負載酞菁鈷磺酸鹽活性炭脫硫吸附劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種負載酞菁鈷磺酸鹽活性炭脫硫吸附劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] H2S、羰基硫、硫醇、硫醚等含硫氣體化合物廣泛存在于天然氣、油田伴生氣、焦爐 氣、煤制氣、煉廠氣、石油裂解氣、合成氣、水煤氣、半水煤氣和Claus法尾氣中。作為常見的 有害、惡臭氣體，大部分硫化物對人體和動物的毒害作用很大，且易燃、易爆，極易腐蝕金屬 生產(chǎn)設備，更是許多催化劑的毒物。排放到空氣中，污染環(huán)境，給人們生產(chǎn)、生活帶來諸多不 利影響。為避免其危害，一般情況下，含硫原料氣需要預先進行脫硫凈化處理。
[0003] 氣體原料脫除含硫化合物雜質(zhì)過程作為一個重要的化工生產(chǎn)環(huán)節(jié)，發(fā)展至今已有 多種較為成熟的技術?？傮w上可分為干法脫硫和濕法脫硫技術兩大類。常依據(jù)原料的含硫 種類、含硫量、氣體處理量以及脫硫需要達到的精度等因素選擇相應脫硫技術。一般濕法脫 硫用于含硫濃度較高，處理量較大的場合，而干法脫硫則用于硫化物的精細脫除。在眾多 的干法脫硫技術中，活性炭和浸漬活性炭具有一些其它干法脫硫劑不可比擬的優(yōu)異特性。 主要包括工作硫容高、操作溫度較低、操作簡便、適用范圍廣、能耗低、主要氧化產(chǎn)物是單質(zhì) 硫，對環(huán)境無二次污染等特點，倍受青睞。
[0004] 未改性的活性炭用于脫硫，不但反應速率慢而且硫容較低。為了提高活性炭脫硫 的性能，改性活性炭已經(jīng)引起了越來越多的重視。它能克服原活性炭的某些缺點和限制，被 認為是最有前景的脫硫劑之一。在活性炭中添加適當改性劑或引入活性組分后或者采用某 種改性技術處理，可以顯著增強其吸附和催化活性，將物理吸附、化學吸附和催化反應有機 的結(jié)合在一起，使脫硫效率大大提高?；钚蕴康拿摿蛐阅懿粌H取決于其表面物理結(jié)構特性， 還與活性炭的表面化學性質(zhì)有關。
[0005] 活性炭的孔隙結(jié)構非常復雜，孔徑從幾個納米的微孔到肉眼可見的大孔，孔徑分 布范圍很寬，孔的形狀又是各式各樣的?；钚蕴康奈侥芰χ饕c活性炭的孔結(jié)構有關，這 決定了活性炭的吸附能力和催化能力。在氣相吸附中，無論吸附分子大小，基本在微孔中進 行吸附，吸附容量在很大程度上取決于微孔。中孔是微孔的交界處，又稱之為過渡孔，是氣 體吸附質(zhì)分子進入活性炭顆粒內(nèi)部的通道?；钚蕴康脑亟M成主要是碳，其次是氧和氫。 氧和氫的存在對活性炭的吸附性能及其它特性有較大的影響。氧和氫元素多以化學鍵與 碳原子相結(jié)合，在活性炭表面上形成多種含氧官能團；酸性官能團、中性官能團和堿性官能 團。由于活性炭的化學組成和表面的活性官能團的種類、數(shù)量對吸附和催化有重大影響，所 以針對不同吸附質(zhì)對活性炭進行相應的改性具有重大的意義。表面化學改性主要改變活性 炭的表面酸、堿性，引入或除去某些表面官能團，使其具有某種特殊的吸附或催化性能。 [0006]目前，已有一些文獻報導在活性炭上負載一些過渡金屬如銅、鐵、錳等鹽類或氧化 物，通過催化轉(zhuǎn)化可以除去NH 3和H2S的混合臭氣。中國專利CN10205904A公開了含銅脫硫 活性炭的制備方法，涉及脫除空氣中含硫化合物領域，試圖解決現(xiàn)有脫硫活性炭的脫硫效 率低，生產(chǎn)成本高。該發(fā)明提供的吸附劑用高純度的S0 2、H2S、空氣和水蒸汽的混合氣模擬 工業(yè)煙氣脫硫，但脫硫率僅達96 %。
