專利名稱：具有高含量不飽和流動(dòng)性促進(jìn)劑的聚合物水分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含聚合物顆粒以及含有不飽和碳-碳鍵的流動(dòng)性促進(jìn)劑的水分散體，還涉及該水分散體的制備方法。更具體來說，在本發(fā)明的分散體的聚合物顆粒中包含高含量的流動(dòng)性促進(jìn)劑。所述分散體可用于各種涂料用途。
背景技術(shù)：
干性油和半干性油之類的不飽和油由于能夠在暴露于氧的情況下發(fā)生“固化”反應(yīng)，長久以來被用于涂料中。盡管這些油的氧化固化現(xiàn)象有利于提供所需的涂料的性能特性，例如提高膜的硬度，但是基于這些油的涂料有某些其它的缺陷，其中最顯著的缺陷是耐久性。與之相反的是，基于由烯鍵式不飽和單體形成的聚合物的水分散體的涂料可達(dá)到優(yōu)異的耐久性，但是在許多應(yīng)用中，可以通過包含在將所述涂料施涂在基材上之后固化的材料，有益地提高該體系的其它性能特征。由于這些互補(bǔ)的性能，人們已經(jīng)進(jìn)行的許多的努力，試圖將固化油及其衍生物和水分散體聚合物的有利的性能特征結(jié)合起來。
美國專利公開第2004/0039095A1號(hào)揭示了一種包含連續(xù)水相和分散相的成膜組合物。所述分散相包含(i)顆粒聚合物或乳化的液體預(yù)聚物，以及(ii)包含化學(xué)式為RCOOX的酯的聚結(jié)助劑，式中R和X獨(dú)立地為烴基或取代的烴基，R和X中的至少一種包含至少兩個(gè)不飽和碳-碳鍵。
在本發(fā)明中，我們提供了一種水性組合物，該組合物包含分散的聚合物顆粒，以及高含量的不飽和流動(dòng)性促進(jìn)劑，所述流動(dòng)性促進(jìn)劑能夠提高性能，特別是提高用于多孔或受到風(fēng)化作用的基材的涂料的性能。另外，我們還發(fā)現(xiàn)了一種可用來形成所述組合物的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一個(gè)方面涉及一種水性組合物，該組合物包含5-60重量％的分散的顆粒，所述顆粒包含(1)至少一種共聚物A；(2)以該共聚物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，約15-100重量％的至少一種不飽和流動(dòng)性促進(jìn)劑，所述不飽和流動(dòng)性促進(jìn)劑相對(duì)于聚合物的鏈段極性差不大于8；所述共聚物A是通過至少一種烯鍵式不飽和非離子性單體與至少一種包含能夠在干燥和暴露于氧的條件下與不飽和流動(dòng)性促進(jìn)劑反應(yīng)的側(cè)基官能團(tuán)的單體聚合形成的，其中大約75-100重量％的共聚物的Mw約為1000-100000。
在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，大約5-100重量％的所述共聚物的Mn為1000-40000。
在本發(fā)明另一實(shí)施方式中，以所述共聚物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，該共聚物包含0.5-20重量％的至少一種包含能夠在干燥和暴露于氧的條件下與不飽和流動(dòng)性促進(jìn)劑反應(yīng)的側(cè)基官能團(tuán)的共聚單體。
在本發(fā)明另一實(shí)施方式中，以不飽和流動(dòng)性促進(jìn)劑的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述組合物包含0.1-20重量％的至少一種具有疏水性空腔的大分子有機(jī)化合物。
在本發(fā)明另一實(shí)施方式中，以不飽和流動(dòng)性促進(jìn)劑的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述組合物包含0.1-20重量％的至少一種具有疏水性空腔的大分子有機(jī)化合物。
在本發(fā)明另一實(shí)施方式中，所述側(cè)基官能團(tuán)是乙酰乙酸酯基。
在本發(fā)明另一實(shí)施方式中，所述組合物還包含至少一種自氧化催化劑。
本發(fā)明的第二方面是一種組合物，該組合物包含(a)聚合物顆粒的水分散體，以聚合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述顆粒包含75-100重量％的Mw為1000-100000的聚合物；(b)以所述聚合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，15-100重量％的至少一種不飽和流動(dòng)性促進(jìn)劑，(c)以流動(dòng)性促進(jìn)劑的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，0.1-20重量％的至少一種具有疏水性空腔的大分子有機(jī)化合物。
在此第二方面的一個(gè)實(shí)施方式中，a、b和c在40-90℃的溫度下保持至少15分鐘。
具體實(shí)施例方式
在使用密封劑或涂料保護(hù)許多多孔或受到風(fēng)化作用的基材時(shí)的一個(gè)難題是如何使得保護(hù)性組分以足夠的程度滲入基材中。在缺乏良好滲透的情況下，保護(hù)性組合物在干燥之后會(huì)無法粘著在基材上和/或無法限制水分滲入基材。本發(fā)明的水分散體能夠深入地滲入多孔基材中，為基材提供優(yōu)良的保護(hù)，使其免受水分的有害影響。本發(fā)明分散體的另一優(yōu)點(diǎn)在于，可以以環(huán)境友好的方式達(dá)到這些目標(biāo)。
