專利名稱：NOx-吸附器的脫硫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種內(nèi)燃機(jī)排氣系統(tǒng)中的NOX-吸附器的脫硫方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及能夠?qū)嵤┰摲椒ǖ腘OX-吸附元件，及一種包括該NOX-吸附元件的NOX-吸附裝置。
背景技術(shù)：
減少貧廢氣中的NOX量是本領(lǐng)域公知的。研究了以下的催化途徑NO分解催化劑、用氨選擇性催化還原(SCR)、用烴選擇性催化還原(DeNOX或貧NOX-催化劑)。
雖然起初是很有希望的，但已經(jīng)證明NO的催化分解難以實(shí)現(xiàn)。該分解受到水的抑制，并對(duì)SO2中毒相當(dāng)敏感，并且只在低空速下有效，并且該催化劑的活性及選擇性不令人滿意。如果將還原劑注入催化劑床上游的氣體中，能夠?qū)崿F(xiàn)NOX-的選擇性催化還原(SCR)。SCR工藝?yán)煤€原劑如氨或尿素。SCR的缺點(diǎn)包括高的資金投入及高的操作成本、需要的空間大、產(chǎn)生氨的排放、及硫酸銨(危險(xiǎn)廢物)使設(shè)備結(jié)垢。
在用烴的選擇性催化還原中(deNOX-催化劑)，SCR體系中的尿素或氨被烴所代替。已開(kāi)發(fā)的deNOX催化劑具有特定的缺點(diǎn)，主要涉及窄的溫度范圍、不足的耐熱性和/或耐硫性。更重要的是，已有報(bào)道在常規(guī)測(cè)試周期中系統(tǒng)的NOX轉(zhuǎn)化率為10-20％。目前看來(lái)deNOX催化劑在技術(shù)上不能夠達(dá)到未來(lái)苛刻的排放目標(biāo)。
為了克服在貧條件下deNOX催化劑的NOX轉(zhuǎn)化率低的狀態(tài)，加入所謂的NOX吸附化合物。當(dāng)deNOX催化劑活性低時(shí)，在廢氣溫度低的期間內(nèi)，據(jù)信這些化合物可吸附NOX，而在能夠有利于與烴進(jìn)行選擇性反應(yīng)的溫度下使其釋放。
上述加入NOX吸附化合物的思想和與三元催化劑結(jié)合的結(jié)果是NOX吸附器。NOX吸附器/催化劑的概念已經(jīng)基于酸-堿修補(bǔ)基面涂層(washcoat)化學(xué)而被開(kāi)發(fā)，該NOX吸附器/催化劑亦稱為NOX捕集器。NOX吸附器是一種材料，其在貧燃燒條件下(低空氣/燃料比)貯存NOX，而在富燃燒條件下釋放并催化還原所貯存的NOX。在相對(duì)寬的溫度范圍內(nèi)，NOX吸附器能夠達(dá)到90％的NOX還原效率。
該催化劑修補(bǔ)基面涂層含有三種活性成分(1)氧化催化劑，如Pt(2)NOX吸附劑，如BaO(3)還原催化劑，如Rh。
該系統(tǒng)經(jīng)過(guò)兩步操作循環(huán)，包括(1)在貧燃燒操作中，將NOX貯存(化學(xué)吸附)在催化劑修補(bǔ)基面涂層中(2)在富燃燒操作期間，經(jīng)過(guò)NOX脫附及非選擇性催化還原使捕集器再生。
該兩步操作即貯存和再生主要包括以下3步(1)從內(nèi)燃機(jī)中排放的NOX通常由90-95％一氧化氮NO組成。通過(guò)適當(dāng)?shù)难趸呋瘎┤鏟t，NO盡可能多地被氧化成NO2。
(2)通過(guò)吸附化合物如BaO，以無(wú)機(jī)硝酸鹽的形式吸附所得到的NO2及剩余的NO。例如，當(dāng)使用BaO時(shí)，NO和NO2被吸附或所謂的被“捕集”產(chǎn)生Ba(NO3)2。由于NOX-吸附化合物對(duì)NO2吸附最佳，因此盡可能多地提供NO2。
(3)NOX吸附器的再生的反應(yīng)機(jī)理事實(shí)上與汽油三元催化劑中的一致。還原劑可假定為一氧化碳或烴在無(wú)氧條件下與NOX反應(yīng)形成元素氮。因此定期的“富”條件即大量的空氣與燃料混合物是必需的。總之，這種含有附加的HC的廢氣富化可通過(guò)兩種方法來(lái)實(shí)現(xiàn)(1)將烴，優(yōu)選內(nèi)燃機(jī)燃料，注入催化劑上游的排放系統(tǒng)中或(2)后缸(Late-in-cylinder)注入常規(guī)鋼瓶燃料(或僅較后延時(shí)注入傳統(tǒng)的燃料系統(tǒng)中)。
為了達(dá)到所捕集的含氮化合物的脫附，廢氣的富化是必需的。
一個(gè)嚴(yán)重的問(wèn)題是在內(nèi)燃機(jī)燃料及發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油中存在硫及含硫化合物。由于燃燒，這些含硫化合物基本上被燃燒成為SO2。在氧化催化劑存在時(shí)，這些化合物被氧化成SO3，并與NOX吸附化合物形成穩(wěn)定的硫酸鹽。硫化合物的吸附優(yōu)先于NOX的吸附。源自于已知NOX貯存材料的硫酸鹽比對(duì)應(yīng)的硝酸鹽更加熱穩(wěn)定。在吸附操作包括吸附NOX再生循環(huán)期間的條件下它們不分解。達(dá)不到所需的溫度。結(jié)果，由于可用于NOX吸附的位點(diǎn)較少，而使吸附器/催化劑的性能逐漸下降。含硫化合物停留在NOX吸附器上。燃料中硫的含量越高，導(dǎo)致失活越快越嚴(yán)重。
