一種高活性制碳酸二甲酯的催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種合成碳酸二甲酯的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，特別是用于尿素和甲醇制碳酸二甲酯的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]碳酸二甲酯(DMC)是一種符合現(xiàn)代“清潔工藝”要求的環(huán)保型有機(jī)化工原料，是國(guó)際社會(huì)一致認(rèn)定的綠色化工產(chǎn)品之一。它不僅能代替光氣、硫酸二甲酯、氯代甲烷和氯甲酸甲酯作為羰基化、甲基化、酯化和酯交換的試劑，而且是一種良好的綠色溶劑和汽油添加劑。
[0003]甲醇與尿素醇解法催化合成碳酸二甲酯(DMC)是替代光氣生產(chǎn)DMC的一條新穎工藝路線。尿素醇解法以來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉的尿素和甲醇作基本原料，具有原料價(jià)廉易得、工藝簡(jiǎn)單和反應(yīng)產(chǎn)生的氨氣可以回收利用等優(yōu)點(diǎn)，并且反應(yīng)過(guò)程無(wú)水生成，避免了甲醇-DMC-水復(fù)雜體系的分離問(wèn)題，使后續(xù)分離提純簡(jiǎn)單化，節(jié)省投資，尤其對(duì)現(xiàn)有化肥廠開發(fā)下游產(chǎn)品具有吸引力。
[0004]專利W09517369采用二丁基氧化錫、二丁基二甲氧基錫、二丁基甲氧基異氰酸酯基錫作為催化劑，用氨基甲酸甲酯或尿素與甲醇反應(yīng)，同時(shí)連續(xù)蒸出碳酸二甲酯，該類催化劑雖然能獲得較高的產(chǎn)物收率，但也會(huì)催化氨基甲酸甲酯的分解。US5902894采用高沸點(diǎn)電子施主含氧化物做溶劑和共催化劑，有效抑制了氨基甲酸甲酯的分解和甲基化副反應(yīng)的發(fā)生。其氨基甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.3%，同時(shí)碳酸二甲酯選擇性達(dá)98.2%。有機(jī)錫化合物雖然具有較好的催化效果，但他們毒性大、價(jià)格高、均相催化劑從產(chǎn)物中分離回收非常困難。
[0005]專利CN1569809提出一種由甲醇和尿素醇解合成碳酸二甲酯的方法。在高壓釜反應(yīng)器中，130-180°C下，采用胺鹽型離子液體作為催化劑，一步合成碳酸二甲酯，其產(chǎn)率為25-30%，選擇性為100%。雖然該催化劑催化效果較好，但仍然存在與產(chǎn)物分離困難的問(wèn)題。
[0006]因此，開發(fā)高效、無(wú)環(huán)境污染的非均相催化劑是尿素法合成碳酸二甲酯工藝實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對(duì)現(xiàn)有尿素和甲醇制碳酸二甲酯技術(shù)中平衡轉(zhuǎn)化率低、均相催化劑不易分離等不足，本發(fā)明提供一種用于尿素和甲醇制碳酸二甲酯的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
[0008]本發(fā)明負(fù)載型的尿素和甲醇制碳酸二甲酯催化劑，按重量含量計(jì)，含有40%~75%的堿土金屬改性MFI分子篩，15%~30%的活性金屬氧化物，以及10%~20%的五氧化二磷；所述的堿土金屬改性MFI分子篩中，堿土金屬占MFI分子篩重量的0.3%~2%，MFI分子篩優(yōu)選為ZSM-5分子篩，所述的堿土金屬包括鈹、鎂、鈣、鍶、鋇或鐳，優(yōu)選鎂或鈣，所述的活性金屬氧化物為氧化鋅和/或氧化鈰。
[0009]上述負(fù)載型的尿素和甲醇制碳酸二甲酯催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容:
