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一種制備不對(duì)稱共軛二炔烴類化合物的催化劑及其合成方法

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一種制備不對(duì)稱共軛二炔烴類化合物的催化劑及其合成方法
【專利說(shuō)明】-種制備不對(duì)稱共輛二快輕類化合物的催化劑及其合成方 法 【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及有機(jī)合成領(lǐng)域,具體設(shè)及一種制備不對(duì)稱共輛二烘控類化合物的催化 劑及其合成方法。 【【背景技術(shù)】】
[0002] 1,3-共輛二烘控類化合物,特別是不對(duì)稱1,3-共輛二烘控類化合物,具有剛 性結(jié)構(gòu)單元和獨(dú)特的電子特性,其結(jié)構(gòu)常見(jiàn)于抗菌藥物和天然產(chǎn)物中,是功能分子材料 合成中的重要官能團(tuán)。此外,此類化合物也廣泛的應(yīng)用于諸多合成化學(xué)領(lǐng)域,例如:構(gòu) 建大環(huán)系烘化物、合成多種類型烘化物、天然產(chǎn)物合成和超分子領(lǐng)域的應(yīng)用等。不對(duì)稱 I, 3-共輛二烘控類化合物主要通過(guò)化diot-化0化iewicz偶聯(lián)反應(yīng)合成,需要預(yù)先官能 團(tuán)化,需要多步反應(yīng);同時(shí),在官能團(tuán)化過(guò)程中底物的官能團(tuán)的容忍性也受到了嚴(yán)重的限 審IJ。2014年,化iXD等,開(kāi)發(fā)了一種Au催化劑,應(yīng)用末端烘的偶聯(lián)反應(yīng),其催化體系為 dppm(AuB;r)2(2. 5mol% )、化en(10mol% )、化I(0Ac)2(2equiv),乙臘和 1,4-二氧六環(huán)作混 合溶劑,收率為57~93%。但該催化劑為貴重金屬、催化體系使用了強(qiáng)化學(xué)氧化劑、只適用 于芳香烘控與脂肪烘控間的交叉偶聯(lián)反應(yīng)。
[0003] 【參考文獻(xiàn):GlaserC.Ber.Dtsch.Chem.Ges. 1869,2,422-424 ;Glaser,C. Ann.Chem.Pharm. 1870, 154, 137-171;TangJY,JiangHF,DengGH,ZhouL.Chin. J.Org.畑em. 2005, 25, 1503-1507;AnnabelleLK,化unS,TykwinskiRR.Angew. 化em.Int.Ed. 2006,45, 1034-1057;Ka;rlinKD,ItohS.Co卵er-O巧gen化emishy. JohnWil巧&Sons,化wJersey, 2011;WengY,QiengB,HeC,LeiAW.Angew.Qiem.Int. Ed.2012,51,9547-9551;化ngHH,XiYM,Rona曲iN,DongBL,AkhmedovNG,ShiX D.J.Am.Qiem.Soc. 2014, 136, 13174-13177.】
[0004] 針對(duì)上述問(wèn)題,開(kāi)發(fā)一種廉價(jià)易得,底物適用性廣的末端烘控交叉偶聯(lián)反應(yīng)催化 劑,用于制備不對(duì)稱共輛二烘控類化合物非常重要,具有巨大的應(yīng)用前景。 【
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是開(kāi)發(fā)一種制備不對(duì)稱共輛二烘控類化合物的催化劑及其合成方 法,該催化劑催化兩種不同的末端烘控交叉偶聯(lián)反應(yīng),能夠高選擇性和高產(chǎn)率地合成不對(duì) 稱共輛二烘控類化合物。
