專利名稱：一種吸附有硫的離子液體的脫硫再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種吸附有硫的離子液體的脫硫再生方法。
背景技術(shù)：
生物脫硫(biodesulfurization，BDS)是利用微生物對硫源的特殊需要或代謝方式來實(shí)現(xiàn)石油及其產(chǎn)品中硫脫除的方法。它具有反應(yīng)專一、效率高、常溫常壓操作及受化合物空間位阻影響小的特點(diǎn)。其設(shè)備投資僅為已工業(yè)化的加氫脫硫技術(shù)的30％，反應(yīng)過程不生成有毒害的物質(zhì)，而且可以實(shí)現(xiàn)深度脫硫，脫除加氫脫硫很難脫除的二苯并噻吩及其衍生物，是一種具有廣闊發(fā)展前途的清潔燃料生產(chǎn)技術(shù)。要實(shí)現(xiàn)BDS的工業(yè)化，必須優(yōu)化BDS的工藝過程，其中限制BDS工業(yè)化的主要因素有微生物催化劑的生產(chǎn)成本、油水比以及催化劑的活性等。BDS可以采用游離細(xì)胞或酶，或固定化細(xì)胞或酶對油品進(jìn)行脫硫。由于游離細(xì)胞或酶在油水相脫硫過程中油水相乳化嚴(yán)重，導(dǎo)致后期分離及生物催化劑的回收再利用非常困難。應(yīng)用于柴油或汽油中微生物催化脫硫的菌株有很多，如紅球菌Rhodococcus ATCC53968(CN1066285A，1992-11-18.)，Rhodococcus ATCC 55309和ATCC 55310(USP.5607857，1997-3-4.)，Rhodococcuserythropolis KA 2-5-1(JP2000-144149A，2000-5-26.)；芽孢桿菌Bacillus sphaericusATCC 53969(USP.No.5002888.)；以及分枝桿菌Mycobacterium goodiiDSM44492(CN1379084A，2002-11-13.)。上述專利只是為這些菌株申請了專利和說明它們具有脫除柴油或汽油中有機(jī)硫化合物的能力。雖然微生物脫硫工藝有少數(shù)報(bào)道，但主要是報(bào)道應(yīng)用自由細(xì)胞進(jìn)行柴油或汽油的脫硫工藝，如專利US5358870A報(bào)道了R.rhodochrous ATCC No.53968自由細(xì)胞和液態(tài)石油的反相微乳化脫硫過程；專利US5910440A報(bào)道了微生物Rhodococcus ATCC 55309和ATCC 55310催化脫硫過程的機(jī)理；JP2002-259A(2002-1-8)報(bào)道了試管中靜息細(xì)胞分解環(huán)硫磺化合物的方法；JP2001-186875A(2001-7-10)報(bào)道了脫硫微生物的培養(yǎng)方法。這些報(bào)道都沒有采用固定化技術(shù)，脫硫細(xì)胞不能夠進(jìn)行重復(fù)使用，也沒有解決脫硫工藝中的乳化現(xiàn)象。
離子液體屬于綠色溶劑，它綜合了傳統(tǒng)溶劑的優(yōu)點(diǎn)有穩(wěn)定的物理和化學(xué)性質(zhì)，在很寬的溫度范圍(-80℃～200℃)內(nèi)保持液相穩(wěn)定狀態(tài)，適合作高溫反應(yīng)介質(zhì)。有適中的密度與黏度，能利用現(xiàn)有設(shè)備，而不需新的投入。
