棒狀凹土基協(xié)同吸附的加氫燃油脫硫催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)鍍與材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)是涉及一種棒狀凹土基協(xié)同吸 附的加氫燃油脫硫催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 傳統(tǒng)燃油脫硫主要采用的是加氫脫硫（HDS)，HDS通常采用金屬或硫(氮）化金屬 為催化劑，能夠徹底去除含硫有機(jī)物，消除二次污染。除此以外，目前還發(fā)展了多種燃油脫 硫工藝，包括吸附、萃取、生物及氧化脫硫等。其中，吸附脫硫由于操作條件溫和、能耗低、脫 硫速率快、不改變?nèi)加推焚|(zhì)以及超低脫硫等優(yōu)點(diǎn)而倍受青睞。燃油脫硫吸附劑主要以無(wú)機(jī) 材料為主，包括金屬氧（硫、鹵）化物，沸石分子篩，介孔氧化娃，活性炭，介孔碳，墨稀等。
[0003] 凹凸棒石粘土（以下簡(jiǎn)稱凹土）也是一種具有良好吸附性能的層鏈狀結(jié)構(gòu)的含水 富鎂鋁硅酸鹽粘土礦物。凹土粉體的顯微結(jié)構(gòu)特點(diǎn)已經(jīng)被人們認(rèn)識(shí)，它是由長(zhǎng)度為0. 1~ 1 μ m數(shù)量級(jí)，寬度(直徑）為15-20nm數(shù)量級(jí)的棒晶構(gòu)成的；但產(chǎn)地不同其顯微結(jié)構(gòu)也有一 定的差別，主要表現(xiàn)在棒晶的長(zhǎng)徑比方面有所不同。
[0004] 在通常情況下，凹土作為一種粉體材料卻很難以分散的獨(dú)立棒狀晶體狀態(tài)存在， 而是形成一定形式的晶體聚集體，這些由棒晶緊密平行聚集而成的棒晶束簡(jiǎn)稱晶束。因此 在實(shí)際應(yīng)用中，必須對(duì)凹凸棒土進(jìn)行提純與棒晶解理處理。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于：提供一種棒狀凹土基協(xié)同吸附的加氫燃油脫硫催化劑的制備 方法，采用此方法得到的棒狀凹土基復(fù)合型催化劑不僅提高了凹土的經(jīng)濟(jì)附加值，也提供 了一種燃油脫硫的新途徑。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)解決方案是：以棒狀凹土（以下簡(jiǎn)稱MFP)為載體，通過(guò)浸泡吸附、還 原活化、化學(xué)復(fù)合鍍得到MFP基復(fù)合型催化劑；其制備方法包括如下步驟：首先，凹土原土 采用鹽酸溶液進(jìn)行酸化處理得到棒狀凹凸棒土MFP ;然后，棒狀凹凸棒土MFP采用不同氧化 液進(jìn)行浸泡吸附，并用相應(yīng)的還原液進(jìn)行活化處理；最后，將多次浸泡吸附并多次還原活化 處理后的MFP再進(jìn)行化學(xué)復(fù)合鍍，得MFP基復(fù)合型催化劑。
[0007] 其中，該MFP基復(fù)合型催化劑的制備方法包括以下具體步驟： (1) 酸化提純：將凹土原土以質(zhì)量體積比1:60加到質(zhì)量濃度5~30%鹽酸中浸泡，機(jī) 械攪拌6h，離心分離，去離子水清洗，得棒狀凹凸棒土 MFP ; (2) -次浸泡吸附和還原活化：將棒狀凹凸棒土 MFP以質(zhì)量體積比1:80加入到質(zhì)量濃 度為0. 30%的氯化鈀溶液中浸泡吸附，室溫，機(jī)械攪拌3h，離心分離，去離子水清洗；接著以 質(zhì)量體積比1:100加到30g /L的二氯化錫溶液中還原活化，室溫，機(jī)械攪拌3h，離心分離， 去離子水清洗； (3) 二次浸泡吸附和還原活化：將經(jīng)過(guò)步驟（2) -次處理后的MFP以質(zhì)量體積比1:80 加入40g/L的氯化鎳溶液中浸泡吸附，室溫，機(jī)械攪拌2h，離心分離，去離子水清洗；接著以 質(zhì)量體積比1:100加到20g/L的硼氫化鈉溶液中還原活化，室溫，機(jī)械攪拌2h，離心分離，去 離子水清洗； (4) 多次浸泡吸附和還原活化：循環(huán)式重復(fù)步驟（2)、步驟（3)各2次； (5) 化學(xué)復(fù)合鍍：將經(jīng)過(guò)步驟（4)多次浸泡吸附和還原活化處理的MFP以質(zhì)量體積比 1:500加入到化學(xué)復(fù)合鍍?nèi)芤褐?