即使硫含量小于10ppm，最終仍導(dǎo)致NOX吸附器中毒，更不必說(shuō)來(lái)自發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油的硫了。含硫量超低的燃料對(duì)于實(shí)施該技術(shù)是必需條件，但即使這種燃料是可得到的，NOx吸附器仍可能需要某種形式的脫硫操作。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種燃燒系統(tǒng)中NOX-吸附器的脫硫方法，包括步驟·提供一種導(dǎo)電基質(zhì)，其中包括金屬纖維、氧化催化劑、還原催化劑和NOX-吸附化合物；·通過(guò)使來(lái)自內(nèi)燃機(jī)排氣系統(tǒng)的廢氣經(jīng)過(guò)導(dǎo)電基質(zhì)來(lái)執(zhí)行加載步驟，至少部分氧化含硫化合物，并且使至少部分氧化的含硫化合物作為被吸附的含硫化合物吸附在NOX-吸附化合物上；·通過(guò)向?qū)щ娀|(zhì)提供電流使導(dǎo)電基質(zhì)的溫度升至高于被吸附的含硫化合物的分解溫度來(lái)執(zhí)行脫硫步驟。
燃燒系統(tǒng)是指燃燒燃料如柴油的系統(tǒng)，如固定或整合在汽車、卡車、船只或其它運(yùn)輸工具中的內(nèi)燃機(jī)。
該導(dǎo)電基質(zhì)包括金屬纖維、氧化催化劑、還原催化劑和NOX-吸附化合物，在下文中被稱為“NOX-吸附器”。
在加載步驟中，含硫化合物被氧化并被吸附。通常，被吸附的含硫化合物是硫酸鹽。在該步驟執(zhí)行期間，來(lái)自燃燒反應(yīng)的NOX也被基本氧化成NO2，該NO2以及可能剩余的NOX以無(wú)機(jī)硝酸鹽的形式被NOX-吸附化合物所吸附。
在定期進(jìn)行的脫硫步驟中，被吸附的含硫化合物通常為硫酸鹽將變得不穩(wěn)定，并分解為SO3和NOX-吸附化合物。這些NOX-吸附化合物可再現(xiàn)它們吸附NOX或含硫化合物的功能，該含硫化合物通常為SO3。作為本發(fā)明的主題，通過(guò)向?qū)щ娀|(zhì)提供電流，因焦耳效應(yīng)而使該導(dǎo)電基質(zhì)被加熱，從而達(dá)到溫度升高。
通過(guò)向?qū)щ娀|(zhì)提供電流，使該基質(zhì)的溫度升至高于被吸附的含硫化合物的分解溫度。一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是溫度可能被升至高于700℃，從而分解捕集在NOX-吸附器上的含硫組分，且與燃燒過(guò)程無(wú)關(guān)。因此當(dāng)該基質(zhì)被加熱至高于含硫組分的分解溫度時(shí)，NOX-吸附器的“硫-中毒”被限制或被逆轉(zhuǎn)。通過(guò)利用包含作為本發(fā)明主題的NOX-吸附器的方法能夠使用含硫更多的燃料。
當(dāng)廢氣經(jīng)過(guò)該基質(zhì)(以下稱之為“在線”)或當(dāng)廢氣被阻止經(jīng)過(guò)該導(dǎo)電基質(zhì)時(shí)(以下稱之為“離線”)時(shí)，可以進(jìn)行本方法的脫硫步驟。后一離線狀態(tài)是優(yōu)選的。該脫硫步驟優(yōu)選在NOX-吸附器的容量或效率變得太小時(shí)進(jìn)行。
當(dāng)執(zhí)行脫硫步驟時(shí)，也進(jìn)行含氮化合物的脫附及還原步驟，稱之為“脫附及還原步驟”。
為了釋放NOX-吸附器上的含氮化合物，在不進(jìn)行NOX-吸附器脫硫的情況下，可以定期進(jìn)行附加的脫附和還原步驟，其中所述含氮化合物通常是硝酸鹽。將被吸附的硝酸鹽脫附并還原成N2的步驟可以在在線或離線時(shí)進(jìn)行。含氮化合物的脫附及還原步驟定期進(jìn)行，優(yōu)選在NOX-吸附器接近其飽和點(diǎn)時(shí)進(jìn)行。
考慮燃燒條件，或基于適當(dāng)?shù)臏y(cè)量如導(dǎo)電基質(zhì)下游的測(cè)量，執(zhí)行加載步驟、脫硫步驟或含氮化合物的脫附及還原步驟的時(shí)間及頻率是可以預(yù)設(shè)或計(jì)算的。此外，考慮NOX-吸附器的載硫量，導(dǎo)電基質(zhì)的電加熱時(shí)間也是可以預(yù)設(shè)或計(jì)算的。為了使NOX轉(zhuǎn)化率最大化，在設(shè)計(jì)NOX-吸附器時(shí)，貯存容量及再生頻率必須被優(yōu)化。鋇吸附器在新鮮狀態(tài)下其容量通常為2g NOX/升催化劑體積。根據(jù)發(fā)動(dòng)機(jī)排放、催化劑尺寸和條件及所希望的NOX-還原，每30-120秒必須實(shí)施再生。NOX-吸附器再生的持續(xù)時(shí)間短，在1秒至數(shù)秒之間，如5秒。
可以通過(guò)合適的電動(dòng)控制向NOX-吸附器提供烴和/或CO來(lái)進(jìn)行脫附及還原步驟。脫附及還原步驟可以通過(guò)柴油燃燒在富燃燒環(huán)境下進(jìn)行來(lái)引發(fā)。該富燃燒環(huán)境為吸附的含氮化合物的還原提供了必需的烴和/或CO，并且使廢氣的溫度及含氮化合物的溫度升至高于吸附在NOX-吸附器上的含氮化合物的脫附溫度。向燃燒反應(yīng)提供更多的柴油。可能的話，向NOX-吸附器的導(dǎo)電基質(zhì)提供電流以提高NOX-吸附器的溫度，從而有助于含氮化合物的脫附。由于溫度沒(méi)有高至釋放含硫化合物所需的溫度，因此需要較少的電流。