離子液體(ionic liquids)主要指常溫液態(tài)的鹽，與高溫的熔融鹽區(qū)別在于其低熔點(diǎn)。典型的離子液體不易揮發(fā)，不易燃燒，而且熱穩(wěn)定，在液/液萃取、氣體分離、電化學(xué)和催化領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。離子液體一般比油相和水重，因此，在分離過程中獨(dú)自成為一相。由于這些特點(diǎn)離子液體在多相分離過程中操作簡單而且對環(huán)境無污染。有大量文獻(xiàn)報(bào)道用于萃取脫硫。(Chem.Commun.，2001，2494；Energy & Fuels，2004，18，1862；Ind.Eng.Chem.Res.2004，43，614；Green Chemistry，2004，6，316)發(fā)生萃取的離子液體的再生方法主要有在離子液體中加入水然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下蒸發(fā)的方法；直接蒸餾的方法(Green Chemistry，2002，4，376-379)。但是這種再生方法需要消耗大量能量，且不能徹底脫除硫化物，使得工藝繁瑣，成本升高，離子液體的再生以及重復(fù)使用性能差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種吸附有硫的離子液體的脫硫再生方法，這種方法使用脫硫微生物脫除離子液體吸附的有機(jī)硫化物，脫硫效率高、不會影響離子液體性質(zhì)的脫硫離子液體的吸附性能。
本發(fā)明的目的是通過如下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明提供的吸附有硫的離子液體的脫硫再生方法，包括如下步驟1)將吸附有硫的離子液體加入含微生物的水相中，在25-35℃溫度下，反應(yīng)3～24小時(shí)，靜止分層，得到脫除硫后的離子液體；所述的吸附有硫的離子液體與含微生物的水相的體積比為0.01～10；所述含微生物的水相為含微生物的生理鹽水、含微生物的pH為6.0～7.0的磷酸緩沖溶液或含微生物的基礎(chǔ)培養(yǎng)基；所述含微生物的水相中所含微生物的濃度為10～50g/L；所述基礎(chǔ)培養(yǎng)基為按下述比例配制而成的培養(yǎng)基KH2PO42.44g，Na2HPO4·12H2O12.03g，MgCl2·6H2O 0.4g，NH4Cl 2.0g，CaCl20.75mg，F(xiàn)eCl3·6H2O 1mg，MnCl2·4H2O4mg，甘油10g，蒸餾水1000ml，pH7.0；所述的含微生物的水相中所含的微生物包括CN1386846中公開的短芽孢桿菌R-6(Bacillus brevie R-6，保藏號CGMCC NO.0571)、CN1386847中公開的德氏假單胞菌R-8(Pseudomonas delfieldii R-8，保藏號CGMCC NO.0570)、申請?zhí)枮?2155682.2的專利申請中公開的小球諾卡氏菌R-9(Nocardia globerula R-9，保藏號為CGMCCNO.0570)、申請?zhí)枮?2116212.3的專利申請中公開的戈登氏菌LSSEJ-1(Gordona nitidaJ-1，保藏號為CGMCC0700)和申請?zhí)枮?1134805.4的專利申請中公開的紅平紅球菌LSSE8-1(Rhodococcus erythropolis8-1，保藏號為CGMCC NO.0643)中的一種、兩種或多種。
2)將步驟1)得到的脫除硫后的離子液體于60-120℃溫度下干燥后，再用有機(jī)溶劑萃取除去其中的水份和芳香化合物，得到再生的脫硫離子液體；所述有機(jī)溶劑與脫除硫后的離子液體的體積比為0.1～1；所述有機(jī)溶劑為液體烷烴、汽油或柴油。
所述的離子液體為疏水型離子液體，其陽離子為季胺鹽、嘧啶離子或咪唑，陰離子為四氟硼離子、六氟磷離子或氟離子。
所述的疏水型離子液體帶有金屬鹽CuCl、AgNO3、CoCl2或Ni(NO3)2。
所述的含微生物的水相中所含微生物為游離態(tài)微生物細(xì)胞或?yàn)橛煤Ｔ逅徕}、磁性聚乙烯醇包埋法固定化的包埋微生物細(xì)胞。
