專利名稱：含有硫磺和/或具有s－s鍵的硫磺化合物的電池正極材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由含有碳粒子的硫磺和/或具有S-S鍵的硫磺化合物形成的電池正極材料，特別涉及構(gòu)成能量密度和輸出密度非常大的鋰電池的正極材料。
背景技術(shù)：
近年來，通信設(shè)備、OA設(shè)備的移動(dòng)化得到發(fā)展，這些設(shè)備的輕量化和小型化競爭激烈。在用作這些各種設(shè)備或電氣汽車等的電源的電池中要求高能量密度化。其中，因鋰電池不需要考慮水的分解電壓，并通過適當(dāng)選擇正極材料能夠?qū)崿F(xiàn)高電壓化，因而一直以來備受關(guān)注。這種電池中具有代表意義的正極材料是金屬氧化物。其中，二氧化錳因在自然界中存在豐富的錳，并且廉價(jià)，因而成為實(shí)用性最高的正極材料之一。
但是，在將二氧化錳用作正極材料的鋰電池中，存在容量小的缺點(diǎn)。為了解決該缺點(diǎn)，提出在正極使用與二氧化錳以規(guī)定比例進(jìn)行混合的混合物的電池(專利文獻(xiàn)1)。
另一方面，為了制成高能量密度的電池，優(yōu)選使用容量密度大的活性物質(zhì)，例如公知的是，作為正極的電池材料，硫磺作為公知的材料具有最大的容量密度。即，如圖1所示，S8完全還原為Li2S時(shí)(利用率100％)，材料的每單位重量的理論容量密度為1675Ah/kg，表示出比任何化學(xué)材料都大的容量密度。
充分利用硫磺的這種特性，進(jìn)行具有將高容量的硫磺作為活性物質(zhì)的正極的電池的研究(專利文獻(xiàn)2)。
近年來，除了活性硫磺以外，還進(jìn)行針對(duì)硫磺的各種研究，可舉出聚碳硫醚化合物、有機(jī)二硫化物化合物。所述兩個(gè)代表性硫磺系化合物的理論容量密度，與普通的導(dǎo)電性高分子、各種鋰金屬氧化物相比，表示出3倍以上的值，甚至最高值表示13倍。本申請(qǐng)人等人提出了“一種新的化合物的設(shè)計(jì)方法，其特征在于，從雜環(huán)有機(jī)硫磺化合物設(shè)計(jì)能量貯存設(shè)備材料時(shí)，在理論容量密度的增加上組合二硫化物部位的增加和多硫化物化”，并已經(jīng)進(jìn)行國際申請(qǐng)(專利文獻(xiàn)3)。
專利文獻(xiàn)1特開平8-213018號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2美國專利第5523179號(hào)專利文獻(xiàn)3WO 02/082569號(hào)發(fā)明內(nèi)容發(fā)明的開始發(fā)明要解決的課題硫磺和/或具有S-S鍵的硫磺化合物的電導(dǎo)率，在室溫下為5×10-30S·cm-1左右，非常低，因而需要使其含有大量的導(dǎo)電輔助劑。通常，電極內(nèi)的硫磺比例的上限為50～60重量％。并且，公知的是，硫磺的容量利用率在50～70％左右。例如，正極材料中的硫磺的含有率為50％時(shí)，考慮到硫磺含量(50％)以及硫磺的容量利用率的上限(70％)，硫磺的容量密度的上限為600Ah/kg，只能得到理論容量的35％左右的容量。另外為了增大容量，需要增加硫磺或硫磺化合物的含有率。
但是，由于硫磺的電子傳導(dǎo)性弱，因而為了得到充分的電子回收路徑需要過剩的導(dǎo)電輔助劑(具有導(dǎo)電性的物質(zhì))，在濕式法等其他粒子復(fù)合化方法中，盡量將硫磺的規(guī)定含有率控制在50重量％左右。
并且，由于在濕式法中進(jìn)行混合時(shí)硫磺的粘度上升，因而容易再凝聚而加工性不好，不能提高含有率。
并且，由于硫磺的氧化還原反應(yīng)慢且電極反應(yīng)的阻力高，因而存在即便使使用金屬鋰的負(fù)極的電池在室溫下起動(dòng)也只能得到2V以下的低電壓的缺點(diǎn)。
鑒于上述問題，本發(fā)明的目的在于提供正極材料，其充分利用硫磺的具有最大容量密度的特性，不使其含有大量的導(dǎo)電輔助劑(具有導(dǎo)電性的物質(zhì))，將容量密度大的硫磺作為活性物質(zhì)的正極材料，即用在高能量密度的電池的正極材料。
解決課題的手段本發(fā)明的主旨為以下(1)～(8)的電池正極材料(1)一種電池正極材料，其特征在于，由硫磺和/或具有S-S鍵的硫磺化合物以及導(dǎo)電性物質(zhì)的復(fù)合體構(gòu)成，該復(fù)合體為在硫磺和/或具有S-S鍵的硫磺化合物的粒子上，形成嵌入有導(dǎo)電性物質(zhì)的微粒子狀態(tài)的復(fù)合微粒子層。
(2)上述(1)的電池正極材料，其中，上述復(fù)合微粒子層是以硫磺和/或具有S-S鍵的硫磺化合物的粒子作為核，在其表面上確保充分的電子、離子傳導(dǎo)路徑的狀態(tài)下進(jìn)行固結(jié)的復(fù)合微粒子層。
(3)上述(1)或(2)的電池正極材料，其中，作為原料的硫磺和/或具有S-S鍵的硫磺化合物粒子的粒徑在75μm以下，導(dǎo)電性物質(zhì)的微粒子為一次粒子直徑在30nm至50nm的碳微粒子。
(4)上述(3)的電池正極材料，其中，上述碳微粒子具有空隙率為60Vol％以上、80Vol％以下的中空構(gòu)造。
(5)上述(1)至(4)中的任一項(xiàng)的電池正極材料，其是硫磺和/或具有S-S鍵的硫磺化合物的含有率，以硫磺的含有率計(jì)，為70重量％以上的復(fù)合體。
(6)上述(5)的電池正極材料，其是硫磺和/或具有S-S鍵的硫磺化合物的含有率，以硫磺的含有率計(jì)，為72.9重量％以上的復(fù)合體。
(7)上述(1)至(6)中的任一項(xiàng)的電池正極材料，其中，復(fù)合體的導(dǎo)電率為100～101S·cm-1以上。
(8)上述(1)至(7)中的任一項(xiàng)的電池正極材料，其中，每單位體積的能量密度為1000～4000Wh/L，輸出密度為40～4000W/L。
并且，本發(fā)明的主旨為以下(9)～(12)的電池正極材料的制造方法。
(9)電池正極材料的制造方法，其特征在于，對(duì)原料的硫磺和/或具有S-S鍵的硫磺化合物的粒子和導(dǎo)電性物質(zhì)的微粒子進(jìn)行機(jī)械融合，從而得到具有在該粒子上嵌入微粒子的狀態(tài)的復(fù)合微粒子層的復(fù)合物質(zhì)。
(10)上述(9)的電池正極材料的制造方法，其特征在于，作為原料的硫磺和/或具有S-S鍵的硫磺化合物的粒子使用粒子直徑在75μm以下的粒子，作為導(dǎo)電性物質(zhì)的微粒子使用一次粒子直徑在30nm至50nm的碳粒子。
(11)上述(9)或(10)的電池正極材料的制造方法，其中，作為上述碳微粒子，使用具有空隙率為60Vol％以上、80Vol％以下的中空構(gòu)造的粒子。
(12)上述(9)、(10)或(11)的電池正極材料的制造方法，其中，得到硫磺和/或具有S-S鍵的硫磺化合物的含有率，以硫磺的含有率計(jì)，為72.9重量％以上的復(fù)合體。
發(fā)明效果本發(fā)明能夠提供能量密度和輸出密度非常大的鋰離子電池，在所含有的導(dǎo)電性物質(zhì)的含量較少的情況下，也可以通過確保充分的電子、離子傳導(dǎo)路徑雙方來增大電流密度，并且通過改變硫磺或硫磺化合物的結(jié)構(gòu)來提高工作電壓。