[0006] 本發(fā)明的發(fā)明目的是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0007] -種制備不對(duì)稱共輛二烘控類化合物的催化劑1,其結(jié)構(gòu)式如式1,
[0008]
[0009] 式1.催化劑1的分子結(jié)構(gòu)
[0010] 金屬銅化合物(催化劑1) 一種制備不對(duì)稱共輛二烘控類化合物的催化劑1的 合成方法,包含W下步驟:在氮?dú)夥諊氯°~粉、四甲基乙二胺(TMEDA)、S氯甲燒置于反 應(yīng)容器中,混合;在攬拌下于反應(yīng)溫度為-20~50°C下反應(yīng)4~72h,反應(yīng)結(jié)束后,用有機(jī) 溶劑S氯甲燒、N,N-二甲基甲酯胺、四氨巧喃洗涂過(guò)濾,干燥,得到淡黃色吸濕性固體,即 為金屬銅化合物(催化劑1)(式1)。化合物為二價(jià)銅,其在甲醇溶液中的ESI-MS:m/z= 367. 0([1+邸30田+)。(式 2)
[0011]
[0012] 式2.金屬銅化合物(催化劑1)的合成方法
[0013] 一種制備不對(duì)稱共輛二烘控類化合物的催化劑催化末端烘控交叉偶聯(lián)反應(yīng)的方 法,包含下述步驟:
[0014]取兩種不同的末端烘控化合物、金屬銅化合物(催化劑1)、TMEDA、有機(jī)溶劑置于 反應(yīng)容器中,混合;在攬拌下于30~70°C下反應(yīng)4~12h,反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫,用飽和 氯化錠溶液洗涂,然后用有機(jī)溶劑萃取,干燥,減壓蒸饋濃縮除去溶劑,粗產(chǎn)品經(jīng)柱色譜分 離,即得不對(duì)稱共輛二烘控類化合物(式3)。
[0015]
[0016] 式3.金屬銅化合物(催化劑1)催化烘控間的交叉偶聯(lián)反應(yīng)
[0017] 所述反應(yīng)式中,Ri是芳基、脂肪基;R2是芳基、脂肪基。
[0018] 上述的一種制備不對(duì)稱共輛二烘控類化合物的催化劑1的合成方法,其特征在 于,至少使用銅粉。
[0019] 上述一種制備不對(duì)稱共輛二烘控類化合物的催化劑1的合成方法,其特征在于, 至少使用TMEDA。
[0020] 上述一種制備不對(duì)稱共輛二烘控類化合物的催化劑1的合成方法,其特征在于, 至少使用S氯甲燒。
[0021] 上述一種制備不對(duì)稱共輛二烘控類化合物的催化劑1的合成方法,其特征在于, 所述反應(yīng)體系中銅粉、TMEDA、有機(jī)溶劑S氯甲燒的摩爾比為1:巧~引:[20~80],反應(yīng)溫 度為-20~50°C,反應(yīng)時(shí)間為4~72h。
[0022] 上述的一種制備不對(duì)稱共輛二烘控類化合物的催化劑催化末端烘控交叉偶聯(lián)反 應(yīng)的方法,其特征在于,所述末端烘控化合物選自苯乙烘、3-甲基下烘醇-3、4-叔-下基苯 基乙烘、4-氯苯乙烘、4-乙烘基苯乙酬、4-硝基苯乙烘、苯基丙烘基硫酸、3-乙烘基[I比晚、環(huán) 己基乙烘、4-乙烘基苯甲酸、4-乙烘基苯胺、苯甲酸烘丙醋、芐基丙烘基酸、1-乙烘糞、環(huán)己 基乙烘、2-乙烘甲苯、4-乙烘甲苯。
[0023] 上述的一種制備不對(duì)稱共輛二烘控類化合物的催化劑催化末端烘控交叉偶聯(lián)反 應(yīng)的方法,其特征在于,所述反應(yīng)過(guò)程中所用有機(jī)溶劑選自N,N-二甲基乙酷胺值MAC)、 1,4-二氧六環(huán)、四氨巧喃、N,N-二甲基甲酯胺中的至少一種。
[0024] 上述的一種制備不對(duì)稱共輛二烘控類化合物的催化劑催化末端烘控交叉偶聯(lián)反 應(yīng)的方法,其特征在于,所述反應(yīng)體系中金屬銅化合物(催化劑1)、TMEDA、第一種末端烘控 類化合物、第二種末端烘控類化合物之間的摩爾比為化01~0. 1]: [0. 1~0. 5]: 1:1,反 應(yīng)溫度為30~70°C,反應(yīng)時(shí)間為4~12h。