我們?cè)趪L試發(fā)現(xiàn)克服膠乳聚合物流入木材和磚石建筑之類的多孔基材中的問題，從而在這些基材上形成可接受的涂層的方法。通常當(dāng)將包含膠乳顆粒的水性涂料制劑施涂到這些基材上的時(shí)候，水載體通過蒸發(fā)或吸收入基材的通道中、或同時(shí)通過這兩種作用迅速離開表面涂層。當(dāng)水分迅速離開膠乳涂層的時(shí)候，膠乳顆粒凝固形成流動(dòng)性極為有限的聚合物堵塞物。由于流動(dòng)性有限，在基材表面發(fā)生堵塞，使得這些顆粒無法深入地滲入多孔通道。其結(jié)果是涂層的耐久性差。
通過本發(fā)明，我們可以加入高含量的能夠溶于所述膠乳顆粒的不飽和流動(dòng)性促進(jìn)劑，從而這些不飽和流動(dòng)性促進(jìn)劑可以作為聚合物溶劑，將聚合物的粘度降至一定程度，使得即使在水分迅速離開涂層的情況下，該聚合物也可流入基材的通道。在本發(fā)明中，當(dāng)流動(dòng)性促進(jìn)劑促進(jìn)聚合物流入基材之后，由于流動(dòng)性促進(jìn)劑中存在的不飽和度，該流動(dòng)性促進(jìn)劑作為聚合物的交聯(lián)劑。如不進(jìn)行該固化反應(yīng)，聚合物溶液的低粘度和低分子量會(huì)使得涂層過粘且耐久性不足，無法用作木材或磚石結(jié)構(gòu)的保護(hù)性涂層。
術(shù)語“側(cè)基”表示“與聚合物主鏈相連，可進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)”。術(shù)語“側(cè)基”還包括連接在聚合物鏈端位的基團(tuán)。
“非離子性單體”表示共聚的單體殘基在pH值為1-14的條件下不帶離子電荷。
“(甲基)丙烯酸類”同時(shí)表示所述的甲基丙烯酸類和丙烯酸類單體。
除非另外說明，在本文中，術(shù)語“Mn”表示使用例如Polymer Laboratories提供的EasiCalPS-2TM聚苯乙烯標(biāo)樣進(jìn)行聚苯乙烯窄標(biāo)樣校準(zhǔn)，以尺寸排阻色譜法(SEC)測定的數(shù)均分子量。
除非另外說明，在本文中，術(shù)語“Mw”表示使用例如Polymer Laboratories提供的EasiCalPS-2TM聚苯乙烯標(biāo)樣進(jìn)行聚苯乙烯窄標(biāo)樣校準(zhǔn)，以SEC測定的重均分子量。
“Tg”表示使用差示掃描量熱法(“DSC”)，在10℃/分的加熱速率下測定，取熱流相對(duì)于溫度變化的中值作為Tg值而測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
揮發(fā)性有機(jī)化合物(“VOC”)是在常壓下的沸點(diǎn)低于280℃的有機(jī)化合物。
除非另外說明，術(shù)語“粒度”表示使用毛細(xì)管流體動(dòng)力學(xué)分級(jí)設(shè)備，例如裝有200納米紫外檢測器的Matec CHDF-2000設(shè)備(Matec Applied Science，MA)測定的數(shù)均粒徑。粒度標(biāo)樣是National Institute of Standards and Technilogy(國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究所)(NIST)提供的50-800納米的可溯源的聚苯乙烯標(biāo)樣。
適于本發(fā)明的流動(dòng)性促進(jìn)劑相對(duì)于聚合物的鏈段極性差不大于8。鏈段極性(SP)通過下式計(jì)算 式中l(wèi)og10(K油-水)是所謂的logP值，MolVol是所研究化合物的分子體積。對(duì)于化合物M，K油-水是M在1-辛醇中和在水中的濃度之比。
log10(K油-水)使用可得自以下美國環(huán)保局網(wǎng)站等來源的KOWWIN程序計(jì)算http://www.epa.gov/opptintr/exposure/docs/episuite.htmKOWIN也是大量科學(xué)論文的主題，例如Benfenati等人的“Predicting logP ofPesticides Using Different Software，Chemosphere(2003)，53(9)，1155-64”。
KOWWIN計(jì)算log10(K油-水)作為分子片段貢獻(xiàn)的加合 MolVol使用Zhao，Y.H.等人在J.Org.Chem.2003，68，7368-7373中所述的方法計(jì)算。
以此方式使用鏈段極性的物理基本原理是，F(xiàn)lory-Huggins理論及其衍生理論顯示，使用各種類分子的體積分?jǐn)?shù)(aka片段濃度)而非摩爾分?jǐn)?shù)可以更好地預(yù)測尺寸極為不同的分子混合物的自由能，參見Fornasiero，F(xiàn)et等人最近的討論Macromolecules 2005，38，1364-1370。
化合物M的K油-水與M-辛醇和M-水的混合自由能有關(guān)。但是K油-水是以摩爾濃度表示的。我們可以如方程1那樣將K油-水除以分子體積，以鏈段為基礎(chǔ)對(duì)其進(jìn)行研究。
以下顯示了計(jì)算鏈段極性的兩個(gè)具體例子，一個(gè)例子是計(jì)算流動(dòng)性促進(jìn)劑，一個(gè)例子是計(jì)算聚合物。
A.流動(dòng)性促進(jìn)劑(在此實(shí)施例中，為具有一個(gè)不飽和度的單酯)1.啟動(dòng)KOWWIN程序。
輸入化合物的SMILES的符號(hào)CCCCCCCCC＝CCCCCCCCCC(＝O)OCC(O)C。SMILES是確立的用來描述分子結(jié)構(gòu)的符號(hào)。Weininger等人在“SMILES.2.Algorithm for Generation of Unique SMILESNotation，”J.Chem.ZnJ Comput.Sci.1989，29，97-101中發(fā)表了關(guān)于寫入幾乎任何化合物的SMILES的足夠指南的描述，還可參見http://www.syrres.com/esc/docsmile.htm。
