硫基聚偏氟乙烯膜吸附劑及制備方法和用于回收廢水中金的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及硫基聚偏氟乙烯膜吸附劑及制備方法和用于回收廢水中金的方法，回 收廢水中金的方法是利用該膜吸附劑選擇性富集水中金離子，屬于環(huán)境與化工工程技術(shù)領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】
[0002] 黃金是國家急需的戰(zhàn)略資源，廣泛應(yīng)用于首飾、現(xiàn)代通訊、電子、航天航空和環(huán)保 等領(lǐng)域，同時還用于儲備和投資。隨著社會的發(fā)展和工業(yè)的進(jìn)步，人類對黃金的需求量逐步 增加，但金礦資源有限。因此，如何充分有效的從各種廢棄物中回收金顯得十分重要。
[0003] 黃金首飾加工、礦產(chǎn)冶煉等生產(chǎn)中產(chǎn)生含金廢水及廢渣。數(shù)據(jù)表明智能手機(jī)和電 腦主板中的含金量比常規(guī)金礦含量還高。可見從以上廢棄物中可以獲得極大質(zhì)量的金。 傳統(tǒng)從廢水中回收金的技術(shù)包括化學(xué)法(置換、沉淀)、吸附、萃取和離子交換等?；瘜W(xué)和 萃取法從高濃度含金廢水回收金的效果較好，但處理后的廢水中仍殘留有部分金。如CN 1271781和CN 101736159A公開了利用還原沉淀從廢水中回收金的方法，但在實(shí)施過程中 均對溫度和廢水PH具有較嚴(yán)格的要求，且沉淀上清液中仍殘留有部分金。離子交換和吸附 法雖然可較徹底的回收廢水中的金，但往往以固定床的形式運(yùn)轉(zhuǎn)，具有水流阻力大、回收速 度慢、填料利用率低等缺點(diǎn)。此外傳統(tǒng)方法對金的選擇性較差，容易受到高濃度其它共存金 屬離子的影響，回收率和純度低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于，克服現(xiàn)有技術(shù)缺點(diǎn)，提供一種硫基聚偏氟乙烯（PVDF)膜吸附 劑及制備方法和用于回收廢水中金的方法，硫基聚偏氟乙烯膜吸附劑具有對金選擇性高、 回收速度快、操作壓力低、吸附容量利用率高等優(yōu)點(diǎn)；應(yīng)用該膜吸附劑從廢水中選擇性回收 微量金的方法，其融合了親和吸附和膜過濾兩者的優(yōu)點(diǎn)，克服了傳統(tǒng)技術(shù)對金回收不徹底 和金的純度低的問題。
[0005] 本發(fā)明硫基聚偏氟乙烯膜吸附劑的技術(shù)方案是： 一種硫基聚偏氟乙烯膜吸附劑，它由鑄膜液制備而成，所述鑄膜液按以下各組分及質(zhì) 量百分比組成： 硫基聚偏氟乙烯（PVDF) 15%~20%， 溶劑 80%~85%， 各組分的質(zhì)量百分比之和為100%。
[0006] 進(jìn)一步的技術(shù)方案是： 所述的膜吸附劑，其溶劑為N-甲基吡咯烷酮或/和N，N-二甲基甲酰胺。
[0007] 所述的膜吸附劑，其膜吸附劑的平均孔徑為I. 0~5. 0 ym ;膜吸附劑的厚度為 100 ~300 u m〇
[0008] -種本發(fā)明所述膜吸附劑用的硫基PVDF的的制備方法，它是將PVDF樹脂經(jīng)濃堿 液處理后與硫代乙酰胺發(fā)生加成反應(yīng)而獲得硫基PVDF。
[0009] 進(jìn)一步的技術(shù)方案是： 所述膜吸附劑的硫基的制備方法，包括下述步驟： A、 先將PVDF樹脂加入到氫氧化鉀溶液中，加熱攪拌，然后用去離子水將樹脂洗滌，再 經(jīng)過真空干燥后得到分子鏈上有碳碳雙鍵的PVDF樹脂； B、 將堿處理過的PVDF樹脂與硫代乙酰胺溶于N，N-二甲基甲酰胺中進(jìn)行反應(yīng)，于反應(yīng) 結(jié)束后，用過量的無水甲醇將硫基PVDF樹脂析出，再用去離子水和乙醇反復(fù)清洗，獲得硫 基PVDF樹脂。
[0010] 進(jìn)一步的技術(shù)方案是： 所述膜吸附劑用的硫基PVDF的制備方法，包括下述步驟： A、 先將PVDF樹脂加入到10~20mol*L 1的氫氧化鉀溶液中，在氮?dú)夥罩校?0~90°C 油浴中加熱攪拌2-8h，過濾，然后用去離子水將樹脂洗滌至中性，再經(jīng)過40°C真空干燥后 得到分子鏈上有碳碳雙鍵的PVDF樹脂； B、 將堿處理過的PVDF樹脂與硫代乙酰胺按質(zhì)量比1 :1~5溶于N，N-二甲基甲酰胺中 進(jìn)行反應(yīng)，于80~90°C條件下反應(yīng)10~15h結(jié)束后，再將反應(yīng)液冷卻后用過量的無水甲醇 將硫基PVDF樹脂沉淀析出出來，再用去離子水和乙醇反復(fù)清洗至中性并經(jīng)干燥后，獲得硫 基PVDF樹脂備用； 其中，所述N，N-二甲基甲酰胺的體積ml是PVDF樹脂質(zhì)量g的30~60倍。