可選擇地，CO和烴可以通過(guò)部分燃燒被設(shè)置在NOX-吸附器上游的煙灰捕集器所捕集的煙灰來(lái)提供。
優(yōu)選地，可電再生的金屬纖維煙灰過(guò)濾器，作為燃燒系統(tǒng)的一部分被安裝在NOX-吸附器的上游。最優(yōu)選地，該可電再生的金屬纖維煙灰過(guò)濾器被安裝在接近NOX-吸附器的導(dǎo)電基質(zhì)的位置，如可電再生的金屬纖維煙灰過(guò)濾器和導(dǎo)電基質(zhì)面對(duì)面。在加載步驟中，在一定時(shí)間段后，對(duì)可電再生的金屬纖維煙灰過(guò)濾器加載煙灰。在可電再生的金屬纖維煙灰過(guò)濾器的再生期間，向該可電再生的金屬纖維煙灰過(guò)濾器提供電流，由于焦耳效應(yīng)，該過(guò)濾器被加熱至高于煙灰的燃點(diǎn)。通過(guò)煙灰的燃燒，可得到烴和CO，并且SOF被蒸發(fā)。
在吸附在NOX-吸附器下游的被分解的含氮化合物的還原反應(yīng)中，烴、CO和SOF被用作還原劑，生成N2。由于煙灰的點(diǎn)燃和燃燒，與可電再生的金屬纖維煙灰過(guò)濾器直接相鄰的NOX-吸附器通過(guò)加熱的廢氣經(jīng)過(guò)導(dǎo)電基質(zhì)或通過(guò)可電再生的金屬纖維煙灰過(guò)濾器的輻射被加熱至一定程度。
可能地，導(dǎo)電基質(zhì)可以另外被加熱，如果需要，利用在吸附的含氮化合物的脫附及還原期間經(jīng)過(guò)該基質(zhì)的電流。由于溫度沒(méi)有高至釋放含硫化合物所需的溫度，因此需要較少的電流。
在執(zhí)行NOX-吸附器的脫附比再生可電再生的金屬纖維煙灰過(guò)濾器更頻繁的情況下，利用富燃燒環(huán)境下的燃燒，可以進(jìn)行附加的脫附和還原步驟。
利用適當(dāng)?shù)碾娮釉O(shè)備和組件如集成電路與導(dǎo)電基質(zhì)相連、及可能地與可電再生的金屬纖維煙灰過(guò)濾器相連，或與燃燒系統(tǒng)的其它元件相連，很容易實(shí)現(xiàn)對(duì)該方法中這些步驟如含氮化合物的脫附及還原、脫硫步驟及可能的煙灰過(guò)濾器的再生步驟的自動(dòng)控制(如步驟的持續(xù)時(shí)間及頻率，以及是否果需要附加的電動(dòng)控制)。
作為本發(fā)明的主題，NOX-吸附器包括氧化催化劑，如Pt或Pd。該NOX-吸附器進(jìn)一步包括還原催化劑，如Rh。該NOX-吸附器還包括NOX-吸附化合物，該化合物包括堿土金屬如Mg、Ca、Sr或Ba，堿金屬如Li、Na、K或Cs或稀土金屬如Y、La或其它鑭系元素。這些NOX-吸附化合物優(yōu)選以鹽如氧化物的形式存在。優(yōu)選使用BaO。
這3種材料，以下稱之為“活性元素”，可以沿基質(zhì)的深度均勻地分布，廢氣流經(jīng)該基質(zhì)?？蛇x擇地，每種活性元素位于該基質(zhì)優(yōu)選的深度上。利用目前已知的涂覆技術(shù)如CVD-技術(shù)、溶膠-凝膠技術(shù)或通過(guò)利用修補(bǔ)基面涂層，可以將它們附在基質(zhì)上。利用沉淀和共沉淀技術(shù)如修補(bǔ)基面涂層，能夠?qū)⒋呋瘎┹d體和活性元素附于該基質(zhì)上。通過(guò)連續(xù)的或非連續(xù)的浸漬過(guò)程，以含水淤漿的形式涂覆修補(bǔ)基面涂層，也可以利用噴涂過(guò)程來(lái)涂覆修補(bǔ)基面涂層。也可以利用溶膠-凝膠制備過(guò)程將催化劑載體和活性元素附于該基質(zhì)上。如果上述技術(shù)只用于將載體附于該基質(zhì)上，則可以利用CVD技術(shù)或其它已知的涂覆技術(shù)向該基質(zhì)/載體提供活性元素。
在應(yīng)用上述技術(shù)前，可以應(yīng)用一些金屬織物(fleece)表面處理技術(shù)，并且然后可以進(jìn)行一些熱處理。
該導(dǎo)電基質(zhì)優(yōu)選包括金屬纖維。根據(jù)所需的基質(zhì)性質(zhì)，這些金屬纖維在合金、長(zhǎng)度及直徑方面可能不同。優(yōu)選地，該基質(zhì)由金屬纖維織物組成。燒結(jié)的金屬纖維織物是最優(yōu)選的?？梢愿淖冎亓俊⒖赏笟庑?、厚度、表面電阻、表面密度和/或開(kāi)孔率以提供所需的基質(zhì)性質(zhì)。該導(dǎo)電基質(zhì)可進(jìn)一步包括其它耐熱材料和纖維如陶瓷纖維。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及能夠?qū)嵤┍景l(fā)明主題方法的NOX-吸附元件。
作為本發(fā)明主題的NOX-吸附元件包括導(dǎo)電基質(zhì)，該導(dǎo)電基質(zhì)包括金屬纖維。在本發(fā)明范圍內(nèi)，金屬纖維被理解為各種金屬纖維，優(yōu)選不銹鋼纖維。根據(jù)金屬纖維所能耐受的溫度范圍，可以選擇金屬合金或鋼。300-或400系列AlSl合金不銹鋼纖維或合金如Inconel是優(yōu)選的。在脫附和還原步驟中需要耐受高溫(如大于700℃)的情況下，包括Fe、Al和Cr的合金是優(yōu)選的，如Fecralloy。所述纖維可以通過(guò)目前已知的任何生產(chǎn)方法得到，如成束拉伸或刨削。所用的纖維的當(dāng)量直徑為1-100μm，優(yōu)選2-50μm，如12-3μm，如12、17和22μm。根據(jù)所用的合金，使用適當(dāng)?shù)臒Y(jié)條件燒結(jié)的金屬纖維織物是優(yōu)選的。優(yōu)選地，該金屬纖維是通過(guò)成束拉伸或成匝(coil)刨削得到的。后者在WO97/04152中有詳細(xì)描述。