并且，由于通過干式方法進(jìn)行制造，因而與濕式方法相比可提高硫磺的含有率，并且形成電極時(shí)的加工性良好。
并且，由于作為材料的碳微粒子和硫磺粒子，廉價(jià)且成本性良好，因而能夠廉價(jià)地提供高能量密度、高輸出密度的電池。


圖1是用于現(xiàn)行鋰離子電池的正極材料的理論容量密度的圖表。
圖2是理想的硫磺和導(dǎo)電輔助劑的混合狀態(tài)的示意圖。
圖3是鋰/硫磺系電池的放電反應(yīng)的說明圖。
圖4是用透射電子顯微鏡對(duì)科琴黑(注冊(cè)商標(biāo)，以下有時(shí)省略注冊(cè)商標(biāo)的表示)進(jìn)行拍照的照片。
圖5是在表面覆蓋碳納米粒子的硫磺粒子的示意圖。
圖6是用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)本發(fā)明的復(fù)合物質(zhì)進(jìn)行拍照的照片(1000倍)。
圖7是用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)硫磺粒子進(jìn)行拍照的照片(1000倍)。
圖8是科琴黑的細(xì)孔體積分布。
圖9是本發(fā)明的復(fù)合物質(zhì)的細(xì)孔體積分布。
圖10是硫磺含量相不同的復(fù)合物質(zhì)的放電容量。
圖11是纖維狀復(fù)合物質(zhì)的制造步驟的示意圖。
圖12是加熱冷卻步驟中的硫磺的組成變化的說明圖。
圖13是纖維狀中間復(fù)合物質(zhì)的制作方法的一個(gè)例子。
圖14是用掃描電子顯微鏡以200倍對(duì)粉碎前的纖維狀中間復(fù)合物質(zhì)進(jìn)行拍照的照片。
圖15是用掃描電子顯微鏡以2000倍對(duì)粉碎前的纖維狀中間復(fù)合物質(zhì)進(jìn)行拍照的照片。
圖16是用掃描電子顯微鏡以25000倍對(duì)粉碎前的纖維狀中間復(fù)合物質(zhì)進(jìn)行拍照的照片。
圖17是用掃描電子顯微鏡以70000倍對(duì)粉碎前的纖維狀中間復(fù)合物質(zhì)進(jìn)行拍照的照片。
圖18是用掃描電子顯微鏡以70000倍對(duì)粉碎前的纖維狀中間復(fù)合物質(zhì)進(jìn)行拍照的照片。
圖19是用掃描電子顯微鏡以800倍從剖面方向?qū)Ψ鬯楹蟮睦w維狀中間物質(zhì)進(jìn)行拍照的照片。
圖20是用掃描電子顯微鏡以35000倍對(duì)粉碎后的纖維狀中間物質(zhì)進(jìn)行拍照的照片。
圖21是用掃描電子顯微鏡以18000倍對(duì)粉碎后的纖維狀中間物質(zhì)進(jìn)行拍照的照片。
圖22是纖維狀復(fù)合物質(zhì)的生成步驟的示意圖。
圖23是用于進(jìn)行機(jī)械化學(xué)反應(yīng)的復(fù)合化裝置的示意圖。
圖24是用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)復(fù)合物質(zhì)A和物質(zhì)B進(jìn)行拍照的照片(1000倍)。
圖25是在實(shí)施例中使用的比較測定用電池的結(jié)構(gòu)圖。
圖26是通過不同的復(fù)合方法混合的正極材料的放電容量的比較。
圖27是復(fù)合物質(zhì)C、物質(zhì)D以及物質(zhì)E的500倍和3000倍的SEM像。
圖28是通過不同的復(fù)合方法混合的正極材料的放電容量以及體積量的比較。
圖29是實(shí)施例3的每單位重量的放電容量的比較結(jié)果。
圖30是實(shí)施例3的每單位體積的放電容量的比較結(jié)果。
圖31是基于機(jī)械化學(xué)結(jié)合法的單質(zhì)硫和科琴黑的混合比例。
圖32是用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)復(fù)合物質(zhì)A～C進(jìn)行拍照的照片。
圖33是復(fù)合物質(zhì)A的熱分析的結(jié)果。
圖34是復(fù)合物質(zhì)A中的硫磺化合物和科琴黑的重量比的分析結(jié)果的詳情。
圖35是復(fù)合物質(zhì)A中的硫磺化合物和科琴黑的重量比的分析結(jié)果的概要。
圖36是復(fù)合物質(zhì)A～C以及單質(zhì)硫的拉曼光譜。
圖37是復(fù)合物質(zhì)A～C的覆蓋狀態(tài)的圖象。
圖38是測定復(fù)合物質(zhì)A～C的放電容量的螺旋繞制電池。
圖39是基于定電流法計(jì)算得到的復(fù)合物質(zhì)A～C的電流值的計(jì)算結(jié)果。
圖40是復(fù)合物質(zhì)A～C的放電曲線和容量密度。
圖41是復(fù)合物質(zhì)A～C的拉曼光譜的峰值強(qiáng)度比。
圖42是復(fù)合物質(zhì)A～C的拉曼峰值強(qiáng)度比、導(dǎo)電率以及容量密度的關(guān)系。
圖43是電池中的復(fù)合物質(zhì)和纖維狀復(fù)合物質(zhì)的放電曲線和當(dāng)時(shí)的容量密度。
圖44是單質(zhì)硫和復(fù)合物質(zhì)A-C相對(duì)于達(dá)到130℃的升溫的吸熱變化。
圖45是單質(zhì)硫、纖維狀復(fù)合物質(zhì)A和復(fù)合物質(zhì)B、C相對(duì)于達(dá)到150-175℃的升溫的吸熱變化。
圖46是復(fù)合物質(zhì)B和纖維狀復(fù)合物質(zhì)A相對(duì)于升溫的差熱變化。
圖47是科琴黑、乙炔黑、纖維狀復(fù)合物質(zhì)A、復(fù)合物質(zhì)A相對(duì)于細(xì)孔分布的每單位重量的細(xì)孔面積的結(jié)果。
圖48是科琴黑、乙炔黑、纖維狀復(fù)合物質(zhì)A、復(fù)合物質(zhì)A相對(duì)于細(xì)孔分布的每單位重量的細(xì)孔面積的分布結(jié)果。
圖49是科琴黑在水銀注入和水銀排出中，由于細(xì)孔分布引起的細(xì)孔容積變化和細(xì)孔容積分布變化。
圖50是科琴黑、乙炔黑、纖維狀復(fù)合物質(zhì)A以及復(fù)合物質(zhì)A在水銀注入和水銀排出中，由于細(xì)孔分布引起的細(xì)孔容積變化和細(xì)孔容積分布變化。
圖51是科琴黑、乙炔黑、纖維狀復(fù)合物質(zhì)A、復(fù)合物質(zhì)A在水銀注入和水銀排出中，由于1nm至100nm范圍內(nèi)的細(xì)孔分布引起的細(xì)孔容積變化和細(xì)孔容積分布變化。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明中，作為硫磺和/或具有S-S鍵的硫磺化合物，可舉出硫磺、聚碳硫醚化合物、有機(jī)二硫化物化合物。所述三個(gè)具有代表性的硫磺系化合物的理論容量密度，與普通的導(dǎo)電性高分子、各種鋰金屬氧化物相比，表示出3倍以上的值，甚至最高值表示13倍。圖1表示目前為止用作鋰電池正極的材料的每單位重量的理論容量密度(Ah/kg)。理論容量密度可從反應(yīng)電子數(shù)(n)相對(duì)于分子量(Mw)的比(n/Mw)求出。相對(duì)于作為現(xiàn)行鋰離子二次電池的正極材料的鋰過渡金屬氧化物為130～280Ah/kg，導(dǎo)電性高分子為70～100Ah/kg，硫磺系化合物為300～1675Ah/kg的值，可達(dá)到高容量化的目的。