所述的液體烷烴為正己烷、正辛烷或正十二烷。所述的液體芳烴為苯或者甲苯。
本發(fā)明的方法還可在步驟1)的過程中加入少量的油相，油相和離子液體的體積比為0.1～10；所述的油相為正辛烷、正十二烷、苯、甲苯、加氫汽油或者加氫柴油。
使用本發(fā)明的吸附有硫的離子液體的脫硫再生方法，可以對含有二苯并噻吩(Dibenzothiophene，DBT)及其衍生物(如4，6-二甲基二苯并噻吩，4，6-dimethyldibenzothiophene，4，6-DMDBT)的加氫柴油、汽油等油品進(jìn)行深度脫硫。即首先采用離子液體萃取脫除油品中的多種有機(jī)含硫化合物，然后使用本發(fā)明提供的吸附有硫的離子液體的脫硫再生方法，利用專一性脫硫的微生物細(xì)胞處理上述對油品進(jìn)行脫硫后的離子液體中的有機(jī)含硫化合物，從而實(shí)現(xiàn)含硫離子液體的循環(huán)再生使用。
本發(fā)明的吸附有硫的離子液體的脫硫再生方法具有如下優(yōu)點(diǎn)該方法方便、高效，不會影響離子液體的性質(zhì)，脫硫后使得離子液體可以多次循環(huán)使用；避免了使用加入水熱后蒸餾方法能耗大；可以脫除使用加氫脫硫方法很難脫除的有機(jī)硫化物；實(shí)現(xiàn)了油品的超低硫生產(chǎn)，可以將硫含量降低到30ppm以下；而且能耗小，生產(chǎn)過程中不產(chǎn)生有毒害的物質(zhì)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的吸附有硫的離子液體的脫硫再生方法中使用的微生物需在對數(shù)生長期或靜止期制備細(xì)胞，具體步驟如下挑取1～2環(huán)斜面保存或0.5～1毫升甘油保存的微生物菌株，加入到體積為20～50毫升的培養(yǎng)基中，在30℃，170r/min的條件下培養(yǎng)1～2天后，再將培養(yǎng)后的微生物菌株接種至含150ml上述培養(yǎng)基的500ml三角瓶中，搖床或發(fā)酵罐培養(yǎng)，5000rpm離心6min獲得微生物對數(shù)生長期或靜止期細(xì)胞；將收集到的細(xì)胞用生理鹽水洗滌2～3次，所得菌體懸浮于生理鹽水中，得到微生物的生理鹽水菌懸液；在4℃冰箱中放置待用；所使用的培養(yǎng)基按如下的比例配制KH2PO42.44g，Na2HPO4·12H2O 12.03g，MgCl2·6H2O 0.4g，NH4Cl 2.0g，CaCl20.75mg，F(xiàn)eCl3·6H2O 1mg，MnCl2·4H2O 4mg，甘油10g，蒸餾水1000ml，pH7.0，硫源為二苯并噻吩，硫酸鈉或二甲基亞砜。
所述的微生物菌株包括CN1386846中公開的短芽孢桿菌R-6(Bacillus brevie R-6)、CN1386847中公開的德氏假單胞菌R-8(Pseudomonas delfieldii R-8)、申請?zhí)枮?2155682.2的專利申請中公開的小球諾卡氏菌R-9(Nocardia globerula R-9)、申請?zhí)枮?2116212.3的專利申請中公開的戈登氏菌LSSEJ-1(Gordona nitida J-1)和申請?zhí)枮?1134805.4的專利申請中公開的紅平紅球菌LSSE8-1(Rhodococcus erythropolis8-1)。
所使用的微生物可以是游離態(tài)微生物細(xì)胞，也可以是用海藻酸鈣、磁性聚乙烯醇包埋法固定化的包埋微生物細(xì)胞。
