硫和砷的吸附方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種硫和砷的吸附方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 天然氣、合成氣、煤制氣、輕質(zhì)氣液態(tài)烴類等原料中廣泛存在硫、砷等雜質(zhì)，這些雜 質(zhì)的存在會(huì)導(dǎo)致很多催化劑中毒失活，大大縮短催化劑壽命，甚至導(dǎo)致催化反應(yīng)無(wú)法正常 進(jìn)行；此外，未脫除干凈的硫砷雜質(zhì)會(huì)隨著生產(chǎn)的進(jìn)行進(jìn)入下游合成品中，從而帶來(lái)一系列 的環(huán)境健康等方面的問(wèn)題。因此，高效高精度地脫除硫砷等雜質(zhì)對(duì)于保護(hù)下游裝置的主催 化劑且同時(shí)提高下游產(chǎn)品的品質(zhì)有著非常重要的意義。
[0003]-般情況下，在工業(yè)原料中存在的含硫物質(zhì)主要是H2S和C0S，對(duì)于這些含硫物 質(zhì)的深度脫除效果最好的是氧化鋅脫硫劑。氧化鋅脫硫以其脫硫精度高、使用便捷、穩(wěn)妥 可靠、硫容量高、起著"把關(guān)"和"保護(hù)"作用而占據(jù)非常重要的地位，它廣泛的應(yīng)用在合成 氨、制氫、煤化工、石油精制、飲料生產(chǎn)等行業(yè)，以脫除天然氣、石油餾分、油田氣、煉廠氣、合 成氣、二氧化碳等原料中的硫化氫及某些有機(jī)硫。硫化鋅脫硫可將原料氣中的硫脫除至 0.055mg/kg。常溫氧化鋅脫硫劑中添加CuO以提高其脫硫能力。氧化鋅脫硫劑一般用于精 脫硫過(guò)程，它也能吸收一般的有機(jī)硫化合物。工業(yè)原料中的砷雜質(zhì)，通常以AsH 3形式存在， 工業(yè)上使用的脫砷劑大致可分成銅系、鉛系、錳系和鎳系四類，其中以銅系較為常見(jiàn)。銅系 脫砷劑砷容高，可在常溫、常壓及較高空速下進(jìn)行。銅系脫砷劑又可分成金屬銅、Cu0_A1203、 Cu〇-Zn〇-Al20 3等。當(dāng)以CuO為活性組分時(shí)，AsH3將Cu2+還原為低價(jià)或金屬態(tài)，砷與銅結(jié)合 或游離成元素態(tài)。脫硫劑和脫砷劑的發(fā)展趨勢(shì)是向低堆密度、低使用溫度、高強(qiáng)度以及高硫 容和砷容的方向發(fā)展。
[0004]專利CN101591554A公開(kāi)了一種常溫復(fù)合硫砷凈化劑及其制備方法，該硫砷凈化 劑由載體和活性組分組成，活性組分為氧化鉛、磁性氧化鐵及氧化銅，載體為Y -A1203，該硫 砷凈化劑需要在35(T650°C活化4~8小時(shí)，從其組成及制備方法可以看出，該氧化物硫砷凈 化劑堆密度高，制備過(guò)程復(fù)雜，工業(yè)應(yīng)用成本較高。
[0005]專利CN102049236A公開(kāi)了一種銅鋅常溫脫硫劑及其制備方法，該脫硫劑是由堿 式碳酸鋅、堿式碳酸銅和粘結(jié)劑組成，該脫硫硫劑的制備是將市售的堿式碳酸鋅、堿式碳酸 銅、粘結(jié)劑和水進(jìn)行捏合、成型、干燥后得到，該脫硫劑通過(guò)物理混合得到，因而其中的鋅銅 活性組分無(wú)法發(fā)揮協(xié)同作用，從而導(dǎo)致其硫容較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中吸附溫度高、壓力高，吸附劑堆密度大， 工業(yè)應(yīng)用成本高的問(wèn)題，提供一種硫和砷的吸附方法。該方法用于天然氣、合成氣、二氧化 碳、油田氣、輕質(zhì)氣液態(tài)烴類原料的凈化中，具有吸附溫度低、壓力低，吸附劑堆密度小，工 業(yè)應(yīng)用成本低優(yōu)點(diǎn)。
[0007] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種硫或砷的吸附方法，包括 使原料中硫或砷充分接觸吸附劑的步驟，所述吸附劑包含綠銅鋅礦。
[0008] 上述技術(shù)方案中，吸附劑中綠銅鋅礦重量百分含量的優(yōu)選范圍為20?100% ;原 料為天然氣、惰性氣體、合成氣、二氧化碳、油田氣和輕質(zhì)烴中的至少一種，原料為氣態(tài)或液 態(tài)。
