一種用于汽油脫硫的含銅介孔吸附劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境功能材料和汽油脫硫領域，具體涉及一種負載銅的SBA-15介孔分子篩的制備方法，以及該分子篩作為吸附劑脫除汽油中噻吩類硫化物的應用。
【背景技術】
[0002]隨著汽車數量的日益增多，燃料油的消耗量愈來愈大，由此引發(fā)的汽車尾氣對環(huán)境污染的問題也隨之變得越來越嚴重，因此，生產超低硫含量的汽油已成為必然趨勢。燃料油脫硫技術主要分為:加氫脫硫和非加氫脫硫兩大類，加氫脫硫技術已比較成熟，但是噻吩類有機硫化物脫除難度較大，而且加氫過程會使餾分中的烯烴飽和，辛烷值有明顯的損失。吸附法是非加氫脫硫中的一種重要方法，因操作條件溫和、操作費用低、烯烴不被飽和、燃料油中的辛烷值不降低等優(yōu)點而成為燃料油深度脫硫研究的重要方法之一。根據吸附劑表面或其表面的活性組分與硫化物的作用力不同，可以分為物理吸附脫硫、反應吸附脫硫及選擇性吸附脫硫，由于物理吸附是基于硫化物和碳氫化合物之間極性的差別來進行吸附脫硫，所以對硫化物的選擇性較差，很難達到深度脫硫；反應吸附脫硫一般在高溫下才能有較好的吸附性能，由于是強化學吸附，吸附劑再生困難；選擇性吸附脫硫一般基于噻吩類硫化物分子與吸附劑表面的過渡金屬離子之間的弱化學鍵作用，該類吸附劑對噻吩類硫化物的吸附最強，吸附飽和后可以通過溶劑洗脫或者升溫的方式將吸附劑再生。
[0003]SBA-15是介孔硅基材料的重要成員之一，具有二維六方介孔結構、規(guī)則的孔徑分布、大的孔徑(可以達到30nm)、較厚的孔壁(3?9nm)和大的比表面積(一般在700?1100m2/g)，為其作為吸附劑載體的應用提供了基礎。
[0004]銅離子尤其是一價銅離子作為一種選擇性吸附汽油中硫化物的活性組分具有較好的脫除噻吩類硫化物的效果。
[0005]專利《一種介孔分子篩吸附劑及其制備方法和在汽油脫硫中的應用(申請?zhí)?01010184407.6)》，公開了以干混法制備含銅介孔SBA-15分子篩，再在650?800°C的惰性氣氛中自還原12.0?24.0 h，得到含銅的吸附劑。
[0006]文獻(AppliedCatalysis B: Environmental, 2005, 61: 212-218)報道了以γ-Al2O3為載體，采用單層熱分散法，380 °(:氮氣氛圍下加熱4 h，制得CuCl/Y-Al2O3，用于商用燃料油的脫硫。
[0007]文獻(ChemicalEngineering Science, 2008，63: 356-363)報道了以 MCM-41、SBA-15為載體，采用單層熱分散法制備了 CuCl/MCM-41、CuCl/SBA-15，為了保持CuCl的穩(wěn)定性，在380°C氦氣氛圍下加熱24.0 h，得到單層分散的CuCl/MCM-41、CuCl/SBA-15吸附劑，用于航空煤油的脫硫。
[0008]文獻(Microporousand Mesoporous Materials, 2014, 199: 108-116)以介孔KIT-6分子篩為載體，將硝酸銅溶解在四氫呋喃中，采用浸漬法制備了 Cu-KIT-6，干燥壓片后在500 °(:的氦氣下加熱6.0 h將Cu2+還原為Cu+，用于脫除模擬油中的噻吩。
[0009]由此可見，現(xiàn)有技術中吸附劑上一價銅離子的獲得主要通過將載體上的二價銅在惰性氣氛下高溫還原熱處理。由于一價銅離子不穩(wěn)定，高溫下很容易被微量空氣、水蒸氣等氧化劑所氧化，因此該方法存在還原溫度高、還原不徹底等不足。因此，如何將載體上的二價銅有效還原為一價銅且同時保持活性組分銅在載體上的高度分散性與穩(wěn)定性成為目前解決現(xiàn)有技術問題的關鍵之處。

【發(fā)明內容】

[0010]本發(fā)明的目的是提供一種簡單、溫和、高度分散的用于汽油脫硫的一價銅負載的SBA-15介孔吸附劑的制備方法。
[0011]本發(fā)明的技術方案是:將Cu2+負載的SBA-15介孔分子篩分散于去離子水中，在攪拌條件下滴加質量百分比為10.0?30.0%的水合肼(N2H4.H2O)水溶液進行還原反應，再經過濾、水洗、真空干燥后，取得Cu+負載的SBA-15吸附劑。