2.使用SMILES；獲得了結(jié)果logKOW(log10(K油-水))＝7.9507，化合物的分子式為C22H42O3。你將使用分子式計(jì)算分子體積。
3.由Zhao等人的參考文獻(xiàn)，使用下式計(jì)算分子體積MolVol＝-5.92(N原子-1)+7.24NH+20.58NC+14.71No式中N原子是分子中的原子數(shù)(67)，NC是碳原子數(shù)(22)，NH是氫原子數(shù)(42)，No是氧原子數(shù)(3)。如果流動(dòng)性促進(jìn)劑包含環(huán)，使用不同的算式，但是在此參考文獻(xiàn)中有所描述。如果流動(dòng)性促進(jìn)劑包含除C、H、O以外的原子，使用用于這些雜原子的系數(shù)，但是在參考文獻(xiàn)中給出了許多原子的系數(shù)。對(duì)于包含一個(gè)不飽和度的單酯，MolVol＝410.25。
4.如下計(jì)算鏈段極性(SP)SP＝(1000(logKOW)-0.229)/Molvol＝1000(7.9507-0.229)/410.25＝18.82。
5.當(dāng)單酯的OH官能團(tuán)被另外的脂肪酸酯化的時(shí)候，算得該特定二酯的鏈段極性為23.1。
B聚合物聚合物的鏈段極性是構(gòu)成該聚合物的聚合單體的鏈端極性的加權(quán)平均。但是由于聚合單體不是化學(xué)上分立的分子，在計(jì)算聚合單體的鏈段極性的時(shí)候，必須進(jìn)行調(diào)節(jié)。例如，丙烯酸丁酯的聚合單元是 為了計(jì)算聚合單體的鏈段極性，調(diào)節(jié)包括在計(jì)算中使用甲基封閉的單體。
對(duì)于(例如)丙烯酸丁酯，這將為 添加封閉甲基將聚合單體在數(shù)學(xué)上轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)上分立的分子。由于log10(K油-水)是以各種官能團(tuán)貢獻(xiàn)的加合的形式計(jì)算的，所以調(diào)節(jié)還包括減去兩個(gè)另外的甲基的貢獻(xiàn)，得到聚合單體單元的log10(K油-水)。
下面是如何獲得聚合丙烯酸丁酯的鏈段極性的例子1.啟動(dòng)KOWWIN程序。
2.輸入甲基封閉的聚合BA的SMILES符號(hào)CCC(C)C(＝O)OCCCC。
3.點(diǎn)擊計(jì)算按鈕；獲得結(jié)果logKOW(log10(K油-水))＝3.2462，化合物的分子式為C9H18O2。在KOWWIN程序中，如參考文獻(xiàn)所述，設(shè)定與烷基相連的甲基對(duì)logK貢獻(xiàn)0.5473。因此，對(duì)于甲基封閉的聚合BA，兩個(gè)甲基對(duì)logK的貢獻(xiàn)計(jì)算為(2×0.5473＝1.0946)。減去兩個(gè)甲基，得到聚合BA的真正分子式C7H12O2。這將用于分子體積計(jì)算。
4.由Zhao等人的參考文獻(xiàn)，使用下式計(jì)算分子體積MolVol＝-5.92N原子+7.24NH+20.58NC+14.71No式中N原子是分子中的原子數(shù)(21)，NC是碳原子數(shù)(7)，NH是氫原子數(shù)(12)，No是氧原子數(shù)(2)。該算式略微不同于上面油的算式，這是由于我們必須考慮聚合單體中另外的鍵合。詳見參考文獻(xiàn)。對(duì)于聚合的丙烯酸丁酯，MolVol＝136.04。
5.如下計(jì)算鏈段極性(SP)SP＝1000((logKOW)-1.09646-0.229)/Molvol＝1000(3.2462-1.0946-0.229)/136.04＝14.12。減去1.0946以刨除封閉甲基的影響。
因此，丙烯酸丁酯均聚物的鏈段極性為14.12。對(duì)于共聚物，鏈段極性是聚合單體鏈端極性的加權(quán)平均。例如，50BA/50MMA(SP＝8.90)共聚物的SP＝0.5*14.12+0.5*8.90＝11.51。下表顯示了選擇的其它聚合物的鏈段極性

AAEM＝甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯2-EHA＝甲基丙烯酸-2-乙基己酯MMA＝甲基丙烯酸甲酯BA＝丙烯酸丁酯如文獻(xiàn)中清晰顯示和說明的，以上計(jì)算聚合物(或共聚物)和流動(dòng)性促進(jìn)劑的鏈段極性的例子顯示了這些計(jì)算如何應(yīng)用于任何此類的物質(zhì)。
優(yōu)選本發(fā)明所用的流動(dòng)性促進(jìn)劑不是揮發(fā)性有機(jī)化合物。較佳的是，用于本發(fā)明的流動(dòng)性促進(jìn)劑具有通式R-X，式中R是不飽和烷基部分，X是使分子具有所需程度的鏈段極性的基團(tuán)。合適的R的例子包括C8-C22不飽和烷基。下表中顯示了優(yōu)選的R-X的例子，這些例子中R表示具有雙不飽和度的C18烷基，通常是源自天然植物來源

適合用來制備可用于本發(fā)明的流變性促進(jìn)劑的原料包括源自植物來源的不飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸的混合物，例如玉米油、棉籽油、花生油、橄欖油、蓖麻油、脫氫蓖麻油、麥胚芽油、罌粟子油、紅花油、大豆油和葵花子油，以及鯡魚油之類的某些不飽和魚油。其它適合用來制備可用于本發(fā)明的流動(dòng)性促進(jìn)劑的原料包括脂肪甘油二酯和脂肪甘油三酯。
所述水性組合物中所含流動(dòng)性促進(jìn)劑或流動(dòng)性促進(jìn)劑混合物的平均碘價(jià)優(yōu)選至少為50，較優(yōu)選至少為80，更優(yōu)選至少為100。平均碘價(jià)是不飽和度的一種衡量標(biāo)準(zhǔn)，使用ASTM方法1959-97測定。包含一種或多種流動(dòng)性促進(jìn)劑的水性組合物的碘價(jià)至少為50，優(yōu)選具有在大氣氧的存在下引發(fā)干涂層交聯(lián)的足夠活性。