[0025] 根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,本發(fā)明所提供了一種金屬銅化合物(催化劑1),其催化兩種不同 的末端烘控交叉偶聯(lián)反應(yīng),制備不對(duì)稱共輛二烘控類化合物。該催化劑的合成具有原料廉 價(jià)、反應(yīng)條件溫和、安全可靠、易操作等特點(diǎn)。該催化劑解決了 了合成不對(duì)稱共輛二烘控類 化合物需要對(duì)烘控預(yù)官能團(tuán)化,成本高昂,操作復(fù)雜,不利于工業(yè)化生產(chǎn)等問(wèn)題。
[00%]【附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明】
[0027] 圖1為合成銅金屬化合物催化劑的反應(yīng)式。
[0028] 圖2為合成不對(duì)稱共輛二烘控類化合物的反應(yīng)式。 【【具體實(shí)施方式】】
[0029] 下面結(jié)合本發(fā)明的合成例對(duì)本發(fā)明所述的合成方法作進(jìn)一步說(shuō)明,需要說(shuō)明的 是,實(shí)施例并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明要求保護(hù)范圍的限制。
[0030] 如圖1所示,本發(fā)明提供的催化劑的合成步驟為:在氮?dú)庀聦~粉、TMEDA(摩爾比 100% -800%基于銅粉)、有機(jī)溶劑=氯甲燒(摩爾比2000% -8000%基于銅粉)置于反應(yīng) 容器中,混合;在攬拌下于反應(yīng)溫度為-20~50°C下反應(yīng)4~72h,反應(yīng)結(jié)束后,用有機(jī)溶劑 S氯甲燒、N,N-二甲基甲酯胺、四氨巧喃洗涂過(guò)濾,干燥,得到淡黃色吸濕性固體,即為金屬 銅化合物(催化劑1)。
[0031] 催化劑1的合成例(1) 陽(yáng)03引在氮?dú)夥諊?,?.Ommol銅粉、15mmolTMEDA、80mmolS氯甲燒置于反應(yīng)容器 中,混合;在攬拌下于l〇°C反應(yīng)30h,反應(yīng)結(jié)束后,用有機(jī)溶劑S氯甲燒、N,N-二甲基甲酯 胺、四氨巧喃洗涂過(guò)濾,干燥,得到淡黃色吸濕性固體2. 4mmol,粗產(chǎn)率80%。
[0033] 催化劑的合成例似
[0034] 在氮?dú)夥諊?,?.Ommol銅粉、40mmolTMEDA、200mmolS氯甲燒置于反應(yīng)容器 中,混合;在攬拌下于40°C反應(yīng)48h,反應(yīng)結(jié)束后,用有機(jī)溶劑S氯甲燒、N,N-二甲基甲酯 胺、四氨巧喃洗涂過(guò)濾,干燥,得到淡黃色吸濕性固體4. 5mmol,粗產(chǎn)率75%。
[0035] 催化劑的合成例(3)
[0036] 在氮?dú)夥諊?,?0mmol銅粉、60mmolTMEDA、400mmolS氯甲燒置于反應(yīng)容器 中,混合;在攬拌下于25°C反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后,用有機(jī)溶劑S氯甲燒、N,N-二甲基甲酯 胺、四氨巧喃洗涂過(guò)濾,干燥,得到淡黃色吸濕性固體17mmol,粗產(chǎn)率85%。
[0037] 如圖2所示,本發(fā)明提供的不對(duì)稱共輛二烘控類化合物的合成步驟為:將金屬銅 化合物(催化劑1)(摩爾比1 % -10 %基于第一種末端烘控類化合物)、TMEDA(摩爾比 10% -50%基于第一種末端烘控類化合物)、第二種末端烘控類化合物(摩爾比100%基于 第一種末端烘控類化合物)、有機(jī)溶劑置于反應(yīng)容器中,混合;在攬拌下于30~70°C下反應(yīng) 4~12小時(shí),反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫,用飽和氯化錠溶液洗涂,然后用有機(jī)溶劑萃取
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