當(dāng)量直徑被理解為假定的圓纖維的徑向切口的直徑，假定的圓纖維具有與所考慮的纖維的徑向切口相等的表面積。
該基質(zhì)包括或優(yōu)選完全由金屬纖維組成。100％金屬纖維織物是優(yōu)選的，并且可能被燒結(jié)。該導(dǎo)電基質(zhì)可進(jìn)一步包括耐熱材料如陶瓷顆?；蚰蜔岵牧先缣沾衫w維。電阻可以沿著該基質(zhì)的表面變化，雖然優(yōu)選該電阻在該基質(zhì)表面上是一致的，并且與方向無(wú)關(guān)。
在可電再生的金屬纖維煙灰過(guò)濾器被安裝在NOX-吸附器上游的情況下，該可電再生的金屬纖維煙灰過(guò)濾器優(yōu)選包括或完全由金屬纖維組成。100％金屬纖維織物是優(yōu)選的，并且可能被燒結(jié)。該可電再生的金屬纖維煙灰過(guò)濾器可進(jìn)一步包括耐熱材料如陶瓷顆?；蚰蜔岵牧先缣沾衫w維。電阻可以沿著該可電再生的金屬纖維煙灰過(guò)濾器的表面變化，雖然優(yōu)選該電阻在該可電再生的金屬纖維煙灰過(guò)濾器的表面上是一致的，并且與方向無(wú)關(guān)。
用于可電再生的金屬纖維煙灰過(guò)濾器的金屬纖維與NOX-吸附器的導(dǎo)電基質(zhì)所用的金屬纖維的類型可以相同或不同。該導(dǎo)電基質(zhì)的重量、透氣性、厚度、表面電阻、表面密度和/或開(kāi)孔率可以是變化的，從而提供所需的基質(zhì)性質(zhì)。
為了能夠向?qū)щ娀|(zhì)供應(yīng)電流，導(dǎo)電基質(zhì)被賦予至少兩個(gè)接觸體，經(jīng)它們使導(dǎo)電基質(zhì)通過(guò)電線與電源系統(tǒng)如電池和/或集成電路相連，定期接通電流以執(zhí)行NOX-吸附器的含硫化合物的分解步驟。
該接觸體按適當(dāng)?shù)姆绞綄㈦娏鞣植荚趯?dǎo)電基質(zhì)上。優(yōu)選地，這些接觸體是金屬箔片如Ni-箔片或金屬織網(wǎng)，優(yōu)選被燒結(jié)在該導(dǎo)電基質(zhì)的兩端?？蛇x擇地，該接觸體被熱噴涂至導(dǎo)電基質(zhì)上。電線通過(guò)焊接(如點(diǎn)焊)、熱噴涂、燒結(jié)或通過(guò)螺栓和螺母與接觸體相連。
如果可電再生的金屬纖維煙灰過(guò)濾器安裝在導(dǎo)電基質(zhì)的上游，則可以向其提供同樣的或類似的接觸體。
NOX-吸附元件進(jìn)一步包括固定裝置，其保持導(dǎo)電基質(zhì)定位。優(yōu)選地，該導(dǎo)電基質(zhì)與固定裝置電絕緣，或固定裝置本身為絕緣材料?？赡艿兀绻嬖诳呻娫偕慕饘倮w維煙灰過(guò)濾器，該可電再生的金屬纖維煙灰過(guò)濾器可以通過(guò)與固定導(dǎo)電基質(zhì)相同的固定裝置來(lái)固定。
為了向燃燒系統(tǒng)提供足夠的導(dǎo)電基質(zhì)，可將許多NOX-吸附元件組裝成NOX-吸附裝置。NOX-吸附元件單獨(dú)或成組被置于外罩內(nèi)?？赡艿兀呻娫偕慕饘倮w維煙灰過(guò)濾器或過(guò)濾器組被置于同一外罩內(nèi)。可能地，可電再生的金屬纖維煙灰過(guò)濾器或過(guò)濾器組靠近導(dǎo)電基質(zhì)或基質(zhì)組設(shè)置，并通過(guò)相同的固定裝置固定。
在含氮化合物的脫附及還原步驟和/或脫硫步驟在離線下進(jìn)行時(shí)，NOX-吸附裝置進(jìn)一步包括適當(dāng)?shù)拈y系統(tǒng)，該閥系統(tǒng)在執(zhí)行不同的步驟時(shí)關(guān)閉NOX-吸附元件或元件組。該閥系統(tǒng)可以通過(guò)與控制NOX-吸附元件電流供給的集成電路相同的集成電路來(lái)控制。
使用適當(dāng)?shù)碾娮釉O(shè)備和組件如與導(dǎo)電基質(zhì)、閥系統(tǒng)及可能地與可電再生的金屬纖維煙灰過(guò)濾器或控制NOX-吸附裝置中的工藝參數(shù)(如壓力、溫度、NOX-濃度……)的測(cè)量裝置相連的集成電路，可以容易地實(shí)現(xiàn)該NOX-吸附裝置的自動(dòng)控制，該NOX-吸附裝置可能與可電再生的金屬纖維煙灰過(guò)濾器組合成一體。
然后該NOX-吸附裝置成為本發(fā)明主題的燃燒系統(tǒng)的一部分，該燃燒系統(tǒng)進(jìn)一步包括燃燒裝置和排氣系統(tǒng)，NOX-吸附裝置及其中的NOX-吸附元件作為所述排氣系統(tǒng)的部件。
附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明現(xiàn)在參照附圖對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)描述-

圖1和圖2為作為本發(fā)明主題的NOX-吸附元件詳圖。
-圖3是作為本發(fā)明主題的NOX-吸附元件的截面圖。
