專利名稱：：水分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及粒狀固體在水中的分散體或漿料；本發(fā)明尤其涉及通常易于聚集、沉降或異相的無機(jī)固體的分散體，和抑制含這樣的無機(jī)顆粒的漿料中的上述現(xiàn)象以改善上述漿料的粘度使其成為更可使用的漿料的方法。本發(fā)明適宜生產(chǎn)各種各樣粒狀固體的漿料，例如，用于造紙工業(yè)的碳酸鈣和產(chǎn)在陶瓷工業(yè)中使用的粘土，但是，實(shí)際上，本發(fā)明可用于生產(chǎn)任何固體顆粒的高濃度的可加工的水分散體或漿料。例如，在EP-B-0129329中描述了生產(chǎn)上述水分散體曾經(jīng)做出的嘗試。這篇文獻(xiàn)公開了含水溶性聚合物和含選自羧基和磺基的酸基的顏料漿，所述水溶性聚合物的分子量為1,500-6,000，是由一種或多種烯鍵式不飽和單體形成的。該發(fā)明顯示出增強(qiáng)了已有技術(shù)的性能。US-A-4,868,228公開了無機(jī)材料的水懸浮體中的研磨劑，特別是使用這樣的研磨劑生產(chǎn)無機(jī)固體的低粘度水懸浮體。所述研磨劑是被至少一種有一價(jià)功能的中和劑和至少一種有多價(jià)功能的中和劑完全中和的丙烯酸聚合物和/或共聚物。EP-A2-0705892講述了固體顆粒在水中的分散體或漿料還包含下式的膦酰基羧酸或其水溶性鹽作為分散劑H[CHRCHR]n-PO3M2/v式中，每個(gè)單元中的至少一個(gè)R基是COOM1/v基，另一個(gè)R基是氫或COOM1/v、羥基、膦?；?、磺?；?sulphono)、磺酸基(sulphato)、C1-7烷基或羧酸基、膦?；?、磺?；?、磺酸基和/或羥基取代的C1-7烷基或C1-7鏈烯基，每個(gè)M是陽離子，以使膦酸化的羧酸酯(或鹽)是水溶性的，n(在聚合物鏈中聚合形式的單體單元數(shù))為1-6，優(yōu)選小于5，例如1-3。在現(xiàn)有技術(shù)中，分散的固體顆粒的粒徑優(yōu)選為小于1毫米，例如小于0.5毫米，優(yōu)選為0.5-100μm，特別是1-50μm。本發(fā)明尋求提供固體顆粒在水中的改進(jìn)的分散體或漿料。眾所周知，例如參見PCT/US91/94539，獲得細(xì)物料的穩(wěn)定分散體特別困難；因此，制備細(xì)固體顆粒，例如大部分粒徑小于2μm的細(xì)固體顆粒的穩(wěn)定的分散體尤其有意義。因此，本發(fā)明提供粒狀固體在含水和至少一種分散劑的介質(zhì)中的分散體，其特征在于所述分散劑包含水溶性聚合物，該水溶性聚合物包含其中，X是H、Na、K、Ca、Mg、NH4+或A；A是聚合物、共聚物或其水溶性鹽，包含一種或多種聚合形式的下述單體其中，R1是H、OH、C1-C9烷基或烷氧基或乙酸基或乙酸根R2是H、C1-C3烷基或烷氧基、COOR3R3是H、Na、K或C1-C10烷基；丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸丙酯、2-丙烯酰胺-2-丙烷磺酸、苯乙烯磺酸鈉、烯丙基磺酸鈉、甲基磺酸鈉、乙烯基磺酸、及其鹽類；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、乙酸乙烯酯、磺酸烯丙氧基-2-羥丙酯和二烷基丙烯酰胺；而且，其中A含至少10個(gè)聚合形式的單體。聚合形式的單體數(shù)可以從10到100以上，但是，優(yōu)選為15-85，最優(yōu)選為25-60。分散劑的重均分子量可以為1000-10000，特別優(yōu)選重均分子量為2000-6000的分散劑。雖然可以用更高分子量的分散劑得到低粘度的穩(wěn)定分散體，但是用分子量在6000以上的聚合物，形成凝膠的趨勢增加，這在某些應(yīng)用中可能是不利的。