[0012]本發(fā)明采用較低濃度的水合肼溶液為還原劑，將負載在SBA-15上的二價銅還原為一價銅，制得一價銅負載的SBA-15介孔吸附劑。本發(fā)明提供的制備方法簡單、溫和，克服了高溫處理易導致一價銅不穩(wěn)定的缺點，在常溫、常壓下即可實現(xiàn)。所制備的吸附劑對汽油中噻吩類硫化物具有較高的吸附選擇性，在常溫、常壓下可用于汽油中噻吩類硫化物的脫除。
[0013]進一步地，本發(fā)明所述水合肼(N2H4.Η20)與Cu2+負載的SBA-15介孔分子篩中Cu 2+的投料摩爾比為5?10: I，這樣既能將Cu2+有效還原為Cu+，又不至于水合肼用量過多影響Cu+的穩(wěn)定性。
[0014]所述真空干燥的溫度條件為50?80 °C，這樣的真空干燥條件既可以將介孔吸附劑上的水分有效去除，又可以避免在升溫情況下吸附劑與空氣的接觸，保證Cu+的穩(wěn)定性。
[0015]為了確保制得Cu2+負載的SBA-15介孔分子篩，本發(fā)明提出的具體制備方法步驟是:
1)在35.0?40.0 °C溫度下，將三嵌段共聚物EO20PO70EO20 (P123)溶解在ρΗ〈2.0的磷酸水溶液中，形成含三嵌段共聚物EO2JOtoEO2id (Ρ123)的混合液；
2)將正硅酸乙酯(TEOS)和乙酸銅(Cu(CH3COO)2.H2O)置于ρΗ〈2.0的磷酸水溶液中，在35.0?40.0 °C溫度下預水解2.0?4.0 h，形成含S1、Cu的混合液；
3)將含S1、Cu的混合液滴加到含三嵌段共聚物Ε02(]Ρ07(]Ε02。(P123)的混合液中，在35.0?40.0 °C溫度下攪拌20.0?24.0 h后，再將混合體系置于帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，在100 °(:溫度條件下晶化24.0 h，取得晶化產物；
4)在攪拌狀態(tài)下用堿液將晶化產物的pH值調至3.0?4.0，再在室溫下攪拌3.0?8.0 h ；
5)再將pH值為3.0?4.0的晶化產物經過濾、水洗、干燥后得到Cu2+負載的SBA-15分子篩原粉；
6)將Cu2+負載的SBA-15分子篩原粉在空氣氣氛中以2V /min的速率升溫至550 V，然后在550 °C條件下焙燒4.0?8.0 h，得到Cu2+負載的SBA-15介孔分子篩。
[0016]本發(fā)明采用水熱晶化法與pH調節(jié)法相結合，制備了高度分散的Cu2+負載的SBA-15介孔分子篩。
[0017]另外，在制備高度分散的Cu2+負載的SBA-15介孔分子篩時，所述正娃酸乙酯、三嵌段共聚物、磷酸、乙酸銅中的銅與H2O的投料摩爾比為1.0: 0.016:
6.6: 0.02?0.2: 185。此原料配比中，適當的磷酸加入量可使晶化原液的pH值處于1.0?2.0，有利于介孔SBA-15分子篩的合成；若乙酸銅加入量過低，分子篩產品中銅含量會較低，乙酸銅加入量過高會影響介孔SBA-15的性能。
[0018]上述步驟4)中選用質量百分比為30%的乙二胺水溶液為堿液調節(jié)晶化產物的pH，若乙二胺濃度過高，調節(jié)過程中晶化產物的pH值容易超出3.0?4.0，若乙二胺濃度過低，不利于Cu2+的負載。
【附圖說明】
[0019]圖1為Cu2+負載的SBA-15分子篩樣品Cu_SBA_15 (10)與經Cu +負載的SBA-15吸附劑Cu-SBA-15 (1H)的廣角X射線粉末衍射(XRD)圖。
[0020]圖2為Cu2+負載的SBA-15分子篩Cu-SBA-15 (10)的透射電鏡(TEM)圖。
[0021]圖3為Cu+負載的SBA-15吸附劑Cu_SBA_15 (1H)分子篩樣品的透射電鏡(TEM)圖。
[0022]圖4為Cu2+負載的SBA-15分子篩樣品Cu_SBA_15 (10)與Cu +負載的SBA-15吸附劑Cu-SBA-15 (1H)的X射線光電子能譜(XPS)圖。
【具體實施方式】
[0023]下面的實施例將對本發(fā)明予以進一步的說明，但本發(fā)明的內容不限于此。
[0024]—、制備高度分散的Cu2+負載的SBA-15介孔分子篩:
1、取16.0 g的磷酸(H3PO4質量百分數為85.0%)溶于70.0 g的去離子水中，配成磷酸水溶液。
[0025]2、稱取2.0 g模板劑三嵌段共聚物EO2qPO7qEO2q (P123)放于配好的60.0 g磷酸水溶液中，在40.0 °C水浴中攪拌使P123充分溶解，形成含三嵌段共聚物EO2qPO7qEO2q (P123)的混合液。
[0026]3、稱取4.4 g正硅酸乙酯(TE