-圖4和圖5給出了作為本發(fā)明主題的NOX-吸附元件的接觸體。
-圖6給出了作為本發(fā)明主題的NOX-吸附元件的另一種橫截面形式。
-圖7是NOX-吸附元件的示意圖，另外包括可電再生的金屬纖維煙灰過(guò)濾器；-圖8為作為本發(fā)明主題的NOX-吸附裝置的示意圖。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案的說(shuō)明優(yōu)選的作為本發(fā)明主題的NOX-吸附元件如圖1、圖2及圖3所示。
多個(gè)NOX-吸附元件11一個(gè)接一個(gè)地堆置。它們均具有類似環(huán)的形狀。有孔的金屬管12被置于NOX-吸附元件的內(nèi)部開(kāi)口13內(nèi)。在每一個(gè)NOX-吸附元件間放置盤狀SiO2毛氈材料14以使不同的NOX-吸附元件相互之間絕熱。在NOX-吸附裝置的兩端，對(duì)著上面和下面的NOX-吸附元件利用螺釘16固定金屬板15，如圖1所示，螺釘16將該金屬板推向NOX-吸附元件。在板15和上面或下面的NOX-吸附元件之間，放置了另一盤狀SiO2毛氈材料14。在板15和螺釘16間引入彈簧以吸收NOX-吸附元件11組的熱膨脹。
當(dāng)該NOX-吸附裝置被使用時(shí)，優(yōu)選使廢氣從NOX-吸附元件的外側(cè)流入(以箭頭17示出)，經(jīng)過(guò)導(dǎo)電基質(zhì)18，經(jīng)過(guò)金屬管12的孔，流向燃燒系統(tǒng)的其它元件，如箭頭19所示?？蛇x擇地，氣體可以沿另一方向流動(dòng)，為“內(nèi)-外”流動(dòng)。
考慮到本實(shí)施方案的每個(gè)NOX-吸附元件，用金屬纖維織物作為導(dǎo)電基質(zhì)18。含NOX的氣體經(jīng)流入側(cè)20流入，經(jīng)過(guò)金屬纖維織物、經(jīng)金屬纖維織物的流出側(cè)21流向其它的燃燒系統(tǒng)。該金屬纖維織物通過(guò)兩個(gè)接觸體22和23與電路24相連，電路24向該金屬纖維織物提供電流以加熱導(dǎo)電基質(zhì)。該金屬纖維織物優(yōu)選進(jìn)行皺褶，其皺褶方式使由褶25產(chǎn)生的熱輻射熱輻射至相鄰的褶，如箭頭26所示。在執(zhí)行本發(fā)明方法的脫附及還原步驟過(guò)程中，利用該輻射熱來(lái)提高導(dǎo)電基質(zhì)的溫度，能夠大大節(jié)約電力。
可以用包括三層不銹鋼纖維的燒結(jié)金屬纖維織物作為導(dǎo)電基質(zhì)。第一層包括當(dāng)量直徑為17μm的600g/m2的Fecralloy纖維。第二層Fecralloy纖維被施于第一層的頂部。該層包括當(dāng)量直徑為22μm的250g/m2的纖維。第三層Fecralloy纖維被施于第二層的頂部，其纖維的當(dāng)量直徑為35μm。該第三層包括600g/m2的纖維。
提供氧化催化劑Pt和還原催化劑Rh。優(yōu)選用BaO作為NOX-吸附化合物。
NOX-吸附元件的優(yōu)選實(shí)施方案的設(shè)置如圖2所示。固定裝置即NOX-吸附元件的側(cè)面28包括金屬肋29，絲網(wǎng)30被點(diǎn)焊在該金屬肋的一些點(diǎn)31上。在該側(cè)面的絕緣及絕熱邊33上噴涂一薄層陶瓷材料32。相當(dāng)厚的陶瓷粘合層34被施于該網(wǎng)及絕緣及絕熱邊33上，在該金屬纖維織物18加載氧化催化劑、還原催化劑和NOX-吸附劑之前，將其粘結(jié)在陶瓷粘合劑34上，該陶瓷粘合劑占短金屬纖維重量的10％以上。加入該短金屬纖維能夠提高該陶瓷粘合劑的延展性及熱穩(wěn)定性，該短金屬纖維的當(dāng)量直徑為1-150μm、長(zhǎng)度與直徑(L/D)比大于5。
為了提高對(duì)因不同元件通過(guò)螺釘16在彼此頂部固定而引起的機(jī)械張力的耐受力，可以將數(shù)個(gè)栓釘35焊在每個(gè)NOX-吸附元件的上肋或下肋。
現(xiàn)在轉(zhuǎn)向如圖4和圖5所示的優(yōu)選實(shí)施方案的接觸體22和23，將薄Ni-片36燒結(jié)在金屬纖維織物末端。兩個(gè)接觸體被放在一起并通過(guò)兩個(gè)螺栓38和39固定至絕緣板37如云母板上。為了避免接觸體22及螺栓38之間、及接觸體23和螺栓39之間的電接觸，在絕緣板37和接觸體22和23間插入兩個(gè)云母片。
可選擇的設(shè)置如圖5所示。使用與圖4相同的設(shè)置，但接觸體22按此方式成型，使在螺栓38的后面不存在該接觸體22的材料，并將接觸體23固定至絕緣板37上。同樣地，接觸體23按此方式成型，使在螺栓39的后面不存在該接觸體23的材料，并將接觸體22固定至絕緣板37上。使用此接觸體，可避免使用兩個(gè)云母板40，從而簡(jiǎn)化了NOX-吸附元件的構(gòu)造。接觸體與電源或集成電路的電連接，可以通過(guò)與如所用的螺栓或螺母相連的電線來(lái)實(shí)現(xiàn)。
可選擇的沿BB’的剖面如圖6所示。在該實(shí)施方案中多孔管具有橢圓形的截面。此外，金屬纖維織物沿皺褶線被皺褶，在本發(fā)明的所吸附的含硫化合物脫硫步驟的升溫期間，其能從一個(gè)皺褶輻射至另一皺褶。
