專利名稱：共聚物的水溶液或水分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新穎的共聚物的水溶液或水分散體。本發(fā)明還涉及這些水溶液或水分散體用于皮革和毛皮的涂油或填充的應用。
DE-A3926167(1)公開了共聚物以水溶液或水分散體形式用于皮革和毛皮的防水處理的應用，所述共聚物如下制備使C8-C40單烯烴與烯屬不飽和C4-C8二羧酸酐在80-300℃下以本體聚合反應方式進行自由基共聚反應，得到分子量為500-20,000的共聚物，接著使共聚物的酸酐基團進行溶劑解作用并在含水介質(zhì)中用堿至少部分地中和溶劑解所產(chǎn)生的羧基。
DE-A3926168(2)公開了共聚物以水溶液或水分散體形式用于皮革和毛皮的防水處理的應用，所述共聚物如下制備使C8-C40烷基乙烯基醚或C8-C40烷基乙烯基醚和至多50％摩爾的C8-C40單烯烴的混合物與烯屬不飽和C4-C8二羧酸酐進行自由基共聚反應，得到分子量為500-20,000的共聚物，接著使共聚物的酸酐基團進行溶劑解作用和在含水介質(zhì)中用堿至少部分地中和溶劑解所產(chǎn)生的羧基。
DE-A3931039(3)公開了共聚物在水溶液或水分散體中的形式用于皮革和毛皮的防水處理的應用，該共聚物含有作為共聚單元的50-90wt％的(甲基)丙烯酸C8-C40烷基酯和/或C8-C40羧酸乙烯基酯和10-50wt％的單烯屬不飽和C3-C12羧酸、單烯屬不飽和C4-C12二羧酸酐和/或它們的衍生物，分子量為500-30,000。
用于皮革防水處理的含有公開出版物(1)-(3)中的共聚物的防水劑不含有另外的乳化劑。除了防水作用外，這些組合物還具有一定的涂油和復鞣作用。
EP-A372746(4)描述了水不溶的親水親油性共聚物作為助劑的水分散體用于鞣制皮革的處理。這些親水親油共聚物由較大比例的疏水單體和較少比例的親水單體組成，疏水單體例如(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯、長鏈一級烯烴或長鏈烷基羧酸乙烯基酯，親水性單體例如(甲基)丙烯酸、馬來酸和它們的酸酐。該組合物用于改進皮革的耐水性。分散體無需另外的乳化劑就能使用。
DE-C2629748(5)公開了C10--C30烯烴和馬來酸酐的共聚物用于皮革和毛皮的涂油或填充的用途，其中共聚物用堿金屬的堿或胺類水解。水解的共聚物還可以與堿金屬的亞硫酸氫鹽反應。由于共聚物是在有機溶劑中制備的，后者并沒有除去，用它制備的共聚物水分散體含有大量的有機溶劑，例如二甲苯或十二烷基苯。
本發(fā)明的目的是提供一種具有改進的性能的皮革涂油劑。還希望完全避免使用有機溶劑，因為溶劑的使用從生態(tài)學方面考慮是不希望的。特別是，這些試劑具有單純的涂油和填充作用，這類試劑通常也同時具有的防水效果是完全抑制或至少可忽略的那么小，因為皮革的涂油和防水處理是這類后處理劑的兩個完全不同的應用。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由共聚物的水溶液或水分散體可以實現(xiàn)本發(fā)明的目的，它可通過以下組分的自由基共聚反應A1)40-60％摩爾的C6-C40單烯烴或C6-C40烷基乙烯基醚或C6-C40烷基乙烯基醚和至多50％摩爾(基于組份A1的總量)的C6-C40單烯烴的混合物，與B1)60-40％摩爾單烯屬不飽和C4-C8二羧酸酐或通過以下組分的自由基共聚合反應A2)50-90wt％的C6-C40烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