[0007] 中國專利CN101954284A公開了一種活性炭催化劑及其制備方法。提供的催化劑 由活性炭載體和活性組分金屬氧化物混合物組成，金屬氧化物混合物為氧化銅、氧化鐵、氧 化鋁、氧化鎳、氧化錳、氧化鈷及氧化鋅的混合物。但該專利報導的硫的脫除率仍顯偏低，甲 基硫醇氣體的去除率為97%，對硫化氫的去除率僅為98. 4%，對二氧化硫的去除率也僅達 95%〇
[0008] 中國專利CN1053636公開了活性炭精脫硫劑及制備。該脫硫劑由活性炭載體和載 體上負載的 1-3 種選自 Na、K、Mg、Ca、Ba、Ti、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、CcU Hg、Pb 的金屬化合物組成。該脫硫劑能同時脫除H2S、C0S、CS2、硫醇、硫醚、噻吩等硫化物,H 2S的脫 除精度〈〇. 〇2ppm，有機硫脫除率>99 %。該發(fā)明提供的實施例中，效果較好的脫硫劑負載的 金屬主要是Pb,但Pb作為一種重金屬對人體健康及環(huán)境具有較強破壞作用。在脫硫劑生 產(chǎn)、使用以及、廢棄后都不可避免的對人體健康和環(huán)境產(chǎn)生不良影響。
[0009] 綜上所述，以往文獻中雖然報導了一些用于氣體物流脫除含硫化合物的吸附劑和 相應凈化方法，但具體應用中存在硫的脫除率低以及脫硫劑的穿透硫容低等問題。現(xiàn)有的 活性炭吸附劑一方面脫硫率低，產(chǎn)品純度不能滿足下游生產(chǎn)要求。同時吸附容量有限，使吸 附劑的用量以及凈化裝置體積龐大，增加了裝置投入費用，頻繁再生也使操作變得復雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明所要解決的技術問題之一是現(xiàn)有技術中存在硫的脫除率低以及脫硫劑的 穿透硫容低等問題。本發(fā)明提供一種酞菁鈷磺酸鹽浸漬改性活性炭脫硫吸附劑及其制備方 法的技術方案，該吸附劑用于含硫的氣體原料中的吸附凈化，具有硫的脫除率高以及脫硫 劑的穿透硫容高等優(yōu)點。本發(fā)明所要解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題之一 的吸附劑相對應的吸附劑的制備方法。
[0011] 為解決上述技術問題之一，本發(fā)明采用的技術方案如下：提供一種改性活性炭脫 硫吸附劑，以重量份數(shù)計，包括以下組分：
[0012] a)85~95份活性炭載體，活性炭載體選自煤質(zhì)活性炭、木質(zhì)活性炭、果殼炭和竹 炭中的至少一種；
[0013] b) 5~15份酞菁鈷磺酸鹽；
[0014] c) 0· 1~10份含磷的氧化物P205。
[0015] 上述技術方案中，活性炭載體的比表面積優(yōu)選至少為350m2/g ;活性炭載體優(yōu)選為 選自煤質(zhì)活性炭和果殼炭中的至少一種；以吸附劑的重量份數(shù)計，活性炭載體的含量的優(yōu) 選范圍為90~95份；酞菁鈷磺酸鹽優(yōu)選為選自酞菁鈷磺酸鈉、酞菁鈷磺酸鉀和酞菁鈷磺酸 銨中的至少一種；以吸附劑重量份數(shù)計，酞菁鈷磺酸鹽的含量的優(yōu)選范圍為2~8份；以吸 附劑重量份數(shù)計，磷的氧化物的含量的優(yōu)選范圍為〇. 2~3份；制備的改性活性炭脫硫吸附 劑的比表面積優(yōu)選為彡300m2/g，顆粒大小優(yōu)選為1700~4800 μ m。