較佳的是，在25℃下，本發(fā)明的流動(dòng)性促進(jìn)劑的水溶性小于0.05重量％，更優(yōu)選小于0.025重量％，最優(yōu)選小于0.01重量％。
最佳的是，流動(dòng)性促進(jìn)劑包括葵花子油或玉米油的丙二醇單酯，或它們的混合物。
可用于本發(fā)明的共聚物是通過聚合至少一種烯鍵式不飽和非離子性單體形成的。共聚物可通過任何本領(lǐng)域已知的方法聚合一種或多種烯鍵式不飽和單體而形成，所述已知的方法包括溶液聚合、乳液聚合、微粒乳狀液聚合、微乳聚合或懸浮聚合。優(yōu)選的是水乳液聚合或水性微粒乳狀液聚合。在D.C.Blackley，Emulsion Polymerization(Wiley，1975)和H.Warson，The Applications of SyntheticResin Emulsions，第2章(Ernest Benn Ltd.，London 1972)中詳細(xì)討論了乳液聚合的實(shí)施。如果聚合物是通過溶劑基聚合法形成的，或使用了(助)溶劑，可以隨后通過本領(lǐng)域已知的方法將所述聚合物轉(zhuǎn)化為水分散體?？梢韵葘⑷軇┗ㄐ纬傻木酆衔锱c本發(fā)明的不飽和流動(dòng)性促進(jìn)劑相混合，然后轉(zhuǎn)化為水分散體。
在本發(fā)明使用乳液聚合法或微粒乳狀液聚合法的實(shí)施方式中，可使用常規(guī)的表面活性劑，例如陰離子和/或非離子型乳化劑，例如堿金屬或銨的烷基、芳基或烷芳基硫酸鹽、磺酸鹽或磷酸鹽；烷基磺酸；磺基琥珀酸鹽；脂肪酸；烯鍵式不飽和表面活性劑單體；以及乙氧基化醇或酚。以單體重量計(jì)，表面活性劑的用量通常為0.1-6重量％。可采用熱引發(fā)法或氧化還原引發(fā)法。在反應(yīng)過程中通常保持反應(yīng)溫度低于100℃。優(yōu)選反應(yīng)溫度為30-95℃，更優(yōu)選為50-90℃。單體混合物可以凈物料形式加入，或者可以水乳液的形式加入。在反應(yīng)過程中，單體混合物可一次加入或分多次加入，或連續(xù)加入，連續(xù)加入的方式可以是線性的也可是非線性，或者采用上述方式的組合。
在形成本發(fā)明共聚物的時(shí)候，可以使用常規(guī)的自由基引發(fā)劑，所述自由基引發(fā)劑是例如過氧化氫、過氧化鈉、過氧化鉀、氫過氧化叔丁基、氫過氧化叔戊基、氫過氧化枯烯、過硫酸銨和/或堿金屬過硫酸鹽、過硼酸鈉、過磷酸及其鹽、高錳酸鉀以及過二硫酸銨或過二硫酸的堿金屬鹽，以單體總重量計(jì)，自由基引發(fā)劑含量通常為0.01-3.0重量％。也可將相同引發(fā)劑(或稱為“氧化劑”)與合適的還原劑配對(duì)成氧化還原體系使用，所述還原劑例如有甲醛次硫酸鈉；抗壞血酸；異抗壞血酸；含硫的酸的堿金屬鹽和銨鹽，例如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、連二亞硫酸鈉、硫化鈉、氫硫化鈉或連二亞硫酸鈉；formadinesulfinic acid；羥基甲磺酸；2-羥基-2-亞磺酸乙酸鈉、亞硫酸氫丙酮；胺，例如乙醇胺；乙醇酸；水合乙醛酸；乳酸；甘油酸；蘋果酸；酒石酸；以及上述酸的鹽。也可使用鐵、銅、錳、銀、鉑、釩、鎳、鉻、鈀或鈷的氧化還原反應(yīng)催化金屬鹽。
可用于本發(fā)明共聚物的烯鍵式不飽和非離子性分體包括例如(甲基)丙烯酸酯單體，其包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯；苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯、丁二烯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和其它乙烯酯；乙烯基單體，例如氯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基二苯甲酮；以及偏二氯乙烯。
可用于本發(fā)明共聚物的烯鍵式不飽和酸單體包括例如丙烯酸；甲基丙烯酸；巴豆酸；衣康酸；富馬酸、馬來酸；衣康酸單甲酯；富馬酸單甲酯；富馬酸單丁酯；馬來酸酐；2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸；乙烯基磺酸；苯乙烯磺酸；1-烯丙氧基-2-羥基丙磺酸；烷基烯丙基磺基琥珀酸；(甲基)丙烯酸磺基乙酯；(甲基)丙烯酸磷酰烷基酯，例如(甲基)丙烯酸磷酰乙酯、(甲基)丙烯酸磷酰丙酯、(甲基)丙烯酸磷酰丁酯；巴豆酸磷酰烷基酯；馬來酸磷酰烷基酯；富馬酸磷酰烷基酯；(甲基)丙烯酸磷酰二烷基酯；巴豆酸磷酰二烷基酯；以及磷酸烯丙酯。
在本發(fā)明一些實(shí)施方式中，通過烯鍵式不飽和單體聚合形成的聚合物可包含共聚的多烯鍵不飽和單體，例如甲基丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，2-乙二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯和二乙烯基苯。
可使用鏈轉(zhuǎn)移劑，例如鹵素化合物，例如四溴甲烷；烯丙基化合物；或硫醇，例如巰基乙醇酸烷基酯、巰基鏈烷酸烷基酯和C4-C22直鏈或支鏈烷基硫醇，來降低通過烯鍵式不飽和單體聚合形成的聚合物的分子量，和/或提供與用任何一種或多種產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑制得的聚合物不同的分子量分布。