[0011] 一種本發(fā)明所述硫基聚偏氟乙烯膜吸附劑的制備方法，包括如下步驟： a、 配料：按鑄膜液組分及質(zhì)量百分比配料： b、 成膜：首先將鑄膜液充分?jǐn)嚢瑁诔叵抡婵彰撆?；然后將鑄膜液刮涂在石英玻璃 板上，再浸入乙醇浴中，形成初態(tài)膜后，轉(zhuǎn)移到水浴中浸泡成膜； c、 獲得膜吸附劑：將b步驟膜在純水浴中浸泡后，再用無水乙醇浸泡，將溶劑溶出，最 后獲得硫基聚偏氟乙烯膜吸附劑。
[0012] 進(jìn)一步的技術(shù)方案是： 所述硫基聚偏氟乙烯膜吸附劑的制備方法，包括如下步驟： a、 配料：鑄膜液按以下各組分及質(zhì)量百分比配料： 硫基 PVDF 15% ~20%， 溶劑 80%~85%， 各組分的質(zhì)量百分比之和為100% ; b、 成膜：首先將鑄膜液于40~60°C充分?jǐn)嚢?~20 h，在常溫下真空脫泡4~5h ;然 后將鑄膜液刮涂在石英玻璃板上，再浸入25~45°C的80%~lOOwt%乙醇浴中0. 5-2min， 形成初態(tài)膜后，轉(zhuǎn)移到30~60°C的水浴中浸泡10~20h成膜； c、 獲得膜吸附劑：將b步驟膜在70~90°C純水浴中浸泡20-24h后，再用無水乙醇浸 泡24h以上，將溶劑徹底溶出，最后獲得硫基聚偏氟乙烯膜吸附劑。
[0013] 還有進(jìn)一步的方案： 所述硫基聚偏氟乙烯膜吸附劑的制備方法，包括如下步驟： a、配料：鑄膜液按以下各組分及質(zhì)量百分比配料： 硫基 PVDF 18%， 溶劑 82% ; b、 成膜：首先將鑄膜液于50°C充分?jǐn)嚢?0 h，在常溫下真空脫泡5h ;然后將鑄膜液刮 涂在石英玻璃板上，再浸入30°C的90wt%乙醇浴中l(wèi)min，形成初態(tài)膜后，轉(zhuǎn)移到40°C的水浴 中浸泡16h成膜； c、 獲得膜吸附劑：將b步驟膜在75°C純水浴中浸泡22h后，再用無水乙醇浸泡26h，將 溶劑徹底溶出，最后獲得硫基聚偏氟乙烯膜吸附劑。
[0014] 一種本發(fā)明所述硫基聚偏氟乙烯膜吸附劑用于回收廢水中金的方法，它是將硫基 聚偏氟乙烯膜吸附劑置于過濾器中，用栗輸送廢水流過過濾器，利用膜過濾過程回收廢水 中金離子。
[0015] 進(jìn)一步的技術(shù)方案是： 所述回收廢水中金的方法，廢水中金離子濃度為0. 1~l〇mg*L \廢水中存在的金屬還 包括銅、鐵、鎳或鋅；鎳或鋅離子濃度為金離子濃度的1000倍以內(nèi)。
[0016] -種用于本發(fā)明回收廢水中金的方法的膜吸附廢水中金離子的吸附量檢測方法， 其檢測指標(biāo)：一是穿透點(diǎn)時膜對金的單位吸附量，二是穿透點(diǎn)時處理廢水的單位體積；所 述穿透點(diǎn)為濾液中金離子濃度達(dá)到初始濃度10%的時間點(diǎn)；吸附量計算公式如下：
式中：q為吸附量mg/g ;C。為溶液中金離子（III)的初始濃度mg/L ;CP為濾液中金離子 (III)的濃度mg/L ;V為穿透點(diǎn)時過濾的溶液體積L ;W為膜的質(zhì)量g。
[0017] 與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下顯著的有益效果： 由于膜吸附劑上接枝了活性官能團(tuán)，膜吸附劑對金具有突出的選擇和吸附性能，不僅 可以富集廢水中微量的金離子，而且不受到銅、鐵和鋅等其它金屬離子的影響。由于功能膜 的孔徑較傳統(tǒng)上的填充柱的流動間隙小，金離子在膜內(nèi)傳質(zhì)以對流為主，徑向擴(kuò)散較快，提 高了膜的吸附使用效率，因此處理能力較傳統(tǒng)膜或吸附有所提高，降低了處理成本。
【附圖說明】
[0018] 圖1為本發(fā)明膜吸附劑一種實(shí)施例(實(shí)施例10)的空氣側(cè)表面場發(fā)射電鏡照片圖； 圖2為本發(fā)明膜吸附劑一種實(shí)施例(實(shí)施例11)的斷面場發(fā)射電鏡照片圖； 圖3為本發(fā)明膜吸附劑一種實(shí)施例(實(shí)施例12)的孔徑分布圖； 圖4為本發(fā)明實(shí)施例12所得膜吸附劑的選擇性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明硫基聚偏氟乙烯膜吸附劑及制備方法和用于回收廢水 中金的方法的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明如下： 實(shí)施例1:是本發(fā)明硫基聚偏氟乙烯膜吸附劑的基本實(shí)施例。一種硫基聚偏氟乙烯膜 吸附劑，它由鑄膜液制備而成，所述鑄膜液按以下各組分及質(zhì)量百分比組成： 硫基聚偏氟乙烯（PVDF) 15%~20%， 溶劑 80%~85%， 各組分的質(zhì)量百分比之和為100%。
[0020] 實(shí)施例2:是在實(shí)施例1基礎(chǔ)上的進(jìn)一步的實(shí)施例。所述的硫基聚偏氟乙烯膜吸附 劑，其溶劑為N-甲基吡咯烷酮或/和N，N-二甲基甲酰胺。膜吸附劑的平均孔徑為I. 0~ 5. 0 ym ;膜吸附劑的厚度為