一種吸附脫硫助劑及其制備方法和脫硫體系的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種吸附脫硫助劑、一種吸附脫硫助劑的制備方法、由該方法制備得 到的吸附脫硫助劑以及一種脫硫體系。
【背景技術】
[0002] 隨著人們對環(huán)境保護的日益重視，對作為燃料的輕質(zhì)烴中硫含量的限制也越來越 嚴格。以汽油為例，歐盟在2005年就已經(jīng)規(guī)定硫含量不超過50微克/克，并且在計劃于 2010年實施的歐V汽油標準中規(guī)定硫含量小于10微克/克。中國于2009年12月31日開 始實施的國III標準規(guī)定汽油硫含量不大于150微克/克，并計劃于2014年在全國推廣實施 汽油硫含量不大于50微克/克的國IV標準。
[0003]SZorb汽油吸附脫硫工藝由于具有脫硫深度高、氫耗低、辛烷值損失少等特點在 煉廠得到了迅速推廣。CN1130253C、CN1208124C和CN1323749C公開了使用吸附脫硫的脫 硫系統(tǒng)和吸附劑得到硫含量在10微克/克以下的超低硫汽油，所用吸附劑以氧化鋅、氧化 鋁和硅石的混合物作為載體，負載鈷、鎳、鐵、錳、銅、鑰、鎢、銀、錫、釩等金屬中的一種或多 種作為促進劑金屬組分制備而成。含硫烴油與脫硫吸附劑接觸后，硫轉(zhuǎn)移到吸附劑上形成 硫化鋅，進而實現(xiàn)了將硫化物從烴油中脫除的目的。負載硫后的吸附劑通過連續(xù)從反應器 中取出，送往再生器進行再生，吸附劑的活性得到恢復，返回到反應器中繼續(xù)使用，實現(xiàn)了 反應的連續(xù)進行。
[0004]CN101434862A公開了一種降低輕質(zhì)烴油中硫化物的方法，該方法包括將預熱后的 含硫烴油和供氫體引入裝有吸附劑和沸石添加劑的反應器內(nèi)，在溫度為300-500°C、壓力為 0. 5-3. 5MPa、原料油重時空速為0.S-lOh'吸附劑總量與烴油原料的重量比為1-20:1的反 應條件下反應，分離反應物料后，將待生吸附劑和待生沸石添加劑經(jīng)汽提后再生，再生后的 吸附劑和沸石添加劑經(jīng)供氫體還原后返回到反應器中循環(huán)使用。由于在脫硫過程中使用了 沸石添加劑，在實現(xiàn)深度脫硫基礎上，可以降低汽油的烯烴，同時提高汽油辛烷值，產(chǎn)物中 苯含量較低。所述沸石添加劑占吸附劑總重量的〇. 1-30%。所述沸石添加劑選自八面沸石、 稀土擇形沸石和絲光沸石中的一種或多種。
[0005]CN102407094A公開了一種汽油脫硫吸附劑及制備和應用，并具體公開了使用儲 硫劑和辛烷值恢復劑對汽油進行脫硫，可以得到超低硫甚至無硫汽油，辛烷值保持不變或 略有增加。其中，儲硫劑是將鋅鹽、W族非貴金屬鹽、其它鹽類和沉淀劑在含有質(zhì)子的極 性溶劑中混合，在室溫至150°C下進行沉淀反應得到；辛烷值恢復劑是將VIB和/或W族 過渡金屬的可溶性鹽類浸漬到含有的分子篩載體上得到，按照質(zhì)量百分比計，分子篩含量 為5-50%，氧化鋅含量為5-80%，VIB和/或W族非貴金屬含量為1-30%，其它粘合劑含量為 5-50%。儲硫劑和辛烷值恢復劑可以通過混捏、浸漬、沉積沉淀、共沉淀方法組合在一起使 用，也可以分開使用。
[0006]CN102899086A和CN102899083A公開了一種全餾分FCC汽油超深度脫硫組合方法， 主要是將全餾分FCC汽油和氫氣原料在適當?shù)臈l件下與保護劑接觸，脫除原料中的大部分 二烯烴，然后經(jīng)過選擇性加氫脫硫后再進行深度吸附脫硫或者直接進行深度吸附脫硫，可 以得到超低硫汽油產(chǎn)品。
[0007] 實際應用過程中，影響脫硫吸附劑活性的不僅僅是脫硫吸附劑上的硫負載量，原 料汽油中的膠質(zhì)或者是生焦前驅(qū)體等對脫硫吸附劑的活性也會造成很大影響，使得脫硫吸 附劑的活性和穩(wěn)定性下降。而為了保證脫硫吸附劑的活性足夠高，必須加強脫硫吸附劑的 再生強度，提高再生頻率，這一措施又進一步加大了脫硫吸附劑的磨損和失活進程。同時， 在工業(yè)實際應用中也發(fā)現(xiàn)，由于種種原因，例如由于換熱器效率下降導致的裝置處理量下 降，或者原料來源不足導致裝置處理量下降，又或者是裝置所處理原料硫含量等指標遠低 于設計值等導致裝置反應器內(nèi)脫硫吸附劑藏量大幅降低，導致脫硫吸附劑床層達不到正常 循環(huán)所需要的料位高度，使得反應-再生循環(huán)困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是為了提供一種新的吸附脫硫助劑、一種吸附脫硫助劑的制備方 法、由該方法制備得到的吸附脫硫助劑以及一種脫硫體系。