在本發(fā)明的正極中使用具有環(huán)狀構(gòu)造的單質(zhì)硫(S8)、持有有機(jī)骨架的有機(jī)硫磺化合物(-(-R-Sn-R-)m-n取2以上8以下的數(shù)值，m取2以上10以下的數(shù)值)等的硫磺系化合物。其在內(nèi)部都具有雙硫鍵(-S-S-)或連接雙硫鍵的多硫化結(jié)合(-Sn-)。硫磺為電化學(xué)性質(zhì)活躍的單質(zhì)硫。關(guān)于硫磺系正極，硫磺(S8)與鋰反應(yīng)而生成Li2S。其容量密度為1675Ah/kg，非常高，假設(shè)電壓為2V，則能量密度成為3340Wh kg-1，是能量密度為137Wh kg-1的LiCoO2的17倍的驚人的物質(zhì)。如圖2所示，單質(zhì)硫通過還原反應(yīng)從S8還原成Li2S8、Li2S4、Li2S2、Li2S。通過此時(shí)的反應(yīng)得到的反應(yīng)電子數(shù)為16電子。即，在鋰電池的正極使用硫磺或硫磺化合物時(shí)，單質(zhì)硫通過還原反應(yīng)從S8變化為8Li2S，在其反應(yīng)中使用的電子數(shù)為16，與其他材料相比反應(yīng)電子數(shù)相對(duì)于活性物質(zhì)質(zhì)量的比更大。但是，單質(zhì)硫的導(dǎo)電性在常溫(25℃)下為5×10-30S·cm-1左右，與其他正極材料的導(dǎo)電性(現(xiàn)行正極材料的鋰過渡金屬氧化物10-2～10-1S·cm-1)相比非常低，目前為止不能用作正極材料。
作為硫磺系化合物的例子，作為(SRS)n的R為碳(C)的聚硫化碳化合物[(CSx)n]在保持高分子狀態(tài)的狀態(tài)下進(jìn)行充電放電，至少為680Ah/kg的能量密度，其他一般的氧化物電極的2倍以上的值。聚硫化碳化合物公知有很多種，理所當(dāng)然的是CxSy的y/x的值越大越對(duì)能量密度有利。
并且，關(guān)于有機(jī)二硫化物化合物，能夠在能量貯存中應(yīng)用如下的氧化還原反應(yīng)在分子內(nèi)具有巰基(-SH基)的有機(jī)硫磺化合物(硫醇或チオ一ル)被氧化形成雙硫鍵(-S-S-)，被還原時(shí)再次復(fù)原成硫醇。將基于氧化反應(yīng)的S-S鍵的生成應(yīng)用于電池的充電中，將基于還原反應(yīng)的S-S鍵的斷裂應(yīng)用于電池的放電中，因而有機(jī)硫磺化合物成為鋰電池正極材料。理論能量密度為650～1240Wh kg-1，與鉛蓄電池、鎳鎘電池相比高很多，并且從材料的價(jià)格、低毒性等觀點(diǎn)考慮，也具有可作為高能量密度電池材料的可能性。
在α位具有碳原子的2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑(DMcT)、硫代三聚氰酸(TTCA)、5-甲基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇(MTT)、其二硫化物、三硫化合物、四硫化物為代表的有機(jī)二硫化物化合物。作為將有機(jī)二硫化物化合物用在鋰電池的正極材料時(shí)的較大缺點(diǎn)，可舉出由于是絕緣物而必須加入導(dǎo)電輔助劑，因此作為其特征的容量密度變小。
進(jìn)行鋰/硫磺電池的放電反應(yīng)的說明。在負(fù)極使用鋰金屬(Li0)。正極使用具有環(huán)狀構(gòu)造的單質(zhì)硫(S8)、具有有機(jī)骨架的有機(jī)硫磺化合物(-(-R-Sn-R-)m-n為2以上8以下，m為2以上10以下)等的硫磺系化合物。其在內(nèi)部都具有雙硫鍵(-S-S-)或連接雙硫鍵的多硫化結(jié)合(-Sn-)。如圖3所示，在放電時(shí)在負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)(溶解反應(yīng))而從Li0氧化成Li+。并且，如圖3所示，在放電時(shí)在正極發(fā)生還原反應(yīng)(雙硫鍵的斷裂反應(yīng))而從-S-S-還原成2S-。
在以往，單質(zhì)硫等為了從低電子傳導(dǎo)性回收供應(yīng)(氧化還原)電子，需要大量的作為導(dǎo)電輔助劑的被稱為碳黑、乙炔黑的碳材料。在本發(fā)明中，作為用于制造復(fù)合物質(zhì)的原料的、具有導(dǎo)電性的物質(zhì)，可以使用碳或者具有催化劑作用的含有金屬的碳等。在市場上銷售的碳黑具有高傳導(dǎo)率，操作性良好。
碳微粒子優(yōu)選一次粒子直徑在30nm至50nm，空隙率在60Vol％以上、80Vol％以下的具有中空構(gòu)造的物質(zhì)，該碳微粒子作為科琴黑(注冊(cè)商標(biāo))在市場上銷售。圖4是用透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)科琴黑進(jìn)行拍照的照片。
通常，導(dǎo)電輔助用碳材料是一次粒子為大約30-40nm的球狀，單質(zhì)硫是一次粒子為大約70-100μm的粒子。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用粒徑在75μm以下的硫磺或硫磺化合物，在該粒子表面，通過形成非常薄的碳微粒子的層，能夠制造出硫磺或硫磺化合物的含有率在72.9重量％以上，導(dǎo)電率在100～101S·cm-1以上的電池正極。
為了將硫磺或硫磺化合物用作電池正極材料，如圖2所示的構(gòu)造，優(yōu)選在單質(zhì)硫粒子的周圍覆蓋導(dǎo)電輔助劑的構(gòu)造。例如，制成如下的電極將單質(zhì)硫和導(dǎo)電輔助用碳材料的復(fù)合物質(zhì)混合于如n-甲基吡咯烷酮等有機(jī)溶劑中，制成墨水而涂敷在作為集電體的銅、鋁的薄片上，進(jìn)行干燥而在集電體上制成如圖2所示的在單質(zhì)硫的周圍同樣地覆蓋導(dǎo)電輔助用碳材料的構(gòu)造。在電極制作中，硫磺的微粒子化及其粒子的均勻化、導(dǎo)電輔助用碳材料的添加量的最佳化以及均勻分散化是必要的。
為此，本發(fā)明為了充分地利用硫磺和/或具有S-S鍵的硫磺化合物的材料特性，通過實(shí)現(xiàn)盡量減少導(dǎo)電輔助劑的含有率(添加最適合量)、使硫磺或硫磺化合物均勻地微粒子化、復(fù)合材料的均勻分散化來解決上述問題。本發(fā)明人等人通過機(jī)械融合，成功的在硫磺或硫磺化合物的粒子表面形成非常薄的導(dǎo)電性物質(zhì)層。對(duì)原料硫磺和/或具有S-S鍵的硫磺化合物的粒子和導(dǎo)電性物質(zhì)的微粒子進(jìn)行機(jī)械融合，從而形成在該粒子上嵌入微粒子的狀態(tài)的復(fù)合微粒子層。
通過均勻地分散由該方法得到的復(fù)合粒子，即使是較少的導(dǎo)電性物質(zhì)的含量，也能夠確保電子、離子傳導(dǎo)路徑雙方，能夠貯存較大的能量。
機(jī)械融合是在多個(gè)不同的原材料粒子上施加機(jī)械能，引起機(jī)械化學(xué)反應(yīng)，從而創(chuàng)造新的原材料的干式機(jī)械復(fù)合化技術(shù)。近年來，了解到在多個(gè)不同的原材料粒子上施加某種機(jī)械能時(shí)，發(fā)生反應(yīng)，并引起機(jī)械融合(表面融合)而能夠創(chuàng)造出新的原材料。該方法與濕式法等的其他粒子復(fù)合化方法相比，具有工藝簡單，組合的幅度非常寬廣的特長。其中，機(jī)械化學(xué)反應(yīng)是指機(jī)械能引起的固體在高激勵(lì)狀態(tài)下與周圍物質(zhì)發(fā)生的化學(xué)性相互作用。