以聚合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，本發(fā)明的共聚物包含75-100重量％的Mw為1000-100000的聚合物。用來實(shí)施本發(fā)明的共聚物的Mw優(yōu)選為10000-70000，更優(yōu)選為25000-40000。以聚合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述共聚物可包含5-100重量％的Mn為1000-50000的聚合物。
所述聚合物的Tg優(yōu)選為-20℃至60℃，更優(yōu)選為-10℃至40℃，最優(yōu)選為0℃至30℃。
本發(fā)明的共聚物優(yōu)選由包含0.1-10％、優(yōu)選0.5-7.5％、更優(yōu)選1-5％的烯鍵式不飽和酸單體的單體混合物形成。
本發(fā)明的共聚物具有作為聚合物主鏈的側(cè)基的交聯(lián)基團(tuán)。在這些實(shí)施方式中，交聯(lián)基團(tuán)可以在干燥的時(shí)候發(fā)生反應(yīng)，在聚合物鏈之間形成化學(xué)鍵，或者與流動(dòng)性促進(jìn)劑形成化學(xué)鍵。這種成鍵提高了干組合物的性質(zhì)，例如減小粘度、增大流動(dòng)性促進(jìn)劑在多孔基材中的保持力、增大抗水分的耐久性。
合適的交聯(lián)基團(tuán)的例子包括含有一個(gè)或多個(gè)不飽和碳-碳鍵的基團(tuán)；包含醛或酮部分的基團(tuán)，例如乙酰乙酰氧基和氰乙酰氧基；脲基，例如亞乙基脲基；羥基。優(yōu)選的是乙酰乙酰氧基和亞乙基脲基。
乙酰乙酰氧基表示為 式中R1是氫、烷基或苯基。氰基乙酰氧基表示為 脲基表示為
可以通過使包含交聯(lián)基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體任選地與其它用來形成所述聚合物的單體聚合，從而將交聯(lián)基團(tuán)結(jié)合入本發(fā)明的共聚物中。
具有包含一個(gè)或多個(gè)不飽和碳-碳鍵的基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體包括源自脂肪油的(甲基)丙烯酸酯的脂肪酸酯，所述脂肪油是例如玉米油、蓖麻油、棉籽油、亞麻籽油、橄欖油、菜籽油、紅花油、大豆油、葵花子油和桐油。
包含乙酰乙酰氧基的烯鍵式不飽和單體包括甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(“AAEM”)、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(“AAEA”)、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯、乙烯基乙酰乙酰胺、乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酰胺和它們的組合。優(yōu)選的乙酰乙酰基官能單體包括(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯和它們的組合。包含氰基乙酰氧基的烯鍵式不飽和單體包括(甲基)丙烯酸氰基乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸氰基乙酰氧基丙酯、氰基乙酸烯丙酯和氰基乙酸乙烯酯。
在所述聚合物包含乙酰乙酸酯側(cè)基的實(shí)施方式中，以乙酰乙酸酯的摩爾量為基準(zhǔn)計(jì)，所述水性組合物可包含超過化學(xué)計(jì)量的銨或伯胺，以提供包含烯胺側(cè)基部分的聚合物顆粒。
包含亞乙基脲基的烯鍵式不飽和單體包括氫亞乙基脲基乙基衣康酰胺、衣康酸亞乙基脲基乙基氫酯、衣康酸雙亞乙基脲基乙酯、十一烯酸亞乙基脲基乙酯、亞乙基脲基乙基十一烯酰胺、(甲基)丙烯酸亞乙基脲基乙酯、(甲基)丙烯酰氨基乙基-亞乙基脲、N-(亞乙基硫脲基乙基)-10-十一烯酰胺、富馬酸丁基亞乙基脲基-乙酯、富馬酸甲基亞乙基脲基-乙酯、富馬酸芐基N-(亞乙基脲基-乙基)酯、馬來酸芐基N-(亞乙基脲基-乙基)酯、N-乙烯氧基乙基亞乙基-脲、N-(亞乙基脲基乙基)-丁烯酰胺、脲基戊基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸-2-脲基乙酯、(甲基)丙烯酰氧基乙酰氨基-乙基亞乙基脲、N-(亞乙基脲基乙基)-4-戊烯酰胺、N-((甲基)丙烯酰氨基乙基)-N-(1-羥甲基)亞乙基脲、N-((甲基)丙烯酰氨基乙基)-N-(1-甲氧基)甲基亞乙基脲、N-甲酰氨基乙基-N-(1-乙烯基)亞乙基脲、N-乙烯基-N-(1-氨乙基)-亞乙基脲、丙烯酸-2-(3-羥甲基咪唑烷酮-2-基-1)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-亞乙基脲基乙酯、1-[2-(3-烯丙氧基-2-羥基丙基氨基)乙基]-咪唑烷-2-酮、N-2-(烯丙基氨基甲酰基)氨基乙基咪唑烷酮、和1-(2-((2-羥基-3-(2-丙烯氧基)丙基)氨基)乙基)-2-咪唑烷酮。
以顆粒中聚合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，聚合物顆粒中本發(fā)明流動(dòng)性促進(jìn)劑的含量為15-100重量％。以所述水性組合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，其中聚合物和流動(dòng)性促進(jìn)劑的重量之和為5-60重量％，優(yōu)選20-50重量％。
所述水分散體的分散顆?？砂环N以上的聚合物，例如所述顆?？砂哂胁煌M成、Tg或分子量的聚合物。所述顆粒還可包含一種以上的流動(dòng)性促進(jìn)劑。分散顆粒中還可包含水性組合物的其它組分。