[0009] 上述方案中，優(yōu)選地，原料硫含量在0?f50000ppm; 上述方案中，優(yōu)選地，吸附后硫含量小于15ppb; 上述方案中，優(yōu)選地，原料砷含量在〇. l~500ppm; 上述方案中，優(yōu)選地，吸附后砷含量小于5ppb; 上述方案中，優(yōu)選地，吸附溫度為(Tl〇(TC，吸附壓力為0. 05?4. OMPa ; 上述方案中，優(yōu)選地，吸附溫度為疒50°C;吸附壓力為0. 1?3. OMPa。
[0010] 當(dāng)原料為氣體時(shí)，進(jìn)行吸附步驟時(shí)，氣體的體積空速為acTsoootr1。
[0011] 當(dāng)原料為氣體時(shí)，進(jìn)行吸附步驟時(shí)，液體的重量空速為：〇. 5~30h'
[0012] 所述硫或砷的吸附方法，吸附劑的制備方法依次包括以下步驟： (1) 將硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鋁的水溶性無(wú)機(jī)鹽和水按摩爾比計(jì)：Cu/Zn為0. 1~2, ；A1/ Zn為(T〇. 7 ; (Cu+Zn+Al)/H20為0. 01?0. 04的比例混合，攪拌均勻得到溶液I ; (2) 將碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨中的至少一種和水按摩爾比為0. 01、. 04的比例混 合，攪拌均勻得到溶液II; (3) 將溶液I和II混合均勻，在4(T90°C，反應(yīng)0. 5~3小時(shí)得沉淀物，將沉淀物洗滌干 燥； (4) 將沉淀物、粘結(jié)劑混合碾壓均勻，加入KT50重量％的水，造粒； (5) 將造粒好的物料在1KT300°C，熱處理1飛小時(shí)； (6) 加入潤(rùn)滑劑壓片成型為凈化劑。
[0013] 上述技術(shù)方案中，所述粘結(jié)劑為氧化鋁、礬土水泥及纖維素中的至少一種；所述潤(rùn) 滑劑為石墨、滑石粉、田菁粉和硬脂酸中的至少一種。
[0014] 本發(fā)明中評(píng)價(jià)吸附劑性能的指標(biāo)包括脫除率，脫除率=(1-凈化后硫或砷含量/凈 化前硫或砷含量）X 100%。
[0015] 本發(fā)明所述硫和砷的吸附方法，活性組分為綠銅鋅礦（(Cu，Zn)5(C0 3)2(0H)6)，在 其結(jié)構(gòu)中氧原子以雙層緊密堆積方式排列，二價(jià)銅離子在八面體的中心，而二價(jià)鋅離子位 于四面體位置，從而使得Cu、Zn可以在原子水平上互為間隔，從而保證活性中心相對(duì)分散， 吸附劑具有較高的比表面積，從而保障原料中的硫、砷雜質(zhì)可以與吸附劑充分接觸，具有較 高的吸附容量。同時(shí)，綠銅鋅礦體積較大，在堆積過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生較大的孔道，因而其堆密度 較低，工業(yè)應(yīng)用成本低。
[0016] 本發(fā)明所述硫和砷的吸附方法，可用于天然氣、合成氣、輕質(zhì)氣液態(tài)烴類等原料的 凈化中。在常溫、常壓、體積空速為15001T 1的條件下，以含不同濃度硫、砷化合物雜質(zhì)的氮 氣或合成氣通過(guò)反應(yīng)器，脫除率99%。在常溫、壓力為2. OMPa、質(zhì)量空速為3. 51T1的條件下， 以含不同濃度硫、砷化合物雜質(zhì)的液態(tài)丁烯通過(guò)反應(yīng)器，脫除率99%。
[0017] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
[0018]
【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1是合成凈化劑的XRD衍射譜圖。（綠銅鋅礦的特征衍射峰在2 0 =13. 0±0. 2°， 24. 2±0. 2° 和 32. 9±0. 2° )
【具體實(shí)施方式】
[0020] 【比較例1】 比較例1合成樣品為氧化鋅。
[0021] 將硝酸鋅55千克，硝酸鋁25千克和水500千克混合攪拌均勻得到金屬鹽溶液，將 碳酸鈉50千克和水550千克混合均勻得到碳酸鈉溶液，將碳酸鈉溶液與金屬鹽溶液混合均 勻，在70°C反應(yīng)1小時(shí)，將沉淀物洗滌干燥，加入6千