即，是通過經(jīng)過如下的階段而能夠制作接合界面牢固的復(fù)合粒子的作用在給予機(jī)械作用而活性化的核粒子表面附著不同種類微粒子的階段；在核粒子的表面附著某種不同種類的微粒子后，進(jìn)一步層壓微粒子的同時(shí)微粒子層本身被壓緊，從而形成復(fù)合微粒子層的階段。
在本發(fā)明中，如圖5所示，通過在硫磺微粒子的表面形成用納米處理進(jìn)行粒子化的導(dǎo)電性物質(zhì)的層，確保電子、離子傳導(dǎo)路徑的雙方，從而實(shí)現(xiàn)了高容量化。通過機(jī)械融合進(jìn)行復(fù)合化而形成的復(fù)合微粒子層，處于在硫磺和/或具有S-S鍵的硫磺化合物的粒子上嵌入導(dǎo)電性物質(zhì)的微粒子的狀態(tài)。即，如圖5所示，提供科琴黑在硫磺系化合物中以納米尺寸薄而均勻地覆蓋的復(fù)合化材料?？魄俸诤土蚧窍祷衔镏g的納米復(fù)合化是通過科琴黑將電子、離子傳導(dǎo)路徑雙方付與硫磺系化合物的新型復(fù)合材料。如圖5所示，通過科琴黑薄而均勻地覆蓋在硫磺系化合物而形成導(dǎo)電路徑，通過基于科琴黑的中空構(gòu)造的納米尺寸的空隙成為使電解液容易滲入的構(gòu)造，通過基于科琴黑的數(shù)個(gè)珠狀構(gòu)造的微米級(jí)的空隙成為使電解液容易滲入的構(gòu)造。
關(guān)于復(fù)合微粒子層進(jìn)一步詳細(xì)說明。圖6是通過機(jī)械融合與原料的硫磺進(jìn)行復(fù)合化的復(fù)合化粒子的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。在原料的硫磺(參照?qǐng)D7)中存在直徑大約為20～50μm的粒子，但在復(fù)合物質(zhì)中粒子直徑大約為5～10μm，較小，形狀也因通過機(jī)械融合進(jìn)行復(fù)合化而變成球狀形態(tài)。
圖8是通過水銀測孔儀測定得到的與科琴黑有關(guān)的細(xì)孔體積分布，圖9是復(fù)合物質(zhì)的細(xì)孔體積分布。水銀測孔儀測定是通過對(duì)樣品利用壓力注入、排出水銀，從而能夠估算表面積、細(xì)孔分布、細(xì)孔體積的測定?？赏ㄟ^觀察水銀的注入、排出的路徑來了解粉體的狀態(tài)。在科琴黑單獨(dú)的測定中水銀注入時(shí)的細(xì)孔體積變化微分值相對(duì)于細(xì)孔直徑的路徑不一致。這是因?yàn)樽⑷胨y時(shí)一次粒子集中的凝集體飛散。另一方面，在復(fù)合物質(zhì)中20nm以下的細(xì)孔直徑的細(xì)孔體積變化微分值的路徑一致。這意味著科琴黑的一次粒子或其凝集體沒有飛散而存在。即，通過機(jī)械融合復(fù)合化的復(fù)合粒子為在硫磺上形成嵌入有科琴黑的復(fù)合微粒子層。
但是，在上述制造方法中，硫磺含有率可以在73％以上，但發(fā)現(xiàn)如10所示隨著提高硫磺含有率，放電容量變低的現(xiàn)象。認(rèn)為這是因?yàn)橥ㄟ^降低導(dǎo)電輔助劑的含有率，不能確保充分的電子、離子傳導(dǎo)路徑。為了確保充分的電子、離子傳導(dǎo)路徑需要實(shí)現(xiàn)機(jī)械融合步驟的最適合化。
并且，通過進(jìn)一步施加下一個(gè)步驟，即使是更少的導(dǎo)電輔助劑的含有率，也能夠確保充分的電子、離子傳導(dǎo)路徑。
即，根據(jù)經(jīng)過如下的步驟而能夠制作出確保充分的電子、離子傳導(dǎo)路徑的纖維狀復(fù)合物質(zhì)對(duì)硫磺或硫磺化合物粒子和導(dǎo)電性微粒子進(jìn)行機(jī)械融合而制作復(fù)合物質(zhì)的第一步驟；將通過第一步驟生成的復(fù)合物質(zhì)加熱至硫磺或硫磺化合物的熔點(diǎn)以上的第二步驟；對(duì)處于加熱狀態(tài)的復(fù)合物質(zhì)施加攪拌或基于拉伸的物理應(yīng)力的第三步驟；將該復(fù)合物質(zhì)冷卻至室溫而制作纖維狀中間復(fù)合物質(zhì)的第四步驟；粉碎該纖維狀中間復(fù)合物質(zhì)的第五步驟；對(duì)粉碎的纖維狀中間復(fù)合物質(zhì)和導(dǎo)電性微粒子進(jìn)行機(jī)械融合的第六步驟。
將其示意性地表示時(shí)如圖11所示。
其中，在第四步驟中，由于硫磺或硫磺化合物在100～120℃附近的相變化溫度區(qū)域發(fā)生內(nèi)部構(gòu)造的變化，為了極力抑制這種情況，優(yōu)選通過自然空冷或冷卻介質(zhì)、放熱板等以每分鐘50℃～200℃地淬火處理至室溫附近。
認(rèn)為通過上述步驟硫磺的構(gòu)造發(fā)生變化(參照后述的參考例2)。即，如圖12所示，通常通過具有S8構(gòu)造的硫磺實(shí)現(xiàn)高分子化，得到高工作電壓的放電特性，能夠?qū)崿F(xiàn)將其作為正極的電池的高能量密度化。并且，通過第三步驟，熔融硫磺或硫磺化合物的內(nèi)部的碳粒子以納米級(jí)別混合而形成網(wǎng)眼狀的構(gòu)造。由此能夠在復(fù)合體內(nèi)部形成充分的離子、電子傳導(dǎo)路徑，因而能夠?qū)崿F(xiàn)更大電流下的放電，能夠使電池實(shí)現(xiàn)高輸出密度化。
即，將通過機(jī)械融合使硫磺和/或具有S-S鍵的硫磺化合物的粒子以及導(dǎo)電性物質(zhì)的微粒子復(fù)合化而形成的、在該粒子上具有嵌入微粒子的復(fù)合微粒子層的復(fù)合物質(zhì)作為起始物質(zhì)，將使該復(fù)合物質(zhì)加熱至熔點(diǎn)以上，對(duì)處于加熱狀態(tài)的復(fù)合物質(zhì)施加攪拌或基于拉伸的物理應(yīng)力，冷卻至室溫，并粉碎得到的纖維狀中間復(fù)合物質(zhì)，將其與導(dǎo)電性物質(zhì)的微粒子進(jìn)一步通過機(jī)械融合而復(fù)合化后形成的纖維狀中間復(fù)合物質(zhì)作為核，從而可得到在其表面上具有緣于導(dǎo)電性物質(zhì)的微粒子的、由三維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造的導(dǎo)電性纖維狀復(fù)合物質(zhì)構(gòu)成的電池正極材料。
圖13表示纖維狀中間復(fù)合物質(zhì)的制作方法的一個(gè)粒子。將復(fù)合物質(zhì)加熱至160～165℃。維持160～165℃時(shí)復(fù)合物質(zhì)處于流動(dòng)狀態(tài)。攪拌處于流動(dòng)狀態(tài)的纖維狀中間復(fù)合物質(zhì)而對(duì)其進(jìn)行拉伸。流動(dòng)狀態(tài)的復(fù)合物質(zhì)拉伸后，進(jìn)行室溫冷卻。接著利用掃描電子顯微鏡觀察了所生成的纖維狀復(fù)合物質(zhì)的表面和切斷面的形態(tài)。進(jìn)一步粉碎所得到的纖維狀復(fù)合物質(zhì)后利用掃描電子顯微鏡觀察了該粒子。
圖14表示纖維狀中間復(fù)合物質(zhì)的掃描電子顯微鏡(SEM)照片(200倍)。所得到的纖維狀中間復(fù)合物質(zhì)的直徑大約為2μm。圖15表示纖維狀中間復(fù)合物質(zhì)的掃描電子顯微鏡(SEM)照片(2000倍)。在表面發(fā)現(xiàn)了葉脈狀的圖案。圖16表示纖維狀中間復(fù)合物質(zhì)的掃描電子顯微鏡(SEM)照片(25000倍)。發(fā)現(xiàn)了大約10μm左右的單質(zhì)硫的塊。能夠確認(rèn)為緣于科琴黑的碳的三維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造。