或C6-C40羧酸乙烯基酯或它們的混合物，與B2)10-50wt％單烯屬不飽和C3-C12羧酸、單烯屬不飽和C4-C12二羧酸酐、單烯屬不飽和C4-C12二羧酸的單酯或單酰胺、單烯屬不飽和C3-C12羧酸的酰胺或它們的混合物，得到分子量為500-30,000的共聚物而獲得，其中在含水介質(zhì)中的羧基至少部分被中和，并且一些羧基可以是酰胺化的形式存在，含水介質(zhì)中具有(基于共聚物的量)含量為0.5-40wt％的乳化劑。
用于這一目的的并由組分A1和B1或A2和B2組成的共聚物公開于出版物(1)--(3)中。為此，在此就不再給出有關(guān)它們的準確組成、單體組分的例子和它們的制備方式和溶劑解、中和和酰胺化反應的細節(jié)；這些信息可以在公開出版物(1)--(3)中找到。
特別適用的A1單體是C8-C30的單烯烴、特別是C10-C24烯烴，和C8-C30烷基乙烯基醚、特別是C10-C24烷基乙烯基醚。
特別適用的A2單體是(甲基)丙烯酸C8-C30烷基酯、特別是(甲基)丙烯酸C10-C24烷基酯，和C8-C30羧酸乙烯基酯、特別是C10-C24羧酸乙烯基酯。
特別適用的單體B1和B2是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸，尤其是馬來酸酐。
所述共聚物的分子量優(yōu)選為500-20,000，特別優(yōu)選為1,000--12,000。
按照本發(fā)明的水溶液或水分散體，具有含量從0.5-40％重量、優(yōu)選3-35％重量、特別是10-30％重量的乳化劑，以共聚物的量為基礎(chǔ)計?？梢允褂玫娜榛瘎┰瓌t上是所有的在水溶液系統(tǒng)中具有表面活性的化合物，并且性質(zhì)是非離子、陰離子、陽離子或兩性的。特別是用下面幾組乳化劑可獲得良好的結(jié)果(a)通式(I)的烷氧基化脂肪醇類或氧代醇類R1-(OX)m-(OY)n-OH (I)其中R1是直鏈或支鏈C6--C30烷基或鏈烯基，特別是C8--C20烷基或鏈烯基，X和Y各自獨立的是亞乙基或亞丙基，和m和n各自獨立的是0-100的數(shù)，其中m＋n的總和必須是2-100；這些物質(zhì)中特別優(yōu)選的是具有5-90個、特別是15-80個環(huán)氧乙烷(EO)單元的乙氧基化脂肪醇類或氧代醇類，例如具有8個EO的乙氧基化異十三烷醇(LutensolAO8和TO8，BASF Aktiengesellschaft的產(chǎn)品，此外所有下面命名均是商業(yè)產(chǎn)品)或具有11、18、25、50或80個EO的乙氧基化動物脂肪醇(Lutensol AT 11，AT18，AT25，AT50和AT80或SiligenWL)；非常適用的還有混合的丙氧基化(PO)和乙氧基化的脂肪醇或氧代醇類，例如具有5.5PO＋8.3EO的C8/C10-氧代醇(PlurafacLF601)、具有21EO＋4PO的C13/C15-氧代醇(Plurafac LF 401)或具有12EO＋6PO的C13/C15-氧代醇(Plurafac LF 600)；(b)分子量為500--15,000、尤其1,000-10,000的由氧化乙烯和氧化丙烯單元組成的嵌段共聚物；它們的例子是10wt％EO和90wt％PO的嵌段共聚物(PluronicRPE 2510)；(c)通式為II的烷氧基化的脂肪酸或 其中R2是直鏈或支鏈C5--C29烷基或鏈烯基，特別是C7--C19烷基或鏈烯基，X和Y 各自獨立的是亞乙基或亞丙基和k和l 