實(shí)施例1、使用保藏號為CGMCC 0570的德氏假單胞菌R-8再生離子液體BMIM+PF6-；1)該離子液體BMIM+PF6-為在常溫常壓下，萃取過硫含量246ppm的加氫汽油，并使油品的硫含量下降到33ppm之后的需再生的離子液體；2)該吸附有硫的BMIM+PF6-離子液體的脫硫再生方法，其步驟如下2.1培養(yǎng)保藏號為CGMCC 0570的德氏假單胞菌R-8的對數(shù)生長期細(xì)胞挑取營養(yǎng)斜面培養(yǎng)的德氏假單胞菌R-8菌株，加入體積為25毫升的培養(yǎng)基中，在30℃，170r/min的條件下培養(yǎng)2天，再將培養(yǎng)后的德氏假單胞菌R-8菌株接種至含150ml上述培養(yǎng)基的500ml三角瓶中，搖床培養(yǎng)至對數(shù)生長期，5000rpm離心6min獲得德氏假單胞菌R-8菌體；將其用生理鹽水洗滌2～3次，所得德氏假單胞菌R-8菌體懸浮于生理鹽水中，在4℃冰箱中放置；培養(yǎng)基的組成如下KH2PO42.44g，Na2HPO4·12H2O 12.03g，MgCl2·6H2O 0.4g，NH4Cl 2.0g，CaCl20.75mg，F(xiàn)eCl3·6H2O 1mg，MnCl2·4H2O 4mg，甘油10g，蒸餾水1000ml，pH7.0，二苯并噻吩0.1mmol/L；2.2吸附有硫的BMIM+PF6-離子液體的再生處理將步驟1)得到的游離的德氏假單胞菌R-8菌體(細(xì)胞含量相當(dāng)于0.5g干細(xì)胞)于150ml三角瓶中，加入25ml生理鹽水(NaCl含量為0.85wt％)；然后加入吸附有硫的BMIM+PF6-離子液體，將混合體系于30℃，170r/min的條件下，在搖床上反應(yīng)12h；靜止分層，取出離子液體，用甲苯洗滌脫除離子液體中的羥基聯(lián)苯類化合物，得到再生的離子液體。
將此再生的離子液體BMIM+PF6-在與步驟1)相同的條件下，對同樣的加氫汽油吸附脫硫，經(jīng)過萃取脫硫汽油的硫含量下降到47ppm。
實(shí)施例2、使用保藏號為CGMCC 0570的德氏假單胞菌R-8再生BMIM+BF4-1)培養(yǎng)保藏號為CGMCC 0570的德氏假單胞菌R-8的對數(shù)生長期細(xì)胞方法同實(shí)施例1中步驟1)。
2)離子液體BMIM+BF4-的萃取脫硫性能將此6.0ml離子液體BMIM+BF4-，加入到15mL加氫汽油中萃取脫除其中的含硫化合物。汽油總硫采用WK-2B微庫侖分析儀分析柴油的硫含量從246ppm下降到42ppm。硫脫除率為82.93％。
3)離子液體BMIM+BF4-的再生處理將步驟1)得到的游離的德氏假單胞菌R-8菌體(細(xì)胞含量相當(dāng)于1.5g干細(xì)胞)于250ml三角瓶中，加入40ml生理鹽水(NaCl含量為0.85wt％)；然后加入步驟2)中吸附了硫化物的離子液體6ml，在反應(yīng)過程中加入4ml正十二烷為油相，將混合體系于30℃，170r/min的條件下，在搖床上反應(yīng)9h；靜止分離，得到的離子液體用甲苯萃取出其中的羥基聯(lián)苯類化合物，得到再生的離子液體。
將此再生的離子液體在與步驟2)相同的條件下，對同樣的加氫汽油吸附脫硫，經(jīng)過萃取硫含量下降到56ppm，脫硫率達(dá)到77.24％。
實(shí)施例3、使用固定化微生物細(xì)胞再生離子液體BMIM+BF4-1)制備保藏號為CGMCC 0570的德氏假單胞菌R-8的固定化微生物細(xì)胞稱取一定量的海藻酸鈉溶于去離子水，得到濃度為4wt％的海藻酸鈉水溶液，加入等體積的含有保藏號為CGMCC 0570的德氏假單胞菌R-8的生理鹽水菌懸液，用針筒擠入0.1mol/L CaCl2水溶液得到直徑1～2mm的海藻酸鈣固定化細(xì)胞球形水凝膠。用2.8％的戊二醛生理鹽水溶液交聯(lián)，得到固定化細(xì)胞生物催化劑。
2)離子液體BMIM+BF4-的萃取脫硫性能見實(shí)施例2中2)3)離子液體BMIM+BF4-的再生處理將步驟1)得到的固定化細(xì)胞微生物催化劑(細(xì)胞含量相當(dāng)于1.5g干細(xì)胞)于250ml三角瓶中，加入30ml生理鹽水(NaCl含量為0.85wt％)；然后加入步驟2)中吸附了硫的離子液體BMIM+BF4-6ml，將混合體系于30℃，170r/min的條件下，在搖床上反應(yīng)9h；靜止分離，得到的離子液體用甲苯萃取出其中的羥基聯(lián)苯類化合物，得到再生的離子液體。