(I)選擇或制備ZSM-5分子篩； (2)對(duì)步驟(I)中的ZSM-5分子篩進(jìn)行改性制備堿土金屬改性ZSM-5分子篩，采用浸潰法，用堿土金屬的硝酸鹽溶液對(duì)ZSM-5浸潰，然后對(duì)浸潰后的物料干燥，焙燒；
(3)選擇適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)劑，將適量活性金屬前驅(qū)體溶液、五氧化二磷、粘結(jié)劑和步驟(2)制得的物料打漿，配成懸浮液，然后干燥，擠條成型，焙燒后得到尿素和甲醇制碳酸二甲酯催化劑。
[0010]其中步驟(I)中ZSM-5分子篩采用水熱合成法制備，Si/Al摩爾比為10~150，優(yōu)選為20~100。娃源為娃酸鈉鹽、水玻璃、娃溶膠或偏娃酸鹽中的一種；招源為招鹽或招酸鹽中的一種；模板劑為正丁胺、三乙胺、四丙基溴化銨或乙二胺中的一種。取所需量的硅源和鋁源，分別用蒸餾水溶解制成溶液，將兩種溶液混合后，強(qiáng)力攪拌，同時(shí)加入所需模板劑，采用稀酸調(diào)節(jié)PH值在9?11范圍內(nèi)，得到白色凝膠停止攪拌。將凝膠移至高壓反應(yīng)釜，在50?300°C溫度下晶化20?80小時(shí)，所得產(chǎn)物洗滌、過(guò)濾后得到ZSM-5分子篩。
[0011]步驟(2)中所述的改性，采用堿土金屬的硝酸鹽溶液浸潰ZSM-5分子篩，堿土金屬的硝酸鹽溶液為硝酸鎂或硝酸鈣溶液，優(yōu)選為硝酸鎂溶液，浸潰時(shí)間為I?15小時(shí)，優(yōu)選2?10小時(shí)；70?350°C溫度下干燥，并在250?650°C溫度下焙燒2?20小時(shí)，優(yōu)選80?300°C溫度下干燥，并在300?600°C溫度下焙燒2?10小時(shí)。在改性前也可以進(jìn)銨交換處理，得到氫型ZSM-5分子篩。
[0012]步驟(3)所述的五氧化二磷的加入量為催化劑質(zhì)量的10%~17%。五氧化二磷能夠有效的吸收反應(yīng)產(chǎn)生的氨氣，促使反應(yīng)平衡向正方向進(jìn)行，從而提高碳酸二甲酯的收率。
[0013]步驟(3)所述的粘合劑選自硅溶膠或Al2O3中的一種，優(yōu)選A1203。粘合劑用量為催化劑質(zhì)量的10%?50%，優(yōu)選為催化劑質(zhì)量的20%?40%。
[0014]步驟(3)所述的活性金屬前驅(qū)體為鋅鹽或鈰鹽中的一種或兩種，其中鋅鹽為硝酸鋅、醋酸鋅或氯化鋅，鋪鹽為硝酸鋪、硝酸亞鋪或氯化亞鋪。(3)所述的活性金屬前驅(qū)體的量為改性后ZSM-5的15%?35%。
[0015]步驟(3)所述的活性金屬前驅(qū)體溶液中含還有適量的1，3，5-均苯三甲酸，含量為活性金屬前驅(qū)體質(zhì)量的5%~25%，優(yōu)選為10%~20%。I, 3，5-均苯三甲酸的引入同堿土金屬改性后的分子篩相互作用明顯提高了碳酸二甲酯的收率。
[0016]步驟(3)中成型物經(jīng)300?550°C溫度下焙燒2?8小時(shí)得到尿素和甲醇制碳酸二甲酯催化劑。
[0017]上述負(fù)載型催化劑在尿素和甲醇制碳酸二甲酯中的應(yīng)用，以尿素和甲醇為原料，尿素與甲醇摩爾比為1:5?1:20,催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的7%?20%,反應(yīng)溫度為90-210°C，優(yōu)選采用二段升溫反應(yīng)，一段反應(yīng)溫度100?150°C下，反應(yīng)2?6h，二段反應(yīng)溫度170?200°C下，反應(yīng)2?8h。
[0018]本發(fā)明的尿素和甲醇制碳酸二甲酯催化劑，解決了尿素和甲醇合成碳酸二甲酯技術(shù)中平衡轉(zhuǎn)化率低、均相催化劑難以分離回收等問(wèn)題，該催化劑制備方法簡(jiǎn)單，易于回收分離，提高了產(chǎn)品質(zhì)量，穩(wěn)定性好。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面結(jié)合實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的作用及效果。