各自獨立的是0--40的數(shù)，其中k＋l的總和必須是2--50；這些物質(zhì)中特別優(yōu)選的是具有2-50個環(huán)氧乙烷(EO)單元的乙氧基化脂肪酸類，例如具有5.5個EO的油酸(EmulanA)、具有3-10個EO的妥爾油脂肪酸或具有35-48個EO的蓖麻油；(d)通式為III的乙氧基化的脂肪酸酰胺類 其中R2具有上面提到的意義，R3是氫或通式為-(C2H4O)P-H的基團，和P是2-30的數(shù)；它們的例子是具有10個EO的油酰胺單乙氧基化物(R3＝H)(LutensolFSA 10)，或具有兩倍5-10個EO的油酰胺二乙氧基化物(R3＝(C2H4O)5-10H)；(e)通式為IV的脂肪酸鏈烷醇酰胺類 其中R2具有上面提到的意義，R4是氫或通式為-(CH2)P-OH的基團，和q 是2-4的數(shù)，尤其2或3；它們的例子是油酸單和二乙醇酰胺類(LupritanHDF)；(f)脂肪酸銨鹽，包括飽和的或不飽和的C6-C30脂肪酸、特別是C8-C20脂肪酸與三-C1-C4-烷基胺類或與四-C1-C4-烷基銨陽離子的鹽，其中在兩種情況下C1-C4-烷基另外帶有羥基；它們的例子是油酸三乙醇胺鹽(Emulan FM)；(g)通式V的脂肪醇磷酸酯 其中R1具有上面提到的意義，和兩個R5各自獨立的是氫或C1-C4-烷基，其中至少一個R5不是氫；(h)C6-C30烷基糖甙；它們的例子是C10-C14-單烷基糖甙(Lutensol GD 70)；(i)通式VI的烷基酚烷氧基化物 其中R6是直鏈或支鏈C1--C20烷基，特別是C4--C13烷基，和X，Y，m和n具有上面提到的意義，它們中特別優(yōu)選的例子是具有2-60個環(huán)氧乙烷單元的烷基酚烷氧基化物，如具有5、7或23個EO的對-異辛基酚(Lutensol AP6)或具有4、5、8、9、10、14、20或58個EO的對-異壬基酚(EmulanPO，Lutensol AP8，AP9，AP10，AP14，AP20，Emulan NP50)，(j)2-磺基琥珀酸單或雙-C5-C20烷基酯的鹽；它們的例子是2-磺基琥珀酸二異戊酯的鈉鹽(LutensitABP)和2-磺基琥珀酸二(2-乙基己基)酯的鈉鹽(Lutensit ABO)；(k)在基礎(chǔ)氨基酸中具有2-6個碳原子的N-(C9-C20-酰基)氨基酸；優(yōu)選的N-(C9-C20-?；?氨基酸具有2-4個碳原子，具有在鹽形式羧基的α位上的氨基，并且胺氮原子另外被甲基取代；在這些物質(zhì)中具有特別優(yōu)越的性能的是包括C9-C20、特別是C16-C18飽和或不飽和脂肪酸的脂肪酸肌胺酸苷(sarcosides)；適用的鹽是堿金屬鹽(特別是它們的鈉鹽或鉀鹽)、銨鹽或在鏈烷醇殘基中具有2-4個碳原子的單、二-或三鏈烷醇胺的鹽(特別是單、二-或三乙醇胺的鹽)；特別優(yōu)選的肌胺酸苷是油酸肌胺酸苷或N-油?；“匪?梅達倫酸medialan acid)；還有特別強調(diào)的是N-硬脂?；“匪?、N-月桂酰基肌胺酸和N-異壬酰肌胺酸，均以上述鹽的形式使用。
在某些情況下使用選自(a)-(k)組的乳化劑的混合物，可以使作用增強。此類混合物的例子是乳化劑(a)和(c)、(a)和(h)或(a)和(k)的混合物，在每種情況中，重量比是5∶95-95∶5，特別是20∶80-80∶20。