本發(fā)明特別適合于形式極細(xì)顆粒的分散體，例如，其中70％或更多的顆粒在2μm以下的分散體，優(yōu)選其中70％或更多的顆粒在1μm以下的分散體。本發(fā)明對其中95％或更多的顆粒在1μm以下的細(xì)顆粒分散體尤其適用。水溶性分散劑優(yōu)選膦?；舛说谋┧峋畚锘蚬簿畚?。如果分散劑是共聚物，另一單體可以是馬來酸或馬來酸酐、甲基丙烯酸、磺基不飽和單體或有COOH基的任何不飽和的可聚合單體。例如，根據(jù)US4，046，707、US5，376，731、US5，077，361和US5，294，686可以制備這樣的聚合物。分散或懸浮的固體可以是化學(xué)上充分惰性地分散或懸浮在含水介質(zhì)中的任何粒狀固體。顆粒優(yōu)選是無機(jī)的，且基本上不溶于水。實(shí)例包括碳酸鈣、粘土、高嶺土、滑石和金屬氧化物。液體介質(zhì)可以是水或含水溶液。該介質(zhì)還可以含有醇類、二醇類、表面活性劑或濕潤劑。本發(fā)明的組合物提供了至少兩個(gè)重要的優(yōu)點(diǎn)，即分散體的粘度降低和分散體特別是在細(xì)顆粒分散體中生成凝膠的趨勢降低。此外，分散體中固體顆粒的重量百分?jǐn)?shù)高，例如大于60％，優(yōu)選大于75％的體系，也具有這些優(yōu)點(diǎn)。最后，本發(fā)明還提供了降低固體粒狀材料在含水介質(zhì)中的分散體粘度的方法，該方法包括在形成固體粒狀材料分散體之前或之后，將含水介質(zhì)與至少一種有效量的分散劑接觸，其中，所述分散劑包含水溶性聚合物，該水溶性聚合物包含其中，X是H、Na、K、Ca、Mg、NH4+或A；A是聚合物、共聚物或其水溶性鹽，包含一種或多種聚合形式的下述單體其中R1是H、OH、C1-C9烷基或烷氧基或乙酸基或乙酸根R2是H、C1-C3烷基或烷氧基、COOR3R3是H、Na、K或C1-C10烷基；丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸丙酯、2-丙烯酰胺-2-丙烷磺酸、苯乙烯磺酸鈉、烯丙基磺酸鈉、甲基磺酸鈉、乙烯基磺酸、及其鹽類；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、乙酸乙烯酯、磺酸烯丙氧基-2-羥丙酯和二烷基丙烯酰胺；而且，其中，A含至少10個(gè)聚合形式的單體。制備碳酸鈣微粒的分散體，有三種通用的方法1)把天然碳酸鈣(包括云石粉)、水和分散劑混合在一起，混合形成漿料；2)使碳酸鈣從堿石灰(氫氧化鈣)和二氧化碳的水溶液中沉淀出來收集沉淀物料并與水和分散劑混合形成漿料；和3)研磨碳酸鈣至所需粒徑，與水和分散劑混合形成漿料?，F(xiàn)在，參考下面的實(shí)施例描述本發(fā)明。制備粗或細(xì)沉淀的碳酸鈣的分散體并測量其粘度的通用方法(A)(a)在燒杯中，將分散劑溶于水，形成水溶液。(b)然后，攪拌上述水溶液，將待分散的無機(jī)固體加入到水溶液中；為避免聚集，需要緩慢的加入速率(c)在無機(jī)固體加入后，保持?jǐn)嚢杓s10分鐘。(d)最后，利用常規(guī)粘度計(jì)，例如Brookfield、福特杯等，立即測量粘度，然后經(jīng)過1小時(shí)、24小時(shí)和48小時(shí)后測量粘度。制備磨細(xì)的天然碳酸鈣的分散體并測量其粘度的通用方法(B)(a)將水、分散劑和待研磨的天然鈣加入內(nèi)裝研磨劑(球)的容器中。(b)然后，振蕩或攪拌溶液，直到獲得所需粒徑。(c)然后，立即測量溶液的粘度，然后經(jīng)過1小時(shí)、24小時(shí)和48小時(shí)后測量溶液的粘度。粘度可以用常規(guī)粘度計(jì)，如Brookfield、福特杯等測量。在下面表1中描述了上述試驗(yàn)中所使用的分散劑表1分散劑組合物表解DISPEXN40、DISPEXDP6和DISPEX2695是購自AlliedColloidsLimited的商品分散劑。