圖17、圖18表示纖維狀中間復(fù)合物質(zhì)的掃描電子顯微鏡(SEM)照片(70000倍)。能夠確認(rèn)為緣于科琴黑的碳的三維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造。圖19表示纖維狀中間復(fù)合物質(zhì)的剖面方向的掃描電子顯微鏡(SEM)照片(800倍)。圖20表示纖維狀中間復(fù)合物質(zhì)的剖面方向的掃描電子顯微鏡(SEM)照片(35000倍)。在剖面方向上，也確認(rèn)了2μm以下的單質(zhì)硫的塊和緣于科琴黑的碳的三維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造。
圖21表示粉碎纖維狀中間復(fù)合物質(zhì)的粒子的掃描電子顯微鏡(SEM)照片(18000倍)。即使進(jìn)行粉碎，也確認(rèn)了2μm以下的單質(zhì)硫的塊和緣于科琴黑的碳的三維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造。
如圖22所示，粉碎如圖13制作的纖維狀中間復(fù)合物質(zhì)而使其粒子化，僅成為復(fù)合物質(zhì)的碳比例，進(jìn)而加入科琴黑。用球磨機(jī)(レツチエ公司制)混合通過粉碎粒子化的纖維中間復(fù)合物質(zhì)和科琴黑，從而使所得到的復(fù)合物質(zhì)成為纖維狀復(fù)合物質(zhì)。
另外，代替單質(zhì)硫，也可以通過使用有機(jī)多硫化合物而實(shí)現(xiàn)高工作電壓化。并且，通過同時(shí)使用微波照射和有機(jī)多硫化，可以實(shí)現(xiàn)更高的工作電壓。使用單質(zhì)硫的電池放電時(shí)的電壓為2.0～2.3V左右，在同時(shí)使用微波照射和多硫化的電池中，能夠以工作電壓3.3～3.6V進(jìn)行放電。
下面，描述本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施例和比較例以及參考例。但是，下述實(shí)施例不過是本發(fā)明的優(yōu)選的一個(gè)實(shí)施例，本發(fā)明不限定于以下的實(shí)施例。
參考例1[以在單質(zhì)硫的粒子上具備嵌入有科琴黑的微粒子的復(fù)合微粒子層作為特征的硫磺和科琴黑的復(fù)合物質(zhì)的制造和鑒定]在參考例1中，采用了機(jī)械化學(xué)結(jié)合法將納米級(jí)科琴黑以薄而均勻地覆蓋在硫磺系化合物上的方法。如圖23所示，機(jī)械化學(xué)結(jié)合法的效果為通過機(jī)械、物理性力起到近似于化學(xué)鍵的結(jié)合、復(fù)合作用?；跈C(jī)械化學(xué)結(jié)合法的復(fù)合技術(shù)，通過使新的激化能起作用，能夠?qū)崿F(xiàn)納米尺寸粒子的基于牢固的鍵的復(fù)合粒子化。
通過機(jī)械化學(xué)結(jié)合法將科琴黑覆蓋到單質(zhì)硫時(shí)的科琴黑、單質(zhì)硫的混合比例如圖31所示。圖31表示硫磺化合物和科琴黑的重量比(W硫磺/W科琴黑)、硫磺化合物的重量比例和每單位復(fù)合物質(zhì)的理論容量密度。將圖31所示的樣品A、B、C作為復(fù)合物質(zhì)A、B、C。
圖32表示通過機(jī)械化學(xué)結(jié)合法將科琴黑覆蓋到硫磺化合物上的復(fù)合物質(zhì)A、B、C的掃描電子顯微鏡照片。復(fù)合物質(zhì)A-C成為單質(zhì)硫的周圍被科琴黑覆蓋成三維的網(wǎng)眼狀的復(fù)合狀態(tài)?？芍氖?，由于覆蓋硫磺化合物的科琴黑通過機(jī)械化學(xué)結(jié)合法，有規(guī)則地形成三維網(wǎng)眼構(gòu)造，從而在復(fù)合粒子的周圍形成微米級(jí)的空隙。
在圖33表示復(fù)合物質(zhì)A的熱分析的結(jié)果。在圖33中TG曲線為相對(duì)于溫度上升的質(zhì)量變化，DTA為相對(duì)于溫度上升的熱量變化。升溫速度為1℃min-1。隨著溫度上升，在200℃和600℃分別發(fā)現(xiàn)了復(fù)合物質(zhì)A的硫磺化合物和科琴黑因氧化分解的質(zhì)量變化和熱量的增加。
在圖34表示從熱分析的質(zhì)量減少推測復(fù)合物質(zhì)A的硫磺化合物和科琴黑的重量的結(jié)果。
在圖35表示相對(duì)于復(fù)合物質(zhì)A-C的溫度上升的質(zhì)量減少的結(jié)果。表示從相對(duì)于溫度上升的質(zhì)量減少的結(jié)果計(jì)算復(fù)合物質(zhì)中的硫磺化合物和科琴黑的重量的結(jié)果。
在表1表示從復(fù)合物質(zhì)A-C的熱分析的結(jié)果得到的硫磺化合物和科琴黑的比例。表示添加復(fù)合物質(zhì)A-C的混合比例和從熱分析結(jié)果得到的混合比例。得到的復(fù)合物質(zhì)A-C為大致與混合時(shí)的混合比例相同的值。
表1從復(fù)合物質(zhì)A-C的熱分析的結(jié)果得到的硫磺化合物和科琴黑的比例

在表2表示復(fù)合物質(zhì)A-C的密度和導(dǎo)電率。隨著科琴黑的混合比例增大而復(fù)合狀態(tài)的密度變小。隨著科琴黑的混合比例增大而導(dǎo)電率表示出較大的值。復(fù)合物質(zhì)A的導(dǎo)電率大約為8S·cm-1。由于科琴黑的導(dǎo)電率大約為10S·cm-1，因而在復(fù)合物質(zhì)A中科琴黑大致均勻地覆蓋硫磺化合物的粒子。
表2

KB的導(dǎo)電率1.057×101S·cm-11.KB的添加量增加，其密度減少。
2.KB的添加量增加，其導(dǎo)電率增加。
3.通過MCB法得到的導(dǎo)電率大于通過球磨機(jī)得到的導(dǎo)電率。
在圖36表示復(fù)合物質(zhì)A-C和單質(zhì)硫的拉曼光譜。單質(zhì)硫在218cm-1和417cm-1發(fā)現(xiàn)峰值。復(fù)合物質(zhì)A-C在3328cm-1發(fā)現(xiàn)寬的峰值。這是科琴黑的峰值。復(fù)合物質(zhì)A未發(fā)現(xiàn)218cm-1和417cm-1的峰值。復(fù)合物質(zhì)B和C發(fā)現(xiàn)218cm-1和417cm-1的峰值。
在圖37表示復(fù)合物質(zhì)A-C的覆蓋狀態(tài)的圖象。根據(jù)導(dǎo)電率和拉曼光譜，認(rèn)為在復(fù)合物質(zhì)A中在單質(zhì)硫粒子的表面均勻地覆蓋有科琴黑。在復(fù)合物質(zhì)B和C中認(rèn)為是單質(zhì)硫露出的覆蓋狀態(tài)。
利用如圖38所示的螺旋繞制電池進(jìn)行復(fù)合物質(zhì)A～C的放電容量的測定。在負(fù)極使用鋰金屬(本城金屬株式會(huì)社制)、在厚度150μm的分離器(日本高度紙工業(yè)株式會(huì)社制)作為電解液溶解1M的四氟硼酸鋰(キシグ化學(xué)株式會(huì)社制)的碳酸乙烯酯和1，2-二甲氧基乙烷的混合溶劑(キシグ化學(xué)株式會(huì)社制)(1∶1)。