所述水分散體的包含流動(dòng)性促進(jìn)劑的聚合物分散顆粒的粒度可為20-500納米，優(yōu)選20-250納米，最優(yōu)選50-150納米。粒度分布可以是單峰、雙峰、多峰或?qū)挿植嫉摹?br> 較佳的是，所述水性組合物包含能夠在干燥的時(shí)候加快水性組合物的交聯(lián)的自氧化催化劑。自氧化催化劑優(yōu)選是鈷、鋯、鈣、錳、銅、鋅和鐵之類的金屬離子催化劑?？墒褂名u化物、硝酸鹽和硫酸鹽之類的簡單鹽，但是在許多情況下，使用乙酸根、環(huán)烷酸根或乙酰丙酮酸根之類的有機(jī)陰離子。
在本發(fā)明優(yōu)選的方面中，如美國專利第5521266號(hào)所述，所述流動(dòng)性促進(jìn)劑在0.1-20重量％、優(yōu)選0.2-10重量％、更優(yōu)選0.5-5重量％的(以流動(dòng)性促進(jìn)劑的重量為基準(zhǔn)計(jì))具有疏水性空腔的大分子有機(jī)化合物的存在下，與聚合物顆粒的水分散體混合。可用于本發(fā)明方法的具有疏水性空腔的大分子有機(jī)化合物包括環(huán)糊精和環(huán)糊精衍生物；具有疏水空腔的環(huán)狀低聚糖，例如環(huán)菊粉己糖(cycloinulohexose)、環(huán)菊粉庚糖(cycloinuloheptose)和環(huán)菊粉辛糖(cycloinuloctose)；杯芳烴(calyxarene)；和空穴配體(cavitand)。
可用于本發(fā)明方法的環(huán)糊精和環(huán)糊精衍生物僅受限于在特定聚合條件下選擇的環(huán)糊精和環(huán)糊精衍生物的溶解度。適用于本發(fā)明方法的環(huán)糊精包括但不限于a-環(huán)糊精、b-環(huán)糊精和g-環(huán)糊精。適用于本發(fā)明方法的環(huán)糊精衍生物包括，但不限于a-環(huán)糊精、b-環(huán)糊精和g-環(huán)糊精的甲基衍生物、三乙?；u丙基衍生物和羥乙基衍生物。優(yōu)選的環(huán)糊精衍生物是甲基-b-環(huán)糊精。
Takai等在Journal of Organic Chemistry，1994年，第59卷，第11期，第2967-2975頁揭示了可用于本發(fā)明的具有疏水空腔的環(huán)狀低聚糖，例如環(huán)菊粉己糖、環(huán)菊粉庚糖。
美國專利第4699966號(hào)、國際專利公開第WO89/08092號(hào)和日本專利公開第1988/197544號(hào)和第1989/007837號(hào)揭示了可用于本發(fā)明的杯芳烴。
在意大利專利申請(qǐng)第22522A/89號(hào)和Moran等在Journal of the AmericanChemical Society，第184卷，1982，第5826-5828頁描述了適用于本發(fā)明的空穴配體。
可以在將流動(dòng)性促進(jìn)劑和聚合物顆?；旌掀饋碇?，將具有疏水性空腔的大分子有機(jī)化合物與聚合物顆粒的分散體、或流動(dòng)性促進(jìn)劑、或流動(dòng)性促進(jìn)劑液滴的分散體混合。或者可以在將流動(dòng)性促進(jìn)劑和聚合物顆?；旌掀饋碇?，加入具有疏水性空腔的有機(jī)化合物。
較佳的是，在將流動(dòng)性促進(jìn)劑與聚合物顆粒的水分散體混合起來之前，形成包含流動(dòng)性促進(jìn)劑的液滴的水分散體?？赏ㄟ^將水、表面活性劑和流動(dòng)性促進(jìn)劑混合起來，并通過混合形成流動(dòng)性促進(jìn)劑的分散液滴，從而形成這種液滴分散體。流動(dòng)性促進(jìn)劑的液滴尺寸可影響流動(dòng)性促進(jìn)劑向分散的聚合物顆粒中的輸送速度。在本發(fā)明中，100-500微米的液滴尺寸是很有效的。預(yù)期10-100微米的液滴尺寸會(huì)加快流動(dòng)性促進(jìn)劑向分散的聚合物顆粒中的輸送，因此這種液滴尺寸是優(yōu)選的。低達(dá)100納米的更小的液滴尺寸會(huì)進(jìn)一步加快流動(dòng)性促進(jìn)劑向分散的聚合物顆粒中的輸送。(發(fā)明人-具有極小液滴尺寸的油分散體是否能夠(尤其是在中和之前、升溫的條件下)在不含CD的情況下進(jìn)入顆粒中？)可以在20-100℃、優(yōu)選40-90℃、最優(yōu)選40-70℃的溫度下，在混合的條件下將流動(dòng)性促進(jìn)劑、聚合物分散體和大分子有機(jī)化合物摻混起來。較佳的是，摻混的材料在40-100℃、更優(yōu)選40-90℃、最優(yōu)選40-70℃的溫度下，保持混合至少15分鐘，優(yōu)選至少30分鐘，更優(yōu)選至少60分鐘。
在本發(fā)明一些實(shí)施方式中，在大部分用來形成聚合物的單體已轉(zhuǎn)化為聚合物之后，進(jìn)行了減少殘余單體的過程，所述過程通常包括使聚合物水分散體與自由基氧化還原引發(fā)劑體系接觸，所述氧化還原引發(fā)劑體系由至少一種氧化劑和至少一種還原劑組成，并使得至少一部分的殘余烯鍵式不飽和單體聚合。在此實(shí)施方式中，以分散體中聚合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，在進(jìn)行減少殘余單體的過程之前，分散體中殘余烯鍵式不飽和單體的含量通常小于5重量％，優(yōu)選小于1重量％。在減少殘余單體的過程中，優(yōu)選至少50％、更優(yōu)選至少90％的殘余烯鍵式不飽和單體發(fā)生聚合。優(yōu)選的是，在用來形成本發(fā)明聚合物的烯鍵式不飽和單體的自由基聚合全部完成之后，包括任何減少單體的過程完成之后，將本發(fā)明的流動(dòng)性促進(jìn)劑與聚合物顆粒的水分散體混合。
在一些分散的聚合物顆粒包含烯鍵式不飽和酸單體的聚合殘基的實(shí)施方式中，可以向水分散體中加入一定量的中和劑，即堿。合適的中和劑包括例如氨、氫氧化鈉、碳酸鉀和碳酸氫鈉。對(duì)分散的聚合物顆粒中烯鍵式不飽和酸單體的聚合殘基的中和會(huì)減緩流動(dòng)性促進(jìn)劑向顆粒的輸送。在一些實(shí)施方式中，流動(dòng)性促進(jìn)劑與聚合物顆粒的水分散體相混合，在這些實(shí)施方式中，優(yōu)選在分散體中包含的堿的量能夠中和少于90％、優(yōu)選少于75％、更優(yōu)選少于50％、最優(yōu)選少于25％的用來形成聚合物的酸單體的情況下，將流動(dòng)性促進(jìn)劑與聚合物顆粒相混合?？梢栽诜稚Ⅲw中不含中和劑的條件下，將流動(dòng)性促進(jìn)劑與分散的顆粒相混合。