DISPEX是AlliedColloidsLimited所有的商標(biāo)。AA=丙烯酸MALAC=馬來酸AMPS=2-丙烯酰胺2-甲基丙烷磺酸EA=丙烯酸乙酯HEA=丙烯酸羥乙酯HPA=丙烯酸羥丙酯用本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的方法，使用異丙醇(IPA)作為鏈轉(zhuǎn)移劑，制備分散劑1、10和11。用次亞磷酸鈉(sodiumhypophosphite)(NaHP)作為鏈轉(zhuǎn)移劑制備分散劑2、6和9。用偏亞硫酸鈉(sodiummetabisulphite)(SMBS)制備分散劑7和8，分散劑A-I是含本發(fā)明的聚合物的膦酸鹽，都是用亞磷酸(H3PO3)作為鏈轉(zhuǎn)移劑制備的。實(shí)施例1-粒徑70％＜2μm的沉淀碳酸鈣分散體粘度和凝膠趨勢的測量用上述通用方法(A)制備了粒徑70％＜2μm的沉淀碳酸鈣的水分散體。粘度和凝膠趨勢的結(jié)果示于下面表2。表2粒徑70％＜2μm的沉淀碳酸鈣分散體粘度和凝膠趨勢的結(jié)果<tablesid="table3"num="003"><table>分散劑劑量(％)固體(％)Brookfield粘度(rpm)凝膠趨勢10501001小時(shí)24小時(shí)48小時(shí)10.8075.027008765821.07.1-20.8075.028609166041.37.19.1C0.8075.018606524440.74.15.5D0.8075.015405563900.52.14.2G0.8075.011204563440.37.911.8</table></tables>上述結(jié)果表明，本發(fā)明中所使用的分散劑，即C、D和G提供了比分散劑1和2粘度明顯降低的分散體。而且，特別是用分散劑C和D，凝膠趨勢比用含聚合物的非膦酸鹽(或酯)作為分散劑的類似分散體的凝膠趨勢低得多。實(shí)施例2粒徑79-83％＜1μm的磨細(xì)的天然碳酸鈣分散體粘度和凝膠趨勢的測量用上述通用方法(B)制備了粒徑79-83％＜1μm的磨細(xì)的天然碳酸鈣水分散體。粘度和凝膠趨勢的結(jié)果示于下面表3。表3粒徑79-83％＜1μm的磨細(xì)的天然碳酸鈣分散體粘度和凝膠趨勢的結(jié)果上述結(jié)果表明，含膦酸酯(或鹽)基團(tuán)并且根據(jù)本發(fā)明的分散劑A，與對比分散劑3、4、5和6相比，提供了合適的粘度和凝膠趨勢。實(shí)施例3粒徑95％＜1μm的沉淀碳酸鈣分散體粘度和凝膠趨勢的測量用上述通用方法(A)制備了粒徑95％＜1μm的沉淀碳酸鈣水分散體。粘度和凝膠趨勢的結(jié)果示于下面表4。表4粒徑95％＜1μm的沉淀碳酸鈣分散體粘度和凝膠趨勢的測量結(jié)果表4的結(jié)果指出，膦?；埕人釋?5％的粒徑小于1μm的碳酸鈣分散體的粘度和凝膠趨勢提供了明顯改善。實(shí)施例4分散劑C的粘度與分散劑12(按EP-A-0569731的實(shí)施例1制備的EP-A-705892的優(yōu)選的膦酸化低聚馬來酸酯或鹽)的粘度的比較。用上述通用方法(A)制備了粒徑90％＜1μm的沉淀碳酸鈣的75％水分散體。使用0.8％的分散劑。使用Brookfield粘度計(jì)RV型(錠子4)，在10、20、50和100rpm下測量粘度。結(jié)果示于下面表5中。表5分散劑C與分散劑12的粘度實(shí)施例5分散劑C的％轉(zhuǎn)矩與分散劑12(按EP-A-0569731的實(shí)施例1制備的EP-A-705892的優(yōu)選的膦酸化低聚馬來酸酯或鹽)的％轉(zhuǎn)矩的比較用上述通用方法(A)制備了粒徑90％＜1μm的沉淀碳酸鈣的75％的水散體。使用0．8％的分散聚合物。此次，用Brookfield粘度計(jì)RvⅢ型和螺旋形軌道(helipath)錠子(1rpm／25s-錠子c)，在時(shí)問=0和經(jīng)過1、2和7天后測量％轉(zhuǎn)矩。