將此再生的微球吸附劑在與步驟2)相同的條件下，對同樣的加氫汽油萃取脫硫，經(jīng)過萃取加氫汽油的硫含量由246ppm下降到67ppm。
實(shí)施例4、使用小球諾卡氏菌R-9再生脫硫離子液體BMIM+PF6-
1)將小球諾卡氏菌R-9菌體(細(xì)胞含量相當(dāng)于3.0g干細(xì)胞)于250ml三角瓶中，加入60mlpH＝6.0～7.0的磷酸緩沖溶液；然后加入吸附了硫化物的離子液體BMIM+PF6-10ml，將混合體系于30℃，170r/min的條件下，在搖床上反應(yīng)24h；濾出吸附劑，用甲苯萃取離子液體BMIM+PF6-中的羥基聯(lián)苯類化合物，得到再生的脫硫離子液體。
使用離子液體BMIM+PF6-脫除直餾柴油(加氫脫硫柴油)中的含硫化合物。柴油總硫采用WK-2B微庫侖分析儀(江蘇電分析儀器廠)分析初始總硫含量為293.13mg/L。離子液體萃取后，柴油的硫含量從293.13mg/L降到49.78mg/L。硫脫除率為83.02％。
柴油硫組分分布采用氣相色譜-原子發(fā)射光譜(GC-AED)分析總硫含量為286.455mg/L，經(jīng)過脫硫后的總硫含量為49.733mg/L，總脫除率為82.643％。柴油脫硫前、后的分析結(jié)果列于表1的第2、3豎欄。
2)離子液體的再生處理將游離的小球諾卡氏R-9菌體(細(xì)胞含量相當(dāng)于4.5g干細(xì)胞)于250ml三角瓶中，加入60mlpH＝6.0～7.0的磷酸緩沖溶液；然后加入吸附了硫化物的離子液體10ml，再加入15ml十二烷為油相，將混合體系于30℃，170r/min的條件下，在搖床上反應(yīng)24h；靜止分離，用甲苯洗滌脫除吸附的羥基聯(lián)苯類化合物，得到再生的離子液體。
將此再生的離子液體在與步驟1)相同的條件下，對同樣的柴油萃取脫硫。采用WK-2B微庫侖分析儀分析柴油總硫初始總硫含量為293.13mg/L。吸附劑吸附后，柴油的硫含量從293.13mg/L降到69.78mg/L。硫脫除率為76.19％。
采用氣相色譜-原子發(fā)射光譜(GC-AED)分析再生的負(fù)載型NiO/Al2O3吸附劑對直餾柴油的脫硫，結(jié)果列于表1的第4豎欄。
由此可見，經(jīng)過本發(fā)明的方法再生的吸附劑仍然具有很高的脫硫效率。
表1、經(jīng)再生前后離子液體脫硫的柴油的硫含量


實(shí)施例5、使用紅平紅球菌LSSE8-1來再生離子液體BMIC將吸附了硫的BMIC使用專一性生物脫硫催化劑紅平紅球菌LSSE8-1進(jìn)行脫附，微生物細(xì)胞在水相中的濃度50g/L，水相是pH＝6.0～7.0的磷酸緩沖溶液，吸附了硫的離子液體與水相的體積比比為1/5。在9h內(nèi)該吸附了硫的離子液體上吸附的有機(jī)硫化合物中97％轉(zhuǎn)化為羥基聯(lián)苯類化合物，靜止分離，用甲苯洗滌脫除吸附的羥基聯(lián)苯類化合物，得到再生的脫硫吸附劑。
其中離子液體是用離子液體BMIC和CuCl混合攪拌制備得到。
將此再生前、后的在相同的條件下，對同樣的柴油進(jìn)行脫硫。采用WK-2B微庫侖分析儀分析柴油總硫初始總硫含量為293.13mg/L。吸附劑吸附后，柴油的硫含量從364.13mg/L降到43.80mg/L，硫脫除率為87.97％。使用紅平紅球菌LSSE8-1再生后，柴油的硫含量從364.13mg/L降到61.12mg/L，硫脫除率為83.21％。