以定電流法測定電池中的復(fù)合物質(zhì)A-C的放電容量。圖39表示在測定電池中的復(fù)合物質(zhì)A-C的放電容量時(shí)的每單位重量的電流密度。C率的定義為將對(duì)理論容量100％在1小時(shí)內(nèi)充電或放電時(shí)所需要的電流密度設(shè)為1C。評(píng)價(jià)理論容量不同的材料時(shí)即使C率相同電流密度也不同。作為現(xiàn)行的鋰離子二次電池正極材料的鈷酸鋰和單質(zhì)硫?yàn)橄嗤碾娏髅芏?mAg-1)時(shí)的各自的C率的比較如圖42所示。
在圖40表示電池中的復(fù)合物質(zhì)A-C的放電曲線及當(dāng)時(shí)的容量密度。
如圖41所示，計(jì)算復(fù)合物質(zhì)A-C的拉曼光譜的471cm-1和3328cm-1(I471/I3328)、218cm-1和3328cm-1(I218/I3328)的峰值強(qiáng)度比。由于峰值強(qiáng)度比分別根據(jù)單質(zhì)硫的峰值(471cm-1和218cm-1)和科琴黑的峰值(3328cm-1)進(jìn)行計(jì)算，因而拉曼光譜強(qiáng)度比為表示表面上的單質(zhì)硫和科琴黑的露出的比例的值。
在圖42表示單質(zhì)硫和科琴黑和拉曼峰值強(qiáng)度比(I471/I3328、I218/I3328)和導(dǎo)電率、容量密度的關(guān)系。表示隨著科琴黑的峰值強(qiáng)度(I3328)的比例增加，即隨著拉曼峰值強(qiáng)度(I471/I3328、I218/I3328)減少導(dǎo)電率直線性地增加的關(guān)系。表示隨著科琴黑的峰值強(qiáng)度(I3328)的比例增加，即隨著拉曼峰值強(qiáng)度(I471/I3328、I218/I3328)減少放電中的容量密度增加的關(guān)系。
參考例2[纖維狀中間復(fù)合物質(zhì)的制造和鑒定]在圖13表示纖維狀中間復(fù)合物質(zhì)的制作方法的一個(gè)例子。將復(fù)合物質(zhì)(此次以使用B成分為例)加熱至160～165℃。在維持160～165℃時(shí)復(fù)合物質(zhì)處于流動(dòng)狀態(tài)。攪拌處于流動(dòng)狀態(tài)的復(fù)合物質(zhì)B而對(duì)其進(jìn)行拉伸。在拉伸流動(dòng)狀態(tài)的中間復(fù)合物質(zhì)B之后，進(jìn)行室溫冷卻。接著利用掃描電子顯微鏡觀察了所生成的纖維狀中間復(fù)合物質(zhì)B’的表面和切斷面的形態(tài)。進(jìn)一步粉碎所得到的纖維狀中間復(fù)合物質(zhì)B’后利用掃描電子顯微鏡觀察了該粒子。
圖14表示纖維狀中間復(fù)合物質(zhì)B’的掃描電子顯微鏡(SEM)照片(20倍)。所得到的纖維狀復(fù)合物質(zhì)B的直徑大約為2μm。圖15表示纖維狀中間復(fù)合物質(zhì)B’的掃描電子顯微鏡(SEM)照片(2000倍)。在表面發(fā)現(xiàn)了葉脈狀的圖案。圖16表示纖維狀中間復(fù)合物質(zhì)B’的掃描電子顯微鏡(SEM)照片(25000倍)。發(fā)現(xiàn)了大約10μm左右的單質(zhì)硫的塊。能夠確認(rèn)為緣于科琴黑的碳的三維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造。圖17、圖18表示纖維狀中間復(fù)合物質(zhì)B’的掃描電子顯微鏡(SEM)照片(70000倍)。能夠確認(rèn)為緣于科琴黑的碳的三維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造。圖19表示纖維狀中間復(fù)合物質(zhì)B’的剖面方向的掃描電子顯微鏡(SEM)照片(800倍)。圖20表示纖維狀中間復(fù)合物質(zhì)B’的剖面方向的掃描電子顯微鏡(SEM)照片(35000倍)。在剖面方向上，也確認(rèn)了2μm以下的單質(zhì)硫的塊和緣于科琴黑的碳的三維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造。圖21表示粉碎纖維狀中間復(fù)合物質(zhì)B’的粒子的掃描電子顯微鏡(SEM)照片(18000倍)。即使進(jìn)行粉碎，也確認(rèn)了2μm以下的單質(zhì)硫的塊和緣于科琴黑的碳的三維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造。
如圖22所示，粉碎在圖13制作的纖維狀中間復(fù)合物質(zhì)B’而使其粒子化，僅成為復(fù)合物質(zhì)A的碳比例，進(jìn)一步添加科琴黑。通過球磨機(jī)(レツチエ公司制)混合經(jīng)粉碎粒子化的纖維中間復(fù)合物質(zhì)B’和科琴黑，從而使所得到的復(fù)合物質(zhì)成為纖維狀復(fù)合物質(zhì)A。
在圖43表示電池中的復(fù)合物質(zhì)A和纖維狀復(fù)合物質(zhì)A的放電曲線及當(dāng)時(shí)的容量密度。
在圖12表示單質(zhì)硫的相對(duì)于升溫的吸熱變化。在110℃存在表征從單斜晶硫向斜方晶硫的相變化的吸熱反應(yīng)，在120℃存在表征融解的吸熱反應(yīng)，在160℃存在表征高分子量化的吸熱反應(yīng)。在圖44表示單質(zhì)硫和復(fù)合物質(zhì)A-C相對(duì)于升溫至130℃的吸熱變化。隨著復(fù)合物質(zhì)的科琴黑的比例增加，表征從單斜晶硫向斜方晶硫的相變化的吸熱反應(yīng)溫度降低。隨著復(fù)合物質(zhì)的科琴黑的比例增加，表征溶解的吸熱反應(yīng)溫度降低。
在圖45表示單質(zhì)硫和纖維狀復(fù)合物質(zhì)A以及復(fù)合物質(zhì)B、C的相對(duì)于150至175℃的升溫的吸熱變化。在單質(zhì)硫中在160℃附近出現(xiàn)表征高分子量化的吸入峰值。在復(fù)合物質(zhì)B和C中出現(xiàn)基線向吸熱側(cè)的位移。
在圖46表示復(fù)合物質(zhì)B和纖維狀復(fù)合物質(zhì)A相對(duì)于升溫的差熱變化。在纖維狀復(fù)合物質(zhì)A中，與復(fù)合物質(zhì)B相比在低溫側(cè)表征從單斜晶硫向斜方晶硫的相變化的吸熱反應(yīng)溫度降低。
在圖47表示基于水銀注入式測孔儀(ユアサアイオニツクス公司制)科琴黑、乙炔黑、纖維狀復(fù)合物質(zhì)A、復(fù)合物質(zhì)A相對(duì)于細(xì)孔分布的每單位重量的細(xì)孔面積的結(jié)果。與乙炔黑相比，科琴黑具有非常大的每單位重量的細(xì)孔面積。纖維狀復(fù)合物質(zhì)A的每單位重量的細(xì)孔面積大于復(fù)合物質(zhì)A大的每單位重量的細(xì)孔面積。
在圖48表示基于水銀注入式測孔儀(ユアサアイオニツクス公司制)科琴黑、乙炔黑、纖維狀復(fù)合物質(zhì)A、復(fù)合物質(zhì)A相對(duì)于細(xì)孔分布的每單位重量的細(xì)孔面積的分布結(jié)果。
在表3表示基于水銀注入式測孔儀(ユアサアイオニツクス公司制)科琴黑、乙炔黑、纖維狀復(fù)合物質(zhì)A、復(fù)合物質(zhì)A的細(xì)孔容積、空隙率以及比表面積。
表3