結(jié)果示于下面表6中。轉(zhuǎn)矩與碳酸鈣漿料的凝膠化行為有關(guān)。表6分散劑c與分散劑12得到的凝膠趨勢結(jié)果的比較上面表5和6的結(jié)果表明，本發(fā)明的膦酸化分散劑與現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)EP-A-0705892的分散劑相比，提供了明顯改善的性能，提供了甚至放置幾天之后仍穩(wěn)定的更低粘度分散體。權(quán)利要求1．粒狀固體在含水和至少一種分散劑的介質(zhì)中的分散體，其特征是所述分散劑包含水溶性聚合物，該水溶性聚合物包含其中，X是H、Na、K、Ca、Mg、NH4+或A；A是聚合物、共聚物或其水溶性鹽，包含一種或多種聚合形式的下述單體其中，R1是H、OH、C1-C9烷基或烷氧基或乙酸基或乙酸根R2是H、C1-C3烷基或烷氧基、COOR3R3是H、Na、K或C1-C10烷基；丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸丙酯、2-丙烯酰胺-2-丙烷磺酸、苯乙烯磺酸鈉、烯丙基磺酸鈉、甲基磺酸鈉、乙烯基磺酸、及其鹽類；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、乙酸乙烯酯、磺酸烯丙氧基-2-羥丙酯和二烷基丙烯酰胺；而且，其中，A含至少10個(gè)聚合形式的單體。2．根據(jù)權(quán)利要求1的分散體，以分散體的重量計(jì)，包含至少60％的粒狀固體。3．根據(jù)權(quán)利要求1的分散體，其中分散劑的重均分子量為1000-10,000。4．根據(jù)權(quán)利要求1的分散體，其中分散劑的重均分子量為2000-6000。5．根據(jù)權(quán)利要求1的分散體，其中70％或更多的粒狀固體的粒徑小于2μm。6．根據(jù)權(quán)利要求1的分散體，其中分散劑選自膦酸酯或鹽封端的重均分子量為2000-5800的丙烯酸均聚物和膦酸酯或鹽封端的重均分子量為2000-5800的丙烯酸和馬來酸酐共聚物。7．根據(jù)權(quán)利要求1的分散體，其中粒狀固體選自一種或多種碳酸鈣、高嶺土、粘土、滑石和金屬氧化物。8．降低固體粒狀材料在含水介質(zhì)中的分散體粘度的方法，該方法包括在固體粒狀材料的分散體形成之前或形成之后，使含水介質(zhì)與至少一種有效量的分散劑接觸，其中，所述分散劑包含水溶性聚合物，該水溶性聚合物包含其中，X是H、Na、K、Ca、Mg、NH4+或A；A是聚合物、共聚物或其水溶性鹽，包含一種或多種聚合形式的下述單體其中，R1是H、OH、C1-C9烷基或烷氧基或乙酸基或乙酸根R2是H、C1-C3烷基或烷氧基、COOR3R3是H、Na、K或C1-C10烷基；丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸丙酯、2-丙烯酰胺-2-丙烷磺酸、苯乙烯磺酸鈉、烯丙基磺酸鈉、甲基磺酸鈉、乙烯基磺酸、及其鹽類；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、乙酸乙烯酯、磺酸烯丙氧基-2-羥丙酯和二烷基丙烯酰胺；而且，其中，A含至少10個(gè)聚合形式的單體。9．根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中分散體包含至少60重量％的粒狀固體。全文摘要本發(fā)明涉及粒狀固體在含水和至少一種分散劑的介質(zhì)中的分散體,以及降低該分散體粘度的方法。所述分散劑包含水溶性聚合物。其中,X是H、Na、K、Ca、Mg、NH文檔編號(hào)B01F17/14GK1284516SQ00122470公開日2001年2月21日申請日期2000年8月2日優(yōu)先權(quán)日1999年8月2日發(fā)明者Y·杜克西尼,A·杜弗申請人:羅姆和哈斯公司