當(dāng)使用圖1的NOX-吸附元件時(shí)，將含NOX和含S的廢氣供給NOX-吸附元件。氧化催化劑氧化NOX，氧化產(chǎn)物被NOX-吸附器捕集或吸附，形成含氮化合物。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，用Pt作為氧化催化劑。NOX-被最大程度氧化為NO2。然后NO2及剩余的NOX作為含氮化合物被NOX-吸附化合物吸附。優(yōu)選的NOX-吸附化合物是BaO，因此得到Ba(NO3)2。
在含氮化合物的脫附期間，這些化合物變得不穩(wěn)定，并以NO2和可能的NOX再次釋放。這一點(diǎn)可以通過(guò)在富燃燒環(huán)境下短時(shí)運(yùn)行燃燒過(guò)程來(lái)獲得。然后向NOX-吸附器提供烴和CO?？赡艿兀梢韵?qū)щ娀|(zhì)供應(yīng)一些電流以由焦耳效應(yīng)來(lái)升高其溫度(如高于200℃)。這有助于進(jìn)行脫附和還原步驟。
所吸附的這些含氮化合物，通常是NO和NO2，通過(guò)還原催化劑并利用烴和/或CO作為還原劑被還原成N2，其中還原催化劑優(yōu)選是Rh。
廢氣還包括一些含硫物質(zhì)，當(dāng)廢氣經(jīng)過(guò)導(dǎo)電基質(zhì)時(shí)，這些物質(zhì)至少部分被氧化催化劑氧化成氧化的含硫化合物，通常為SO3。然后該氧化的含硫化合物至少部分被NOX-吸附化合物所吸附作為被吸附的含硫組分，其通常是硫酸鹽。
當(dāng)使用BaO時(shí)，產(chǎn)生BaSO4。在脫硫期間，導(dǎo)電基質(zhì)的溫度優(yōu)選升至700℃以上。吸附在所謂硫中毒的NOX-吸附器上的含硫化合物變得不穩(wěn)定，并通常被分解為SO3。NOX吸附器的脫硫所需的溫度為500-700℃。如鋇基NOX-吸附器的脫硫至少在650℃下達(dá)到。
在使用BaO時(shí)，SO3作為BaSO4被吸附。優(yōu)選溫度升至700℃以上以再次釋放SO3。由于該基質(zhì)是導(dǎo)電的，可以向該基質(zhì)提供電流由焦耳效應(yīng)來(lái)加熱該基質(zhì)，從而來(lái)實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。
對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，很清楚的是作為本發(fā)明的主題的NOX-吸附裝置包括適當(dāng)?shù)拈y系統(tǒng)，從而在含氮組分的脫附和還原期間和/或所吸附的含硫化合物的分解期間并且在有一個(gè)步驟是在離線下進(jìn)行的情況下，來(lái)關(guān)閉一個(gè)或多個(gè)NOX-吸附元件。
圖7給出了本發(fā)明的NOX-吸附元件的優(yōu)選方案，包括NOX-吸附器和可電再生的金屬纖維煙灰過(guò)濾器。NOX-吸附元件具有類似環(huán)狀的結(jié)構(gòu)。圖7給出了NOX-吸附元件的垂直于其軸71方向的截面。
提供可電再生的金屬纖維煙灰過(guò)濾器72，其為燒結(jié)的金屬纖維織物，基本上為矩形。該矩形沿平行于該矩形的一對(duì)邊皺褶，以此形成波浪形的另一對(duì)邊。將平行于皺褶線的兩邊在每條邊處捏在一起，提供接觸體73和74。
提供導(dǎo)電基質(zhì)75，其為燒結(jié)的金屬纖維織物，具有與可電再生的金屬纖維煙灰過(guò)濾器72基本一致的形狀。將該導(dǎo)電基質(zhì)75皺褶成與可電再生的金屬纖維煙灰過(guò)濾器72基本一致的形狀。該導(dǎo)電基質(zhì)75被置于可電再生的金屬纖維煙灰過(guò)濾器72的下游。在導(dǎo)電基質(zhì)的兩邊可以提供兩個(gè)接觸體76和77。
該金屬纖維織物優(yōu)選按這樣的方式皺褶，以使由皺褶78產(chǎn)生的熱輻射熱輻射至相鄰的皺褶，如箭頭79所示。在實(shí)施本發(fā)明的方法的再生、分別脫硫和/或釋放和還原步驟期間，利用該輻射熱來(lái)提高可電再生的金屬纖維煙灰過(guò)濾器和導(dǎo)電基質(zhì)的溫度，大大節(jié)約電力。由于可電再生的金屬纖維煙灰過(guò)濾器72的位置靠近導(dǎo)電基質(zhì)75，熱能可以從可電再生的金屬纖維煙灰過(guò)濾器72輻射至導(dǎo)電基質(zhì)75，因此在過(guò)濾器的再生期間，部分地提高了導(dǎo)電基質(zhì)的溫度。
對(duì)于導(dǎo)電基質(zhì)，可以使用包含三層不銹鋼纖維的燒結(jié)的金屬纖維織物。第一層包括當(dāng)量直徑為17μm的600g/m2的Fecralloy纖維。第二層Fecralloy纖維被施于第一層的頂部。該層包括當(dāng)量直徑為22μm的250g/m2的纖維。第三層Fecralloy纖維被施于第二層的頂部，其當(dāng)量直徑為35μm。該第三層包括600g/m2纖維。
提供氧化催化劑Pt和還原催化劑Rh。優(yōu)選用BaO作為NOX-吸附化合物。
將第二種金屬纖維織物用作可電再生的金屬纖維煙灰過(guò)濾器，其在廢氣流經(jīng)導(dǎo)電基質(zhì)前捕集煙灰顆粒和SOF。被該金屬纖維織物保留的煙灰和SOF將被釋放，如考慮SOF時(shí)進(jìn)行蒸發(fā)，或考慮煙灰時(shí)進(jìn)行燃燒，并向作為可電再生的金屬纖維煙灰過(guò)濾器的該金屬纖維織物的下游的部分燃燒系統(tǒng)提供烴和CO。