，?0~70. (TC水浴中機(jī)械攪拌60min，施鍍結(jié)束后，離心 分離，去離子水清洗，經(jīng)90°C真空干燥Ih后得MFP基復(fù)合型催化劑（Ni-M-Pd / MFP);其中 化學(xué)復(fù)合鍍液的配方為：氯化鎳10. 〇~50 g/L，水合肼15~60. 0 ml/L，檸檬酸鈉10~ 40g/L，HEDP (1-羥基-乙叉-1，1-二膦酸）20~60 ml/L，SPS (聚二硫二丙烷磺酸鈉） 0· 1 ~lmg/L，MCl3 2. 0 ~10 g/L，M 是 Ru、Ce、Eu、Nd 中的一種，pH 8. 0 ~11. 0,其余水。
[0008] 本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)： 1、棒狀凹凸棒土 MFP分別通過(guò)多次浸泡吸附、還原活化和化學(xué)復(fù)合鍍處理后負(fù)載了金 屬鎳、鈀和釕(或鈰或銪或釹)，它們相互協(xié)同，有效發(fā)揮催化加氫脫硫的效果。
[0009] 2、棒狀凹凸棒土 MFP優(yōu)良的吸附性快速選擇性吸附和富集含硫有機(jī)物，再通過(guò)負(fù) 載的多種金屬協(xié)同催化加氫脫硫清潔吸附劑表面，保障了持續(xù)高效吸附，在超深度脫硫的 同時(shí)不過(guò)多消耗氫氣，降低了加工成本，同時(shí)也給凹土的開(kāi)發(fā)應(yīng)用開(kāi)創(chuàng)了一個(gè)新的領(lǐng)域。
【附圖說(shuō)明】
[0010] 圖1為本發(fā)明的MFP基復(fù)合型催化劑Ni-Ru-Pd/ MFP的電鏡照片局部放大圖。
[0011] 圖2為本發(fā)明的MFP基復(fù)合型催化劑Ni-Nd-Pd/ MFP的電鏡照片局部放大圖。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)解決方案，這些具體實(shí)施例不能理解為 是對(duì)技術(shù)方案的限制。
[0013] 實(shí)施例1 :依以下步驟制備MFP基復(fù)合型催化劑 (1) 將IOg凹土原土加到600ml質(zhì)量濃度20%鹽酸中浸泡，機(jī)械攪拌6h，離心分離，去 離子水清洗，得到棒狀凹凸棒土 MFP ; (2) 取步驟（1)所得棒狀凹凸棒土 MFP加入到800ml質(zhì)量濃度0. 30%的氯化鈀溶液中 浸泡吸附，室溫機(jī)械攪拌3h，離心分離，去離子水清洗后再加入到1000 ml 30 g /L的二氯化 錫溶液中還原活化，室溫機(jī)械攪拌3h，離心分離，去離子水清洗； (3) 取步驟（2)所得MFP加入到800ml 40g /L的氯化鎳溶液中浸泡吸附，室溫機(jī)械攪 拌2h，離心分離，去離子水清洗后再加入到1000 ml 20 g /L的硼氫化鈉溶液中還原活化，室 溫機(jī)械攪拌2h，離心分離，去離子水清洗； (4) 循環(huán)式重復(fù)步驟（2)、步驟（3)各2次； (5) 取步驟（4)所得MFP加入到5000ml化學(xué)復(fù)合鍍?nèi)芤褐?，?0. (TC水浴中機(jī)械攪拌 60min，施鍍結(jié)束后離心分離，去離子水清洗，經(jīng)90°C真空干燥Ih后得MFP基復(fù)合型催化劑 (Ni-Ru-Pd / MFP);其中IL化學(xué)復(fù)合鍍液的配方為：氯化鎳30 g，水合肼60.0 ml，檸檬酸 鈉 30g，HEDP 20ml，SPS 0· lmg，RuCl3 5g，pH 8. 0,其余水。