*通過BET測得的KB的比表面積為1270m2g-1表征液體可滲透的范圍在圖49表示科琴黑在注入水銀和排出水銀時(shí)的細(xì)孔分布引起的細(xì)孔容積變化和細(xì)孔容積分布變化。
在圖50表示科琴黑、乙炔黑、纖維狀復(fù)合物質(zhì)A以及復(fù)合物質(zhì)A在注入水銀和排出水銀時(shí)的細(xì)孔分布引起的細(xì)孔容積變化和細(xì)孔容積分布變化。在圖51表示科琴黑、乙炔黑、纖維狀復(fù)合物質(zhì)A、復(fù)合物質(zhì)A在注入水銀和排出水銀時(shí)的1nm至100nm的范圍的細(xì)孔分布引起的細(xì)孔容積變化和細(xì)孔容積分布變化。在科琴黑和乙炔黑中，由于伴隨注入和排出的細(xì)孔分布的變化的變動(dòng)不一致，因而認(rèn)為因水銀的注入而飛散了二次凝集體。在復(fù)合物質(zhì)A和纖維狀復(fù)合物質(zhì)A中，由于在1-10nm的細(xì)孔分布的范圍內(nèi)變動(dòng)一致，因而認(rèn)為在單質(zhì)硫內(nèi)部存在科琴黑導(dǎo)致的細(xì)孔。
實(shí)施例1在本實(shí)施例1中，使用由通過機(jī)械融合生成的硫磺和導(dǎo)電性碳黑的復(fù)合物質(zhì)構(gòu)成的正極A以及利用相同材料通過現(xiàn)有的濕式法生成的正極B進(jìn)行了放電容量的比較試驗(yàn)。
(使用材料)正極A、正極B都由硫磺72.9重量％、碳微粒子27.1重量％構(gòu)成。正極材料A的碳微粒子使用市場上出售的科琴黑。
在正極材料B使用作為最普遍的碳材料的乙炔黑。
(正極材料的制造)對(duì)正極A的制造，如圖23所示，將硫磺和碳微粒子投入到旋轉(zhuǎn)容器中，通過向內(nèi)部的軋輥和容器壁面之間施加較強(qiáng)的剪切力、壓縮、斷裂應(yīng)力，通過機(jī)械融合反應(yīng)進(jìn)行復(fù)合化。由此，得到在硫磺粒子的表面較薄地覆蓋并復(fù)合化碳微粒子的正極材料A。制作出的正極材料A的直徑為10μm。
對(duì)正極B的制造，通過用球磨機(jī)混合作為導(dǎo)電輔助劑的碳材料和硫磺的現(xiàn)有方法進(jìn)行。其中，球磨機(jī)是一種粉碎機(jī)，其在圓筒型主體內(nèi)裝入粉碎介質(zhì)，供給被粉碎物并使主體旋轉(zhuǎn)而進(jìn)行粉碎，由于結(jié)構(gòu)剪切且操作容易，因而干式、濕式都非常廣泛地投入使用。
(復(fù)合物質(zhì)A、物質(zhì)B的鑒定)在圖24表示復(fù)合物質(zhì)A和物質(zhì)B的SEM像。在復(fù)合物質(zhì)A中，分散非常細(xì)的科琴黑均勻地覆蓋在硫磺粒子的周圍的。另一方面，由于用球磨機(jī)制作出的物質(zhì)B上覆蓋有凝集狀態(tài)的乙炔黑，因而可知在硫磺粒子的表面覆蓋的碳粒子不均勻。
(測定方法)將復(fù)合物質(zhì)A作為正極材料而構(gòu)成正極A，將物質(zhì)B作為正極材料而構(gòu)成正極B，使用正極A和正極B來分別進(jìn)行正極材料A和B的放電容量的比較試驗(yàn)。
通過圖25所示的紐扣型電池進(jìn)行正極材料A和B的電極性能評(píng)價(jià)。在負(fù)極使用鋰金屬(本城金屬株式會(huì)社制)、在厚度150μm的分離器(日本高度紙工業(yè)株式會(huì)社制)作為電解液溶解1M的四氟硼酸鋰(キシグ化學(xué)株式會(huì)社制)的碳酸乙烯酯和1，2-二甲氧基乙烷的混合溶劑(キシグ化學(xué)株式會(huì)社制)(1∶1)。
將上述正極材料A和B各10mg用作正極材料，將厚度為0.3mm的鋰金屬用作負(fù)極材料將溶解1M的四氟硼酸鋰的以容積比1∶1混合的1，3-二氧戊環(huán)和1，2-二甲氧基乙烷的混合溶劑0.1ml作為電解液，并使厚度為150μm的無紡布浸漬在分離層而構(gòu)成直徑為20mm的電池。使所述電池在室溫20℃下，以0.7mA的固定電流在3～0V的范圍放電。
(測定結(jié)果)對(duì)各放電試驗(yàn)中的放電容量(單位Ah/kg)進(jìn)行評(píng)價(jià)的即是圖26。觀察圖26時(shí)可知，在實(shí)施例1的正極材料A中，與用相同材料制成的正極材料B相比，能夠得到大約1.3倍的放電容量。
實(shí)施例21.在本實(shí)施例2中，通過不同的制法混合硫磺73重量％、科琴黑(注冊(cè)商標(biāo))27重量％，制成硫磺和科琴黑的復(fù)合物質(zhì)C、作為比較例2的物質(zhì)D、作為比較例3的物質(zhì)E。
復(fù)合物質(zhì)C是利用機(jī)械化學(xué)結(jié)合(ホソカワ粉體技術(shù)研究所)進(jìn)行粉碎的物質(zhì)，比較例2的物質(zhì)D是利用球磨機(jī)(レツチエ制)進(jìn)行5分鐘的粉碎(Amplitude＝10rpm)的物質(zhì)，比較例3的物質(zhì)E是利用球磨機(jī)(レツチエ制)進(jìn)行5分鐘的粉碎(Amplitude＝100rpm)的物質(zhì)。
2.復(fù)合物質(zhì)C、物質(zhì)D、物質(zhì)E的鑒定在圖27表示在500倍和3000倍下觀察得到的復(fù)合物質(zhì)C、物質(zhì)D、物質(zhì)E的SEM像。在復(fù)合物質(zhì)C中，分散非常細(xì)的科琴黑均勻地覆蓋在硫磺粒子的周圍。另一方面，由于用球磨機(jī)制作出的物質(zhì)D上覆蓋有凝集狀態(tài)的科琴黑，因而可知在硫磺粒子的表面覆蓋的碳粒子不均勻。由此由于在物質(zhì)D中科琴黑不均勻地覆蓋，因而體積大。由于在用球磨機(jī)制作的物質(zhì)E在表面未出現(xiàn)科琴黑的粒子，因而通過較強(qiáng)的粉碎力溶解硫磺本身的一部分，其結(jié)果引起硫磺的再凝聚。
3.測定方法和測定結(jié)果C將復(fù)合物質(zhì)C作為正極材料而構(gòu)成正極C，將物質(zhì)D作為正極材料而構(gòu)成正極D，將物質(zhì)E作為正極材料而構(gòu)成正極E，并使用正極C、正極D以及正極E，通過與實(shí)施例1相同的方法，分別進(jìn)行正極材料C、D以及E的放電容量的比較試驗(yàn)的結(jié)果表示在圖28。即便正極材料C其體積最小，但得到737Ah/kg的最大的輸出。
實(shí)施例3
在本實(shí)施例3中，關(guān)于由通過機(jī)械融合生成的硫磺和導(dǎo)電輔助劑的復(fù)合物質(zhì)構(gòu)成的正極F和G、由對(duì)中間復(fù)合物質(zhì)加熱且施加物理性應(yīng)力的步驟、冷卻至室溫的步驟、進(jìn)行粉碎的步驟、與導(dǎo)電輔助劑進(jìn)行機(jī)械融合的步驟得到的纖維狀復(fù)合物質(zhì)構(gòu)成的正極H，進(jìn)行了放電容量的比較試驗(yàn)。
1.使用材料正極F由硫磺73重量％、碳微粒子27重量％構(gòu)成，正極G和H由硫磺84重量％、碳微粒子16重量％構(gòu)成。正極F～H的碳微粒子使用市場上出售的科琴黑。
2.正極材料的制造對(duì)正極F及G的制造，如圖23所示，將硫磺和碳微粒子投入到旋轉(zhuǎn)容器中，通過向內(nèi)部的軋輥和容器壁面之間施加較強(qiáng)的剪切力、壓縮、斷裂應(yīng)力，通過機(jī)械融合反應(yīng)進(jìn)行復(fù)合化。由此，得到在硫磺粒子的表面較薄地覆蓋并復(fù)合化碳微粒子的正極材料F及G。制作出的各正極材料的直徑為10μm。