優(yōu)選使用包含三層不銹鋼纖維的燒結(jié)的金屬纖維織物。第一層包括當(dāng)量直徑為17μm的600g/m2的Fecralloy纖維。第二層Fecralloy纖維被施于第一層的頂部。該層包括當(dāng)量直徑為22μm的250g/m2的纖維。第三層Fecralloy纖維被施于第二層的頂部，其纖維的當(dāng)量直徑為35μm。該第三層包括600g/m2的纖維。
使用孔隙率為85％的不銹鋼細(xì)纖維，能夠獲得91％的煙灰截留率。
對(duì)煙灰進(jìn)行所謂的深度過(guò)濾。這可以理解為煙灰顆粒被沿過(guò)濾器的整個(gè)深度捕集。SOF以其液相存在于煙灰顆粒上。
用于向可電再生的金屬纖維煙灰過(guò)濾器72和導(dǎo)電基質(zhì)75提供電流的接觸體73、74、76和77與圖3中所示的接觸體22和23相同。
接觸體73、74、76和77與電源和/或適當(dāng)?shù)募呻娐?0相連。
可電再生的金屬纖維煙灰過(guò)濾器72和導(dǎo)電基質(zhì)75按圖2所示類似的方式結(jié)合在NOX-吸附元件中。
當(dāng)使用該NOX-轉(zhuǎn)化裝置時(shí)，優(yōu)選地廢氣從NOX-吸附元件的外側(cè)流入，經(jīng)過(guò)可電再生的金屬纖維煙灰過(guò)濾器72，經(jīng)過(guò)導(dǎo)電基質(zhì)75，流出NOX-吸附元件。
在加載步驟中，煙灰和SOF由可電再生的金屬纖維煙灰過(guò)濾器72截留。然后向?qū)щ娀|(zhì)75提供仍載有NOX的廢氣。氧化催化劑氧化NOX并且氧化產(chǎn)物被NOX-吸附器所捕集或吸附，形成含氮化合物，通常為氮氧化物。含硫化合物也被吸附。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，用Pt作為氧化催化劑。NOX被最大程度氧化為NO2。然后NO2和剩余的NOX被NOX-吸附化合中物作為含氮化合物吸附。優(yōu)選地NOX-吸附化合物是BaO，由此得到Ba(NO3)2。
在規(guī)定的時(shí)間后，優(yōu)選防止廢氣流經(jīng)可電再生的金屬纖維煙灰過(guò)濾器72和導(dǎo)電基質(zhì)75。通過(guò)電線和接觸體76和77向該可電再生的金屬纖維煙灰過(guò)濾器提供電流。可電再生的金屬纖維煙灰過(guò)濾器72被加熱到至多1000℃，但優(yōu)選為500-600℃。被可電再生的金屬纖維煙灰過(guò)濾器72截留的煙灰和SOF被燃燒或蒸發(fā)，產(chǎn)生CO2、CO和烴化合物。
由于可電再生的金屬纖維煙灰過(guò)濾器72的溫度升高，導(dǎo)電基質(zhì)75也被加熱至高于250℃的溫度。含氮化合物變得不穩(wěn)定，并以NO2和可能的NOX被再次釋放。由該可電再生的過(guò)濾器輻射的熱能在再生時(shí)被利用。當(dāng)再生期間由該可電再生的金屬纖維煙灰過(guò)濾器72輻射不能達(dá)到此溫度的情況下，可以向?qū)щ娀|(zhì)75提供附加的電流。
這些釋放的產(chǎn)物被還原催化劑還原產(chǎn)生N2，該還原催化劑優(yōu)選是Rh，同時(shí)因煙灰的不完全燃燒而導(dǎo)致所存在的CO和烴被氧化。
在導(dǎo)電基質(zhì)75包含大量含硫物質(zhì)(如由于富硫柴油的燃燒)的情況下，優(yōu)選定期將基質(zhì)的溫度升至700℃以上。吸附在NOX-吸附器上的所得到的含硫化合物通常是硫酸鹽也變得不穩(wěn)定，并以SO3釋放。為了在導(dǎo)電基質(zhì)75上達(dá)到此溫度，向?qū)щ娀|(zhì)75提供電流。在使用BaO的情況下，SO3以BaSO4被吸附。溫度升至700℃以上以再次釋放SO3。當(dāng)基質(zhì)導(dǎo)電時(shí)，通過(guò)向該基質(zhì)提供電流由于焦耳效應(yīng)來(lái)加熱該基質(zhì)，可以實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。
優(yōu)選地脫硫步驟與可電再生的金屬纖維煙灰過(guò)濾器72的再生同時(shí)進(jìn)行。
NOX-吸附裝置88示于圖8中。如圖所示，數(shù)個(gè)NOX-吸附元件80堆置成組件87，它們依次置于外罩86內(nèi)。
所有NOX-吸附元件80均具有類似環(huán)的形狀。多孔金屬管81被置于NOX-吸附元件的內(nèi)部開(kāi)口82內(nèi)。在每個(gè)NOX-吸附元件之間，放置盤狀SiO2毛氈材料83以使不同的NOX-吸附元件相互間絕熱。
數(shù)個(gè)組件被置于NOX-吸附裝置88中。安裝了包括一個(gè)或多個(gè)閥85的閥系統(tǒng)84，其能夠定期關(guān)閉一個(gè)或多個(gè)組件，而其它組件保持在線。在此關(guān)閉期間，一個(gè)或數(shù)個(gè)NOX-吸附元件執(zhí)行脫附和還原步驟、脫硫步驟和可能的煙灰過(guò)濾器的再生步驟。通過(guò)一個(gè)集成電路86可以向不同的NOX-吸附元件80提供電流和控制閥系統(tǒng)84。