可以在制備本發(fā)明水溶液或水分散體的工藝中的各個階段將乳化劑混入共聚物中。如果通過本體聚合反應已經(jīng)制備了共聚物，乳化劑可以加到熔融的共聚物中，接著可以進行溶劑解、中和和/或酰胺化反應。另外，還可以將乳化劑與中和劑(例如堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉或氫氧化鉀)的水溶液混合，并將這一溶液加到共聚物中。還可以在制備溶劑解的、中和的和/或酰胺化的共聚物的水溶液或水分散體后，僅僅最后添加乳化劑。在一些情況下，甚至可以在單體A1和B1或A2和B2聚合反應過程中加入乳化劑。
本發(fā)明共聚物的水溶液或水分散體非常適用于皮革和毛皮的涂油或填充。而且不使用有機溶劑，沒有顯著的防水效果。
用熟練工人已知的常規(guī)方法對皮革和毛皮涂油，因此在此不需要描述。
與使用常規(guī)的涂油劑涂油相比，產(chǎn)品在皮革的橫斷面上的分布較好。例如，只用2-3wt％的活性物質(zhì)(基于水溶液或分散體)涂油，與使用等量的常規(guī)涂油劑相比，得到非常軟的皮革。得到如此軟的皮革，導致節(jié)省其它要使用的涂油劑。聚合物非常牢固地粘合于例如鉻鞣的纖維，使得涂油后廢水的污染程度顯著的小。即，產(chǎn)品具有非常良好的涂油上染率。
對硬水和/或被攜帶鉻(III)鹽的敏感性出人預料地顯著降低。因此不需要加入配合劑，這是極其有利的，因為配合劑有脫鞣作用，即從鉻鞣的皮革中溶出鉻，并且還可能損壞染色。
用本發(fā)明的共聚物水溶液或水分散體涂油的皮革顯示了助劑在皮革上非常好的牢度和良好固著力，因此顯示出很低的可提取性，因此皮革具有良好耐洗性能。
實施例將下面的乳化劑加入到25wt％已水解的和用氫氧化鈉中和了50％的共聚物的水分散體，該共聚物由摩爾比0.97∶1的C20/C24-α-烯烴和馬來酸酐組成(1)具有25個EO的牛脂脂肪醇(天然的C16/C18脂肪醇)(2)具有80個EO的牛脂脂肪醇(3)具有5.5個EO的油酸(4)具有8個EO的異十三烷醇(5)具有10個EO的油酰胺單乙氧基化物(6)油酸肌胺酸苷(7)油酸二乙醇酰胺(8)具有4.5個EO的對-異壬基苯酚(9)EO/PO嵌段共聚物(10wt％EO＋90wt％PO)(10)C12/C14-烷基葡糖苷(11)2-磺基琥珀鹽二(2-乙基己基)酯的鈉鹽(12)油酸三乙醇胺鹽(13)具有21EO＋4PO的C13/C15-氧代醇(14))具有12EO＋6PO的C13/C15-氧代醇在每種情況中，乳化劑的量是水分散體重量的5.3wt％。
在每種情況中，這些乳化劑使用3wt％的活性物質(zhì)，用于已中和的鉻鞣側(cè)皮革面的涂油。最后得到的皮革的軟度與作為標準的用沒有乳化劑的相同共聚物分散體處理結(jié)果進行比較，給出下面的評價
乳化劑軟度差別(打分)(1)2(2)2(3)3(4)2(5)3(6)3(7)3(8)3(9)2(10) 2(11) 2(12) 1(13) 2(14) 2皮革軟度的評價標準從1(硬)至10(非常軟)打分定義軟度差別＝有乳化劑的軟度－沒有乳化劑的軟度得到的皮革柔軟且具有良好的手感。
權(quán)利要求
1共聚物的水溶液或水分散體，它可通過以下組分的自由基共聚反應A1)40-60％摩爾的C6-C40單烯烴或C6-C40烷基乙烯基醚或C6-C40烷基乙烯基醚和至多50％摩爾-基于組份A1的總量-的C6-C40單烯烴的混合物，與B1)60-40％摩爾單烯屬不飽和C4-C8二羧酸酐或通過以下組分的自由基共聚合反應A2)50-90wt％的丙烯酸或甲基丙烯酸C6-C40烷基酯或C6-C40羧酸乙烯基酯或它們的混合物，與B2)10-50wt％單烯屬不飽和C3-C12羧酸、單烯屬不飽和C4-C12二羧酸酐、單烯屬不飽和C4-C12二羧酸的單酯或單酰胺、單烯屬不飽和C3-C12羧酸的酰胺或它們的混合物，得到分子量為500-30,000的共聚物而獲得，其中在含水介質(zhì)中的羧基至少部分被中和，并且一些羧基可以是酰胺化的形式，基于共聚物的量，含水介質(zhì)中具有含量為0.5-40wt％的乳化劑。