[0020]實(shí)例I (I)制備ZSM-5分子篩。配制含90克水玻璃的水溶液100ml，向其中加入含有13克硫酸鋁的水溶液30ml，強(qiáng)力攪拌。同時(shí)加入16克四丙基溴化銨作為模板劑，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值為10。繼續(xù)攪拌，直至得到膠狀物，將所得膠狀物移入高壓釜中，在140°C下保溫40小時(shí)。晶化結(jié)束后，所得產(chǎn)物洗滌，過(guò)濾后得到硅/鋁比為50的ZSM-5分子篩，銨交換后得到氫型的ZSM-5分子篩。
[0021 ] (2 )對(duì)氫型ZSM-5進(jìn)行改性，采用Mg (NO3) 2水溶液對(duì)ZSM-5浸潰改性。取8gMg (NO3) 2配成60ml水溶液，并向其中加入65克ZSM-5，攪拌均勻，浸潰6小時(shí)后，室溫干燥，100°C烘干，500°C焙燒后得到氫型的Mg改性ZSM-5，Mg含量為0.5wt%。
[0022](3)將12g硝酸鋅和2.4g五氧化二磷溶于40ml蒸餾水中，采用Al2O3為粘合劑，將Mg改性后的ZSM-5 50g、粘合劑20g和硝酸鋅溶液混合配成懸浮液，干燥后擠條成型，500°C下焙燒6h得到催化劑。
[0023]采用高壓釜反應(yīng)器進(jìn)行催化劑評(píng)價(jià)，以尿素和甲醇為原料，其中尿素20g，甲醇70g，催化劑質(zhì)量10克，一段反應(yīng)溫度120°C，反應(yīng)4h，二段反應(yīng)溫度190°C，反應(yīng)4h，碳酸二甲酯收率達(dá)到20.5%。
[0024]實(shí)例2
(I)制備ZSM-5分子篩。配制含95克水玻璃的水溶液120ml，向其中加入含有12克硫酸鋁的水溶液30ml，強(qiáng)力攪拌。同時(shí)加入18克四丙基溴化銨作為模板劑，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值為11。繼續(xù)攪拌，直至得到膠狀物，將所得膠狀物移入高壓釜中，在150°C下保溫30小時(shí)。晶化結(jié)束后，所得產(chǎn)物洗滌，過(guò)濾后得到硅/鋁比為80的ZSM-5分子篩，銨交換后得到氫型的ZSM-5分子篩。
[0025](2 )對(duì)氫型ZSM-5進(jìn)行改性，采用Mg (NO3) 2水溶液對(duì)ZSM-5浸潰改性。取20gMg(NO3)2配成IlOml水溶液，并向其中加入85克ZSM-5，攪拌均勻，浸潰6小時(shí)后，室溫干燥，130°C烘干，500°C焙燒后得到氫型的Mg改性ZSM-5，Mg含量為1.3wt%。
[0026](3)將20g硝酸鋅和2.4g五氧化二磷溶于40ml蒸餾水中，采用Al2O3為粘合劑，將Mg改性后的ZSM-5 86g、粘合劑35g和硝酸鋅溶液混合配成懸浮液，干燥后擠條成型，400°C下焙燒5h得到催化劑。
[0027]采用高壓釜反應(yīng)器進(jìn)行催化劑評(píng)價(jià)，以尿素和甲醇為原料，其中尿素15g，甲醇10g,催化劑質(zhì)量23g，一段反應(yīng)溫度120°C，反應(yīng)4h，二段反應(yīng)溫度180°C，反應(yīng)5h，碳酸二甲酯收率達(dá)到23.4%。
[0028]實(shí)例3
(I)制備ZSM-5分子篩。配制含75克水玻璃的水溶液90ml，向其中加入含有23克硫酸鋁的水溶液50ml，強(qiáng)力攪拌。同時(shí)加入16克四丙基溴化銨作為模板劑，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值為11。繼續(xù)攪拌，直至得到膠狀物，將所得膠狀物移入高壓釜中，在150°C下保溫25小時(shí)。晶化結(jié)束后，所得產(chǎn)物洗滌，過(guò)濾后得到硅/