在一些實(shí)施方式中，分散的聚合物顆粒是由乳液聚合技術(shù)形成的，在這些實(shí)施方式中，以用來形成聚合物的烯鍵式不飽和酸單體的當(dāng)量為基準(zhǔn)計(jì)，所述聚合物可以在5-50當(dāng)量％、優(yōu)選5-25當(dāng)量％的至少一種中和劑的存在下形成。在這樣的實(shí)施方式中，可以在用來形成聚合物的單體發(fā)生聚合之前或過程中的任意時(shí)刻向聚合容器中加入中和劑，例如在用來形成聚合物的單體發(fā)生任何聚合反應(yīng)之前一次性加入，在形成一部分聚合物之后一次性加入，或者在用來形成聚合物的單體發(fā)生聚合的過程中逐漸加入，或者上述情況的組合。
本發(fā)明的水性組合物可以用來形成水性涂料組合物。
水性涂料組合物還可包含流變改性劑；聚結(jié)劑；溶劑；殺菌劑；濕潤劑；消泡劑；染料；保濕劑；蠟；表面活性劑；填料或增量劑；色料；消光劑；中和劑；緩沖劑；凍融添加劑；增塑劑；防沫劑；增稠劑；位阻胺光穩(wěn)定劑；紫外吸收劑例如二苯酮、取代的二苯酮和取代的苯乙酮；分散劑；抗氧化劑和顏料。
合適的顏料和增量劑的例子包括二氧化鈦，例如銳鈦礦型和金紅石型二氧化鈦；氧化鋅；氧化銻；氧化鐵；硅酸鎂；碳酸鈣；有機(jī)和無機(jī)著色顏料；硅鋁酸鹽；二氧化硅；各種粘土，例如高嶺土和層狀瓷土；以及氧化鉛。水性聚合物分散體組合物可任選地包含不透明的聚合物顆粒，例如RopaqueTMOpaquePolymers(美國賓夕法尼亞州，費(fèi)城，羅門哈斯公司)，該聚合物可以進(jìn)一步改進(jìn)由本發(fā)明水性聚合物混合物組合物制備的涂料的干覆蓋性。還任選地在本發(fā)明水性聚合物混合物組合物中加入低吸油值的增量劑顆粒，例如ExpancelTM551DE20丙烯腈/氯乙烯膨化顆粒(Expancel Inc.，Duluth Georgia)；Sil-CellTM35/34硅酸鈉鉀鋁顆粒(Silbrico公司，Hodgkins IL)；DualiteTM27涂敷了CaCO3的聚偏二氯乙烯共聚物(Pierce and Stevens公司，Buffalo NY)；FillitteTM150陶瓷球形顆粒(Trelleborg Fillite Inc.，Norcross GA)；MicrobeadsTM4A堿石灰顆粒(CataphoteInc.)；SphericellTM空心玻璃顆粒(Potter Industries Inc.Valley Forge PA)；EccosphereTM空心玻璃球(New Metals&Chemicals Ltd.；Essex England)；Z-lightTMSphereW-1200陶瓷空心球(3M，St.Paul，MN)；ScotchliteTMK46玻璃泡(3M，St.Paul，MN)；VistamerTMUH1500聚乙烯顆粒和VistamerTMHD1800聚乙烯顆粒(Fluoro-Seal Inc，Houston TX)。
所述水性組合物中顏料和增量劑的量在顏料體積濃度(“PVC”)為0至85之間變化，從而包含了本領(lǐng)域所述的其它涂料，例如透明涂料、染色劑、平光涂料、緞光涂料、半光涂料、有光涂料、底漆、有紋理的涂料等。通常，顏料體積濃度較高導(dǎo)致涂層的光澤較低。顏料體積濃度由下式計(jì)算 經(jīng)常有意在油漆或涂料中加入VOC，以提高涂層的膜性質(zhì)或?qū)τ脕碇苽湓撏苛系慕M合物的施涂性質(zhì)有所幫助?？捎玫腣OC的例子是二醇醚、有機(jī)酯、芳族化合物、乙二醇和丙二醇以及脂族烴。本發(fā)明的分散體能夠特別有效地制備VOC小于5重量％；小于3重量％；小于1.7重量％(以水性涂料組合物的總重量計(jì))的水性涂料組合物。本發(fā)明組合物的連續(xù)水相可包含水混溶性有機(jī)化合物。
在優(yōu)選實(shí)施方式中，在包含本發(fā)明分散體的水性涂料組合物中，以水性涂料組合物的總重量計(jì)，PVC的含量小于或等于38重量％，并且VOC的含量小于5重量％；或者VOC的含量小于3重量％；或者VOC的含量小于1.7重量％。
在另一優(yōu)選實(shí)施方式中，在包含本發(fā)明分散體的水性涂料組合物中，以水性涂料組合物的總重量計(jì)，PVC的含量大于35重量％，并且VOC的含量小于3重量％；VOC的含量小于1.7重量％。在另一優(yōu)選實(shí)施方式中，在包含本發(fā)明分散體的水性涂料組合物中，以水性涂料組合物的總重量計(jì)，PVC的含量小于或等于85重量％，并且VOC的含量小于1.7重量％；小于0.5重量％；小于0.1重量％。
本發(fā)明的水性組合物可用來形成底漆，特別是用于多孔表面或易碎表面的底漆?！耙姿楸砻妗北硎驹谑艿侥Σ?xí)r容易磨損的多孔不耐用的表面，包括發(fā)生一定程度的風(fēng)化，使得不良固結(jié)的顏料在涂層上形成表層的涂層的白堊(chalky)表面；具有不良固結(jié)的表面的磚石結(jié)構(gòu)表面，所述磚石結(jié)構(gòu)是風(fēng)化過的或新鮮的；墻板；風(fēng)化的未涂敷的木材；以及石膏。
本發(fā)明的水性組合物適合用來形成用于磚石基材的密封劑和染色劑。磚石基材包括混凝土、磚塊、水泥砌塊、灰泥、灰漿、薄泥漿和未上釉的瓷磚。