正極G的制造由如下的步驟構(gòu)成第一步驟，利用機(jī)械融合混合硫磺99.1重量％和科琴黑0.9重量％；第二步驟，將在第一步驟中生成的復(fù)合物質(zhì)加熱至作為硫磺或硫磺化合物的熔點(diǎn)以上的160～165℃；第三步驟，對(duì)處于加熱狀態(tài)的復(fù)合物質(zhì)施加基于攪拌的物理應(yīng)力；第四步驟，對(duì)該復(fù)合物質(zhì)進(jìn)行淬火處理；第五步驟，粉碎該復(fù)合物質(zhì)；第六步驟，如以硫磺84.8重量％和科琴黑15.2重量％的比例利用機(jī)械融合混合該復(fù)合物質(zhì)。
3.復(fù)合物質(zhì)F、G以及纖維狀復(fù)合物質(zhì)H的鑒定復(fù)合物質(zhì)F和G是在硫磺粒子的表面利用機(jī)械融合復(fù)合了科琴黑的物質(zhì)，纖維狀復(fù)合物質(zhì)H是在粉碎如圖15～19所示的纖維狀中間復(fù)合物質(zhì)的物質(zhì)通過機(jī)械融合在表面覆蓋導(dǎo)電性物質(zhì)的科琴黑的物質(zhì)。
4.測定方法通過圖25所示的紐扣型的電池進(jìn)行正極材料F、G以及H的電極性能評(píng)價(jià)。在負(fù)極使用鋰金屬(本城金屬株式會(huì)社制)、在厚度150μm的分離器(日本高度紙工業(yè)株式會(huì)社制)作為電解液溶解1M的四氟硼酸鋰(キシグ化學(xué)株式會(huì)社制)的碳酸乙烯酯和1，2-二甲氧基乙烷的混合溶劑(キシグ化學(xué)株式會(huì)社制)(1∶1)。
將上述正極材料F、G以及H各10mg用作正極材料，將厚度為0.3mm的鋰金屬用作負(fù)極材料將溶解1M的四氟硼酸鋰的以容積比1∶1混合的1，3-二氧戊環(huán)和1，2-二甲氧基乙烷的混合溶劑0.1ml作為電解液，并使厚度為150μm的無紡布浸漬在分離層而構(gòu)成直徑為20mm的電池。使所述電池在室溫20℃下，以0.7mA的固定電流在3～0V的范圍放電。
5.測定結(jié)果圖29是每單位重量的放電容量的比較結(jié)果。復(fù)合物質(zhì)G和纖維狀復(fù)合物質(zhì)H都是硫磺為84重量％，纖維狀復(fù)合物質(zhì)H形成與復(fù)合物質(zhì)G相比大約1.6倍的放電容量。
圖30是每單位體積的放電容量的比較結(jié)果。在相同體積下，纖維狀復(fù)合物質(zhì)H，與復(fù)合物質(zhì)G相比能夠得到大約1.8倍的電容，與復(fù)合物質(zhì)F相比能夠得到大約1.7倍的放電容量。
權(quán)利要求
1.一種電池正極材料，其特征在于，該電池正極材料由硫磺和/或具有S-S鍵的硫磺化合物以及導(dǎo)電性物質(zhì)的復(fù)合體構(gòu)成，該復(fù)合體為在硫磺和/或具有S-S鍵的硫磺化合物的粒子上，形成嵌入有導(dǎo)電性物質(zhì)微粒子的復(fù)合微粒子層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池正極材料，其中，所述復(fù)合微粒子層是以硫磺和/或具有S-S鍵的硫磺化合物的粒子作為核，在其表面上確保充分的電子、離子傳導(dǎo)路徑的狀態(tài)下進(jìn)行緊密結(jié)合的復(fù)合微粒子層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電池正極材料，其中，原料的硫磺和/或具有S-S鍵的硫磺化合物的粒子的粒徑在75μm以下，導(dǎo)電性物質(zhì)的微粒子為一次粒徑在30nm至50nm的碳微粒子。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電池正極材料，其中，所述碳微粒子具有空隙率為60Vol％以上、80Vol％以下的中空構(gòu)造。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中的任一項(xiàng)所述的電池正極材料，其是硫磺和/或具有S-S鍵的硫磺化合物的含有率，以硫磺含有率計(jì)為70重量％以上的復(fù)合體。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電池正極材料，其是硫磺和/或具有S-S鍵的硫磺化合物的含有率，以硫磺含有率計(jì)為72.9重量％以上的復(fù)合體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中的任一項(xiàng)所述的電池正極材料，其中，導(dǎo)電率為100～101S·cm-1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中的任一項(xiàng)所述的電池正極材料，其中，每單位體積的能量密度為1000～4000Wh/L，輸出密度為40～4000W/L。
9.一種電池正極材料的制造方法，其特征在于，對(duì)原料的硫磺和/或具有S-S鍵的硫磺化合物的粒子和導(dǎo)電性物質(zhì)的微粒子進(jìn)行機(jī)械融合，從而得到具有在該粒子上嵌入微粒子的狀態(tài)的復(fù)合微粒子層的復(fù)合物質(zhì)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電池正極材料的制造方法，其特征在于，作為原料的硫磺和/或具有S-S鍵的硫磺化合物的粒子使用粒徑在75μm以下的粒子，作為導(dǎo)電性物質(zhì)的微粒子使用一次粒徑在30nm至50nm的碳粒子。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的電池正極材料的制造方法，其中，作為所述碳微粒子，使用具有空隙率為60Vol％以上、80Vol％以下的中空構(gòu)造的粒子。
12.根據(jù)權(quán)利要求9、10或11所述的電池正極材料的制造方法，其中，得到硫磺和/或具有S-S鍵的硫磺化合物的含有率，以硫磺的含有率計(jì)為72.9重量％以上的復(fù)合體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種正極材料，該正極材料不含有大量的導(dǎo)電輔助劑，而將容量密度大的硫磺作為活性物質(zhì)的，即提供高能量密度的電池所用的正極材料。一種電池正極材料，由硫磺和/或具有S－S鍵的硫磺化合物以及導(dǎo)電性物質(zhì)的復(fù)合體構(gòu)成，該復(fù)合體為在硫磺和/或具有S－S鍵的硫磺化合物的粒子上，形成嵌入導(dǎo)電性物質(zhì)的微粒子的狀態(tài)的復(fù)合微粒子層。一種電極正極材料的制造方法，對(duì)原料的硫磺和/或上述硫磺化合物的粒子和導(dǎo)電性物質(zhì)的微粒子進(jìn)行機(jī)械融合，從而得到在該粒子上嵌入微粒子的狀態(tài)的復(fù)合微粒子層。
文檔編號(hào)H01M4/60GK101027803SQ200580032078
公開日2007年8月29日 申請(qǐng)日期2005年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月22日
發(fā)明者直井勝彥, 荻原信宏, 直井和子, 伊吹典高, 加藤憲司 申請(qǐng)人:青井電子株式會(huì)社, K&W有限公司