實(shí)施例6、使用戈登氏菌LSSEJ-1來再生離子液體EMIM+BF4-將吸附了硫的離子液體EMIM+BF4-使用專一性生物脫硫催化劑戈登氏菌LSSEJ-1進(jìn)行脫附，微生物細(xì)胞在水相中的濃度30g/L，水相是生理鹽水，離子液體EMIM+BF4-與水相的體積比為1/4。在24h內(nèi)離子液體EMIM+BF4-吸附的有機(jī)硫化合物中95％轉(zhuǎn)化為羥基聯(lián)苯類化合物，靜止分離，用正辛烷萃取，得到再生的離子液體EMIM+BF4-。
將此再生前、后的離子液體在相同的條件下，對同樣的柴油進(jìn)行脫硫。采用WK-2B微庫侖分析儀分析柴油總硫吸附劑吸附后，柴油的硫含量從293.13mg/L降到52.64mg/L，硫脫除率為82.04％。使用戈登氏菌LSSEJ-1再生后，柴油的硫含量從293.13mg/L降到67.55mg/L，硫脫除率為76.96％。
實(shí)施例7、使用保藏號為CGMCC 0570的德氏假單胞菌R-8再生混合離子液體BMIM+BF4-和BMIM+PF6-(體積比1∶1)1)培養(yǎng)保藏號為CGMCC 0570的德氏假單胞菌R-8的對數(shù)生長期細(xì)胞方法同實(shí)施例1中步驟1)。
2)混合離子液體BMIM+BF4-和BMIM+PF6-的萃取脫硫性能將此10.0ml混合離子液體BMIM+BF4-和BMIM+PF6-，加入到15mL加氫汽油中萃取脫除其中的含硫化合物。汽油總硫采用WK-2B微庫侖分析儀分析柴油的硫含量從186ppm下降到32ppm。硫脫除率為82.79％。
3)混合離子液體BMIM+BF4-和BMIM+PF6-的再生處理將步驟1)得到的游離的德氏假單胞菌R-8菌體(細(xì)胞含量相當(dāng)于1.5g干細(xì)胞)于250ml三角瓶中，加入40ml生理鹽水(NaCl含量為0.85wt％)；然后加入步驟2)中吸附了硫化物的離子液體10.0ml，將混合體系于30℃，170r/min的條件下，在搖床上反應(yīng)9h；靜止分離，得到的離子液體用正辛烷萃取出其中的羥基聯(lián)苯類化合物，得到再生的離子液體。
將此再生的離子液體在與步驟2)相同的條件下，對同樣的加氫汽油吸附脫硫，經(jīng)過萃取硫含量下降到46ppm，脫硫率達(dá)到75.27％。
實(shí)施例8、使用保藏號為CGMCC 0570的德氏假單胞菌R-8和保藏號為CGMCC NO.0643的紅平紅球菌LSSE8-1混合催化劑(微生物細(xì)胞量比1∶1)再生離子液體BMIM+BF4-1)培養(yǎng)保藏號為CGMCC 0570的德氏假單胞菌R-8和保藏號為CGMCCNO.0643的紅平紅球菌LSSE8-1的對數(shù)生長期細(xì)胞方法同實(shí)施例1中步驟1)。
2)離子液體BMIM+BF4-的萃取脫硫性能將此10.0ml離子液體BMIM+BF4-，加入到20mL加氫柴油中萃取脫除其中的含硫化合物。柴油總硫采用WK-2B微庫侖分析儀分析柴油的硫含量從170ppm下降到36ppm。硫脫除率為78.82％。
3)離子液體BMIM+BF4--的再生處理將步驟1)得到的游離的德氏假單胞菌R-8和紅平紅球菌Lsse8-1(細(xì)胞總濃度為25g/l)于250ml三角瓶中，加入40ml生理鹽水(NaCl含量為0.85wt％)；然后加入步驟2)中吸附了硫化物的離子液體10.0ml，將混合體系于30℃，170r/min的條件下，在搖床上反應(yīng)12h；靜止分離，得到的離子液體用正十二烷萃取出其中的芳香化合物，得到再生的離子液體。
將此再生的離子液體在與步驟2)相同的條件下，對同樣的加氫柴油吸附脫硫，經(jīng)過萃取硫含量下降到48ppm，脫硫率達(dá)到71.76％。
權(quán)利要求