2.按照權(quán)利要求1的共聚物的水溶液或水分散體，其中含有一定含量的選自下列各組的乳化劑(a)通式(I)的烷氧基化脂肪醇類或氧代醇類R1-(OX)m-(OY)n-OH(I)其中R1是直鏈或支鏈C6--C30烷基或鏈烯基，X和Y各自獨立的是亞乙基或亞丙基，和m和n各自獨立的是0-100的數(shù)，其中m＋n的總和必須是2-100；(b)分子量為500--15,000的、由氧化乙烯和氧化丙烯單元組成的嵌段共聚物；(c)通式為II的烷氧基化的脂肪酸 其中R2是直鏈或支鏈C5--C29烷基或鏈烯基，X和Y各自獨立的是亞乙基或亞丙基，和k和l各自獨立的是0--40的數(shù)，其中k＋l的總和必須是2--50；(d)通式為III的乙氧基化的脂肪酸酰胺類 其中R2具有上面提到的意義，R3是氫或通式為-(C2H4O)P-H的基團，和P是2-30的數(shù)；(e)通式為IV的脂肪酸鏈烷醇酰胺類 其中R2具有上面提到的意義，R4是氫或通式為-(CH2)q-OH的基團，q 是2-4的數(shù)；(f)脂肪酸銨鹽，包括飽和的或不飽和的C6-C30脂肪酸與三-C1-C4-烷基胺類或與四-C1-C4-烷基銨陽離子的鹽，其中在兩種情況下C1-C4-烷基另外帶有羥基；(g)通式為V的脂肪醇磷酸酯 其中R1具有上面提到的意義，和兩個R5各自獨立的是氫或C1-C4-烷基，其中至少一個R5不是氫；(h)C6-C30烷基糖甙；(i)通式VI的烷基酚烷氧基化物 其中R6是直鏈或支鏈C1--C20烷基，和X，Y，m和n具有上面提到的意義；(j)2-磺基琥珀酸單或雙-C5-C20烷基酯的鹽；(k)在基礎(chǔ)氨基酸中具有2-6個碳原子的N-(C9-C20-?；?氨基酸。
3.一種制備共聚物水溶液或水分散體的方法，它包括使以下組分進行自由基共聚反應A1)40-60％摩爾的C6-C40單烯烴或C6-C40烷基乙烯基醚或C6-C40烷基乙烯基醚和至多50％摩爾-基于組份A1的總量-的C6-C40單烯烴的混合物，與B1)60-40％摩爾單烯屬不飽和C4-C8二羧酸酐或使以下組分進行自由基共聚合反應A2)50-90wt％的丙烯酸或甲基丙烯酸C6-C40烷基酯或C6-C40羧酸乙烯基酯或它們的混合物，與B2)10-50wt％單烯屬不飽和C3-C12羧酸、單烯屬不飽和C4-C12二羧酸酐、單烯屬不飽和C4-C12二羧酸的單酯或單酰胺、單烯屬不飽和C3-C12羧酸的酰胺或它們的混合物，得到分子量為500-30,000的共聚物，至少部分地中和在含水介質(zhì)中存在的羧基，并且可以適當?shù)仵０坊恍然?，并基于共聚物的量添?.5-40wt％的乳化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的共聚物水溶液或分散體在皮革和毛皮的涂油或填充上的用途。
5.皮革和毛皮的涂油和填充方法，它包括為此使用權(quán)利要求1或2的共聚物的水溶液或水分散體。
全文摘要
共聚物水溶液或水分散體，它可通過以下組分的自由基共聚反應A
文檔編號C08J3/02GK1141653SQ95191780
公開日1997年1月29日 申請日期1995年1月16日 優(yōu)先權(quán)日1994年1月25日
發(fā)明者H·比勒霍夫, M·克內(nèi)普, P·達尼斯克, W·登茨戈, A·克斯但馬什, H·哈特曼 申請人:巴斯福股份公司