該NOX-吸附裝置88可以用作排氣系統(tǒng)的一部分，而所述排氣系統(tǒng)是燃燒系統(tǒng)如柴油機(jī)的一部分。
權(quán)利要求
1.一種內(nèi)燃機(jī)排氣系統(tǒng)中的NOX-吸附器的脫硫方法，包括步驟·提供導(dǎo)電基質(zhì)，其中包括金屬纖維、氧化催化劑、還原催化劑和NOX-吸附化合物；·執(zhí)行加載步驟，來(lái)自所述內(nèi)燃機(jī)排氣系統(tǒng)的廢氣經(jīng)過(guò)所述導(dǎo)電基質(zhì)，至少部分氧化含硫化合物，并在所述的NOX-吸附化合物上至少部分吸附所述氧化了的含硫化合物作為被吸附的含硫化合物；通過(guò)向所述導(dǎo)電基質(zhì)提供電流，使所述導(dǎo)電基質(zhì)的溫度升至高于所述被吸附的含硫化合物的分解溫度，來(lái)執(zhí)行脫硫步驟。
2.如權(quán)利要求1的內(nèi)燃機(jī)排氣系統(tǒng)中的NOX-吸附器的脫硫方法，所述導(dǎo)電基質(zhì)被加熱至700℃以上。
3.如權(quán)利要求1-2的內(nèi)燃機(jī)排氣系統(tǒng)中的NOX-吸附器的脫硫方法，所述方法進(jìn)一步包括在所述導(dǎo)電基質(zhì)上游提供可電再生的金屬纖維煙灰過(guò)濾器。
4.如權(quán)利要求1-3的內(nèi)燃機(jī)排氣系統(tǒng)中的NOX-吸附器的脫硫方法，所述方法包括附加的脫附和還原被所述NOX-吸附化合物吸附的含氮化合物的步驟，這些步驟通過(guò)提供烴和CO以還原所吸附的含氮化合物，以及將所述含氮化合物的溫度升至高于在所述加載步驟中吸附在NOX-吸附器上的所述含氮化合物的脫附溫度來(lái)進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求4的內(nèi)燃機(jī)排氣系統(tǒng)中的NOX-吸附器的脫硫方法，通過(guò)所述可電再生的金屬纖維煙灰過(guò)濾器的再生來(lái)提供所述的烴和/或CO。
6.如權(quán)利要求4或5的內(nèi)燃機(jī)排氣系統(tǒng)中的NOX-吸附器的脫硫方法，通過(guò)向所述導(dǎo)電基質(zhì)提供電流，將所述含氮化合物的溫度升至高于在所述加載步驟中吸附在NOX-吸附器上的所述含氮化合物的脫附溫度
7.如權(quán)利要求1-6的內(nèi)燃機(jī)排氣系統(tǒng)中的NOX-吸附器的脫硫方法，所述NOX-吸附化合物包括BaO。
8.如權(quán)利要求1-7的內(nèi)燃機(jī)排氣系統(tǒng)中的NOX-吸附器的脫硫方法，所述導(dǎo)電基質(zhì)為燒結(jié)的金屬纖維織物。
9.如權(quán)利要求1-8的內(nèi)燃機(jī)排氣系統(tǒng)中的NOX-吸附器的脫硫方法，所述金屬纖維包括Fe、Al和Cr。
10.一種NOX-吸附元件，包括基質(zhì)、氧化催化劑、還原催化劑和NOX-吸附化合物，其特征在于所述基質(zhì)是導(dǎo)電的，所述導(dǎo)電基質(zhì)包括金屬纖維。
11.如權(quán)利要求10中的NOX-吸附元件，所述導(dǎo)電基質(zhì)的所述金屬纖維包括Fe、Al和Cr。
12.如權(quán)利要求10-11中的NOX-吸附元件，所述導(dǎo)電基質(zhì)是燒結(jié)的金屬纖維織物。
13.如權(quán)利要求10-12中的NOX-吸附元件，所述NOX-吸附化合物包括BaO。
14.如權(quán)利要求10-13的NOX-吸附元件，所述金屬纖維的當(dāng)量直徑為1-100μm。
15.如權(quán)利要求10-14的NOX-吸附元件，所述金屬纖維織物是被皺褶的。
16.如權(quán)利要求10-15的NOX-吸附元件，所述NOX-吸附元件進(jìn)一步包括位于所述導(dǎo)電基質(zhì)上游的可電再生的金屬纖維煙灰過(guò)濾器。
17.如權(quán)利要求16的NOX-吸附元件，所述導(dǎo)電基質(zhì)的金屬纖維與所述可電再生的金屬纖維煙灰過(guò)濾器的金屬纖維相同。
18.一種NOX-吸附裝置，包括至少一個(gè)如權(quán)利要求10-15的NOX-吸附元件。
19.一種NOX-吸附裝置，包括至少一個(gè)如權(quán)利要求16-17的NOX-吸附元件。
20.權(quán)利要求18的NOX-吸附裝置，所述NOX-吸附裝置包括與所述NOX-吸附元件的所述導(dǎo)電基質(zhì)相連的集成電路。
21.如權(quán)利要求19的NOX-吸附裝置，所述NOX-吸附裝置包括與所述NOX-吸附元件的所述導(dǎo)電基質(zhì)相連的集成電路。
22.如權(quán)利要求20-21的NOX-吸附裝置，所述NOX-吸附裝置包括閥系統(tǒng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種內(nèi)燃機(jī)排氣系統(tǒng)中NO
文檔編號(hào)F01N13/02GK1513082SQ02811165
公開(kāi)日2004年7月14日 申請(qǐng)日期2002年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月26日
發(fā)明者S·布里蘭特, S 布里蘭特, W·馬雷卡, 卓 申請(qǐng)人:貝克特股份有限公司