[0009] 本發(fā)明提供了一種吸附脫硫助劑，其中，所述吸附脫硫助劑含有吸附脫硫助劑載 體和負載在所述吸附脫硫助劑載體上的金屬氧化物組分，所述吸附脫硫助劑載體為氧化鋁 和氧化硅的混合物，所述金屬氧化物組分選自氧化鈉、氧化鉀、氧化鎂、氧化鈣、氧化鈦、氧 化釩、氧化鉻、氧化錳、氧化鐵、氧化銅、氧化鋅、氧化鋯、氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠和氧化釹中 的一種或多種。
[0010] 本發(fā)明還提供了一種吸附脫硫助劑的制備方法，該方法包括以下步驟：
[0011] (1)將氧化鋁和氧化硅與水的漿液進行成型、干燥和焙燒，得到吸附脫硫助劑載 體；
[0012] (2)將金屬氧化物組分負載至所述吸附脫硫助劑載體上，所述金屬氧化物組分選 自氧化鈉、氧化鉀、氧化鎂、氧化鈣、氧化鈦、氧化釩、氧化鉻、氧化錳、氧化鐵、氧化銅、氧化 鋅、氧化鋯、氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠和氧化釹中的一種或多種。
[0013] 本發(fā)明還提供了由上述方法制備得到的吸附脫硫助劑。
[0014] 此外，本發(fā)明還提供了一種脫硫體系，其中，所述脫硫體系含有脫硫吸附劑和上述 吸附脫硫助劑。
[0015] 本發(fā)明提供的吸附脫硫助劑可以除去含硫烴油中的膠質(zhì)，以減少原料中膠質(zhì)或者 生焦如驅(qū)體在脫硫吸附劑上的結(jié)焦反應，提_脫硫吸附劑的脫硫活性穩(wěn)定性，并提_脫硫 吸附劑活性的利用效率，從而降低脫硫吸附劑的再生頻率，降低反應-再生過程中對脫硫 吸附劑造成的不利影響，延長其使用壽命。此外，所述吸附脫硫助劑的使用還可以在硫化床 反應器處理量大幅降低或者流化床反應器中脫硫吸附劑藏量大幅降低的情況下，將硫化床 反應器內(nèi)脫硫吸附劑床層維持在所需高度，保證脫硫吸附劑反應-再生的連續(xù)循環(huán)進行。
[0016] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【附圖說明】
[0017] 附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具 體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0018] 附圖1為本發(fā)明提供的脫硫體系用于吸附脫硫的示意圖。
[0019] 附圖標記說明
[0020] 2-流化床反應器，5-反應器接收器，7-閉鎖料斗，10-再生器進料器，13-再生器， 16-再生器接收器，19-反應器進料器，1、3、4、6、8、9、11、12、14、15、17、18、20_管線。
【具體實施方式】
[0021] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0022] 本發(fā)明提供的吸附脫硫助劑含有吸附脫硫助劑載體和負載在所述吸附脫硫助劑 載體上的金屬氧化物組分，所述吸附脫硫助劑載體為氧化鋁和氧化硅的混合物，所述金屬 氧化物組分選自氧化鈉、氧化鉀、氧化鎂、氧化鈣、氧化鈦、氧化釩、氧化鉻、氧化錳、氧化鐵、 氧化銅、氧化鋅、氧化锫、氧化鑭、氧化鋪、氧化鐠和氧化釹中的一種或多種。
[0023] 本發(fā)明對所述吸附脫硫助劑載體和金屬氧化物組分的含量沒有特別地限定，可以 為本領域的常規(guī)選擇，例如，以所述吸附脫硫助劑的總重量為基準，所述吸附脫硫助劑載體 的含量可以為70-99. 9重量％，優(yōu)選為80-99重量％ ;所述金屬氧化物組分的含量可以為 0. 1-30重量％，優(yōu)選為1-20重量％。
[0024] 本發(fā)明對所述吸附脫硫助劑載體中的氧化鋁與氧化硅的含量沒有特別地限定，例 如，所述氧化鋁與氧化硅的重量比可以為〇. 05-20:1，優(yōu)選為0. 5-10:1。所述氧化鋁和氧化 鋁可以是無定形的硅鋁、氧化鋁和/或氧化硅，也可以是各種含有氧化鋁和氧化硅的結(jié)晶 性硅鋁酸鹽類(如3沸石等)，還可以是以上兩種物質(zhì)的混合物。此外，所述氧化鋁和氧化 硅可以通過商購獲得，也可以由氧化鋁前驅(qū)體和/或氧化硅前驅(qū)體制備得到。所述氧化鋁 前驅(qū)體的實例包括但不限于：鋁溶膠和/或擬薄水鋁石，所述氧化硅前驅(qū)體例如可以為硅 溶膠。此外，所述氧化鋁和氧化鋅也可以由硅鋁溶膠制備得到。具體制備方法為本領域技 術人員公知，在此不作贅述。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，所述吸附脫硫助劑可以為現(xiàn)有的各種形狀，例如，可以為片狀、棒狀、 球狀、不規(guī)則形狀等，但為了便于流化、提高脫硫效率，所述吸附脫硫助劑特別優(yōu)選為微球 狀。此外，當所述吸附脫硫助劑為微球狀時，其平均粒徑優(yōu)選為20-200微米，更優(yōu)選為 40-100微米，在上述平均粒徑范圍內(nèi)的吸附脫硫助劑具有較大的比表面積，從而更有利于 含硫烴油中膠質(zhì)的去