[0016] 為解決上述技術問題之二，本發(fā)明采用的技術方案如下：一種酞菁鈷磺酸鹽浸漬 改性活性炭脫硫吸附劑的制備方法，依次包括以下步驟：
[0017] a)稱取所需量的酞菁鈷磺酸鹽，配制含酞菁鈷磺酸鹽的摩爾濃度為0. 1~ 0. 5mol/L 的溶液 I ;
[0018] b)在溶液I中加入質(zhì)量濃度為86%的H3PO4，制得含酞菁鈷磺酸鹽同時含PO4 3的 濃度為〇. 05~0. 50mol/L的溶液II ;
[0019] C)用步驟b)中配制的溶液II對活性炭載體顆粒進行浸漬，浸漬在常溫、常壓下進 行，晾干或加熱烘干，干燥后焙燒，制成改性活性炭脫硫吸附劑。
[0020] 上述技術方案中，步驟a)中配制的溶液I中酞菁鈷磺酸鹽的摩爾濃度的優(yōu)選范 圍為0. 15~0. 25mol/L ;步驟a)中配制溶液II中H3PO4的摩爾濃度的優(yōu)選范圍為0. 10~ 0·3mol/L〇
[0021] -種脫除氣體或液體原料中含硫化合物的方法，在溫度為0~65°C，壓力為0~ 8. OMPa，相對濕度為10 %~95 %，氧濃度為0. 2~2 %，氣體體積空速為100~6000h 1或液 體體積空速為1~IOh 1的條件下，含硫的氣體或液體原料經(jīng)過改性活性炭脫硫吸附劑的反 應器進行吸附凈化得到凈化后的氣體或液體原料。其中，氧濃度為氧氣的體積濃度；相對濕 度是指空氣中水汽壓與飽和水汽壓的百分比。濕空氣的絕對濕度與相同溫度下可能達到的 最大絕對濕度之比。也可表示為濕空氣中水蒸氣分壓力與相同溫度下水的飽和壓力之比。
[0022] 本發(fā)明通過浸漬法對活性炭進行改性處理，采用浸漬法將酞菁鈷磺酸鹽和和少量 磷的氧化物引入到活性炭表面和骨架制成活性炭脫硫吸附劑。酞菁鈷磺酸鹽本身具有一定 的脫硫活性，同時對活性炭表面官能團具有修飾作用。引入的少量磷的氧化物和酞菁鈷磺 酸鹽發(fā)生協(xié)同催化作用，改變了活性炭表面的性質(zhì)?；钚蕴康幕瘜W組成和表面的活性官能 團的種類、數(shù)量對吸附和催化有重大影響。表面化學改性主要改變活性炭的表面酸、堿性， 引入或除去某些表面官能團，使其具有某種特殊的吸附或催化性能。表面的化學官能團根 據(jù)含有主要元素的不同，分為含氧官能團和含氮官能團。含氧官能團又分為酸性和堿性含 氧官能團：酸性基團有羧基、酚羥基、正內(nèi)酯基及環(huán)式過氧基等，其中羧基、酚羥基及酯基為 主要酸性氧化物。酸性氧化物使活性炭具有極性的性質(zhì)。因此可以通過改變活性炭表面的 酸性和堿性基團的含量，從而改變活性炭的吸附性能。本發(fā)明通過酞菁鈷磺酸鹽的浸漬處 理活性炭，同時引入少量磷的氧化物提高了其親水性即極性。并通過負載的酞菁鈷磺酸鹽 對被吸附物較強的結(jié)合力，從而增加活性炭對被吸附物的吸附能力。因而，制備的吸附劑同 時解決了現(xiàn)有吸附劑存在硫的脫除率低以及脫硫劑的穿透硫容低等問題等一系列問題。通 過本發(fā)明制備的脫硫劑取得了較好的技術效果。
[0023] 酞菁鈷磺酸鹽是一種較為常見的濕式氧化脫硫劑，市場上酞菁鈷磺酸鹽類催化劑 產(chǎn)品雖然在濕法脫硫中有較廣泛的應用，但仍存在脫硫精度不夠，操作繁瑣等缺點。單獨使 用酞菁鈷磺酸鹽浸漬活性炭，制備的脫硫劑，也存在穿透硫容較低、脫硫效率低等問題。
[0024] 使用本發(fā)明的吸附劑，對天然氣原料中的H2S、甲硫醇、乙硫