1.一種吸附有硫的離子液體的脫硫再生方法，包括如下步驟1)將吸附有硫的離子液體加入含微生物的水相中，在25-35℃溫度下，反應(yīng)3～24小時(shí)，靜止分層，得到脫除硫后的離子液體；所述的吸附有硫的離子液體與含微生物的水相的體積比為0.01～10；所述含微生物的水相為含微生物的生理鹽水、含微生物的pH為6.0～7.0的磷酸緩沖溶液或含微生物的基礎(chǔ)培養(yǎng)基；所述含微生物的水相中所含微生物的濃度為10～50g/L；所述基礎(chǔ)培養(yǎng)基為按下述比例配制而成的培養(yǎng)基KH2PO42.44g，Na2HPO4·12H2O12.03g，MgCl2·6H2O 0.4g，NH4Cl 2.0g，CaCl20.75mg，F(xiàn)eCl3·6H2O 1mg，MnCl2·4H2O4mg，甘油10g，蒸餾水1000ml，pH 7.0；所述的含微生物的水相中所含的微生物包括短芽孢桿菌Bacillus brevie R-6、德氏假單胞菌Pseudomonas delfieldii R-8、小球諾卡氏菌Nocardia globerula R-9、戈登氏菌LSSEJ-1 Gordona nitida J-1和紅平紅球菌LSSE8-1 Rhodococcuserythropolis 8-1中的任一種、兩種或多種；2)將步驟1)得到的脫除硫后的離子液體于60-120℃溫度下干燥后，再用有機(jī)溶劑萃取除去其中的水份和芳香化合物，得到再生的脫硫離子液體；所述有機(jī)溶劑與脫除硫后的離子液體的體積比為0.1～1；所述有機(jī)溶劑為液體烷烴、芳烴、汽油或柴油。
2.按權(quán)利要求1所述的吸附有硫的離子液體的脫硫再生方法，其特征在于，所述的離子液體為疏水型離子液體，其陽離子為季胺鹽、嘧啶離子或咪唑，陰離子為四氟硼離子、六氟磷離子或氟離子。
3.按權(quán)利要求2所述的吸附有硫的離子液體的脫硫再生方法，其特征在于，所述的疏水型離子液體帶有金屬鹽CuCl、AgNO3、CoCl2或Ni(NO3)2。
4.按權(quán)利要求1所述的吸附有硫的離子液體的脫硫再生方法，其特征在于，所述的含微生物的水相中所含微生物為游離態(tài)微生物細(xì)胞或?yàn)橛煤Ｔ逅徕}、磁性聚乙烯醇包埋法固定化的包埋微生物細(xì)胞。
5.按權(quán)利要求1所述的吸附有硫的離子液體的脫硫再生方法，其特征在于，所述的液體烷烴為正己烷、正辛烷或正十二烷。
6.按權(quán)利要求1所述的吸附有硫的離子液體的脫硫再生方法，其特征在于，所述的液體芳烴為苯或者甲苯。
7.按權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的吸附有硫的離子液體的脫硫再生方法，其特征在于，在步驟1)的過程中加入油相，油相和離子液體的體積比為0.1～10；所述的油相為正辛烷、正十二烷、苯、甲苯、加氫汽油或者加氫柴油。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種吸附有硫的離子液體的脫硫再生方法，步驟如下將吸附有硫的離子液體加入含微生物的水相中，在25－35℃溫度下，反應(yīng)3～24小時(shí)，靜止分層，得到脫除硫后的離子液體；再將得到的脫除硫后的離子液體于60－120℃溫度下干燥后，用有機(jī)溶劑萃取除去其中的水份和芳香化合物，得到再生的脫硫離子液體；該方法可以脫除加氫脫硫很難脫除的有機(jī)硫化物，實(shí)現(xiàn)油品的超低硫生產(chǎn)，可以將硫含量降低到50ppm以下；能耗小，不消耗氫氣；生產(chǎn)過程中不產(chǎn)生有毒害的物質(zhì)；離子液體可以重復(fù)利用。
文檔編號C10G32/00GK1962827SQ20051008686
公開日2007年5月16日 申請日期2005年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月11日
發(fā)明者李望良, 邢建民, 熊小超, 黃杰勛, 夏寒松, 劉會洲 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所