[0014] 實(shí)施例2 :依以下步驟制備MFP基復(fù)合型催化劑 (1)將5g凹土原土加到300ml質(zhì)量濃度30%鹽酸中浸泡，機(jī)械攪拌6h，離心分離，去離 子水清洗，得到棒狀凹凸棒土 MFP ; (2) 取步驟（1)所得棒狀凹凸棒土 MFP加入到400ml質(zhì)量濃度0. 30%的氯化鈀溶液中 浸泡吸附，室溫機(jī)械攪拌3h，離心分離，去離子水清洗后再加入到500ml 30 g /L的二氯化 錫溶液中還原活化，室溫機(jī)械攪拌3h，離心分離，去離子水清洗； (3) 取步驟（2)所得MFP加入到400ml 40g /L的氯化鎳溶液中浸泡吸附，室溫機(jī)械攪 拌2h，離心分離，去離子水清洗后再加入到500ml 20 g /L的硼氫化鈉溶液中還原活化，室 溫機(jī)械攪拌2h，離心分離，去離子水清洗； (4) 循環(huán)式重復(fù)步驟（2)、步驟（3)各2次； (5) 取步驟（4)所得MFP加入到2500ml化學(xué)復(fù)合鍍?nèi)芤褐?，?0. (TC水浴中機(jī)械攪拌 60min，施鍍結(jié)束后離心分離，去離子水清洗，經(jīng)90°C真空干燥Ih后得MFP基復(fù)合型催化劑 (Ni-Ce-Pd / MFP);其中IL化學(xué)復(fù)合鍍液的配方為：氯化鎳50 g，水合肼15.0 ml，檸檬酸 鈉 25g，HEDP 60ml，SPS 0· 7mg，CeCl3 2 g，pH 10. 5,其余水。
[0015] 實(shí)施例3 :依以下步驟制備MFP基復(fù)合型催化劑 (1) 將Ig凹土原土加到60ml質(zhì)量濃度5%鹽酸中浸泡，機(jī)械攪拌6h，離心分離，去離子 水清洗，得到棒狀凹凸棒土 MFP ; (2) 取步驟（1)所得棒狀凹凸棒土 MFP加入到80ml質(zhì)量濃度0. 30%的氯化鈀溶液中 浸泡吸附，室溫機(jī)械攪拌3h，離心分離，去離子水清洗后再加入到100mL 30 g /L的二氯化 錫溶液中還原活化，室溫機(jī)械攪拌3h，離心分離，去離子水清洗； (3) 取步驟（2)所得MFP加入到80ml 40g /L的氯化鎳溶液中浸泡吸附，室溫機(jī)械攪拌 2h，離心分離，去離子水清洗后再加入到100mL 20 g /L的硼氫化鈉溶液中還原活化，室溫 機(jī)械攪拌2h，離心分離，去離子水清洗； (4) 循環(huán)式重復(fù)步驟（2)、步驟（3)各2次； (5) 取步驟（4)所得MFP加入到500ml化學(xué)復(fù)合鍍?nèi)芤褐?，?0. (TC水浴中機(jī)械攪拌 60min，施鍍結(jié)束后離心分離，去離子水清洗，經(jīng)90°C真空干燥Ih后得MFP基復(fù)合型催化劑 (Ni-Ru-Pd / MFP);其中IL化學(xué)復(fù)合鍍液的配方為：氯化鎳10 g，水合肼40 ml，檸檬酸鈉 10g，HEDP 60ml，SPS lmg，RuCl3 2 g，pH 9.0,其余水。
[0016] 實(shí)施例4 :依以下步驟制備MFP基復(fù)合型催化劑 (1) 將IOg凹土原土加到300ml質(zhì)量濃度20%鹽酸中浸泡，機(jī)械攪拌6h，離心分離，去 離子水清洗，得到棒狀凹凸棒土 MFP ; (2) 取步驟（1)所得棒狀凹凸棒土 MFP加入到800ml質(zhì)量濃度0. 30%的氯化鈀溶液中 浸泡吸附，室溫機(jī)械攪拌3h，離心分離，去離子水清洗后再加入到1000 ml 30 g /L的二氯化 錫溶液中還原活化，室溫機(jī)械攪拌3h，離心分離，去離子水清洗； (3) 取步驟（2)所得MFP加入到800ml 40g /L的氯化鎳溶液中浸泡吸附，室溫機(jī)械攪 拌2h，離心分離，去離子水清洗后再加入到1000 ml 20 g /L的硼氫化鈉溶液中還原活化，室 溫機(jī)械攪拌2h，離心分離，去離子水清洗； (4) 循環(huán)式重復(fù)步驟（2)、步驟（3)各2次； (5) 取步驟（4)所得MFP加入到5000ml化學(xué)復(fù)合鍍?nèi)芤褐?，?5. (TC水浴中機(jī)械攪拌 60min，施鍍結(jié)束后離心分離，去離子水清洗，經(jīng)90°C真空干燥Ih后得MFP基復(fù)合型催化劑