本發(fā)明的水性組合物特別適合用來形成用于保護(hù)性和裝飾性的罩面漆的組合物，例如用于多孔木質(zhì)基材的防水劑；半透明染色劑；透明清漆；或固體彩色染色劑。多孔木質(zhì)基材包括之前未用保護(hù)性組合物處理過的木材，可以是風(fēng)化過的或未風(fēng)化的，以及經(jīng)過處理、但是在風(fēng)化的時(shí)候降低了之前處理的效果、使得變?yōu)槎嗫谞顟B(tài)的木材。本實(shí)施方式的組合物進(jìn)入木材的孔內(nèi)，限制以后水分向處理過的表面的滲透?？装鸭y、切口、開放的內(nèi)腔、以及暴露的木材端面。這些組合物在干燥時(shí)在木材表面上形成了有限的膜厚度，使得木材的顆粒結(jié)構(gòu)或紋理中的至少一種仍然是肉眼可見的。
實(shí)施例實(shí)施例1低分子量丙烯酸類粘合劑的單釜式合成。
在5升的四頸圓底燒瓶上安裝了槳葉式攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟诤屠淠鳌?0克表面活性劑A*和1200克去離子水的混合物加入燒瓶中，在氮?dú)鈿夥障录訜嶂?6℃。通過將650克去離子水、30克表面活性劑A、1000克丙烯酸丁酯、930克甲基丙烯酸甲酯、70克甲基丙烯酸和20克1-十二烷硫醇混合起來，制備了單體乳液(ME)。加入5.5克過硫酸銨溶于50克去離子水制得的溶液。攪拌2分鐘之后，在85℃下，在70分鐘內(nèi)將ME加入燒瓶中。與此同時(shí)，在70分鐘內(nèi)將5.5克過硫酸銨溶于110克去離子水的溶液加入燒瓶中。當(dāng)ME和過硫酸銨溶液加完之后，用25克去離子水淋洗ME容器。分散體在85℃保持30分鐘，然后冷卻至60℃。加入15克0.15％的硫酸鐵溶液和2克1％的乙二胺四乙酸四鈉鹽溶液的混合物之后，在30分鐘內(nèi)加入兩種追加溶液(2.0克70％的氫過氧化叔丁基溶于25克去離子水的溶液，以及1.4克異抗壞血酸溶于25克去離子水的溶液)。該分散體冷卻至室溫，過濾除去任何凝結(jié)物。過濾后的分散體的pH值為3.1，固體含量為45.6％，通過BI-90測得平均粒度為98納米。
實(shí)施例2未改性分子量的丙烯酸類粘合劑的制備。
本實(shí)施例使用與實(shí)施例1相同的步驟和原料，其不同之處在于ME不含1-十二烷硫醇。
過濾后的分散體的pH值為3.0，固體含量為45.5％，通過BI-90測得平均粒度為96納米。
實(shí)施例3低分子量滲透性丙烯酸類粘合劑的制備在1升的四頸圓底燒瓶上安裝槳葉式攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器。將300克實(shí)施例1的乳液和100克去離子水的混合物加熱至70℃。然后加入5.6克28％的氫氧化銨在10克去離子水中的溶液，然后加入2.76克50％的甲基-β-環(huán)糊精在10克去離子水中的溶液。制備包含4.6克表面活性劑A*、70克去離子水和138克ArcherRC活性聚結(jié)劑的乳液，并將該乳液加入燒瓶中。該分散體在65-70℃攪拌2小時(shí)，冷卻至室溫，用100克去離子水稀釋至所需的粘度，并過濾除去任何凝結(jié)物。過濾后的分散體的pH值為9.2，固體含量為40.3％，通過BI-90測得平均粒度為136納米。
實(shí)施例4未改性分子量的滲透性丙烯酸類粘合劑的制備。
本實(shí)施例使用與實(shí)施例3相同的材料和步驟，其不同之處在于，在初始混合物中使用300克實(shí)施例2的乳液代替實(shí)施例1的乳液。本實(shí)施例要求用85克去離子水進(jìn)行最終稀釋。過濾后的分散體的pH值為9.3，固體含量為37.9％，通過BI-90測得平均粒度為114納米。
實(shí)施例5低分子量滲透性丙烯酸類粘合劑的制備。
本實(shí)施例使用與實(shí)施例3相同的材料和步驟，不同之處在于，在此過程中不使用甲基-β-環(huán)糊精。過濾后的分散體的pH值為9.3，固體含量為40.0％，通過BI-90測得平均粒度為165納米。
*表面活性劑A是包含乙氧基化的C10-C16烷基醚硫酸鈉(每分子包含3-7個(gè)環(huán)氧乙烷單體殘基)的表面活性劑混合物的31％的水溶液。
使用粒度來作為確定流動(dòng)性促進(jìn)劑是否存在于顆粒中的標(biāo)志。粒度還可以是丙烯酸類乳液穩(wěn)定性的標(biāo)志。
粒度數(shù)據(jù)

實(shí)施例3的粒度相對(duì)于實(shí)施例1有所增大，說明流動(dòng)性促進(jìn)劑已被加入膠乳顆粒中。實(shí)施例4顯示顆粒中包含較少的流動(dòng)性促進(jìn)劑。實(shí)施例5顯示粒度的增大，這說明在此實(shí)施例中，膠乳顆粒的穩(wěn)定性降低。
熱老化數(shù)據(jù)

熱老化測試該測試使用裝有被測材料的2盎司玻璃瓶。玻璃瓶在60℃的烘箱中放置10天。10天之后，在樣品上進(jìn)行粒度測量和目視分析。
實(shí)施例1和實(shí)施例2是未改性的丙烯酸類膠乳，它們?cè)跓崂匣瘻y試中都未表現(xiàn)出穩(wěn)定性方面的問題。實(shí)施例3也顯示出了極佳的熱老化穩(wěn)定性，且包含流動(dòng)性促進(jìn)劑。實(shí)施例4顯示了不相容性或相分離，在表面上具有透明的油層。實(shí)施例5顯示出不穩(wěn)定性，帶來極高的粘度。
實(shí)施例6低分子量滲透性丙烯酸類粘合劑的制備。
本實(shí)施例使用與實(shí)施例3相同的步驟和材料，其不同之處在于，使用大豆油甲酯代替丙二醇單酯Archer RC。最終的膠乳樣品包含位于頂部的油層。結(jié)果顯示鏈段極性差為10.6的流動(dòng)性促進(jìn)劑的鏈段極性差過大，膠乳顆粒無法完全吸收流動(dòng)性促進(jìn)劑。
實(shí)施例7半透明染色劑以下表示兩種使用包含乙?；阴Ｑ趸倌軋F(tuán)的滲透性丙烯酸類粘合劑的常規(guī)的滲透性半透明染色制劑。所述半透明染色劑是通過將配方1和配方2中所列的組分按照所列次序混合而制備的。該染色劑的顏料體積濃度為2.2％，固體體積百分含量為21.79％，色料總體積為2.00盎司/加侖。配方1中染色劑A的VOC為150克/升。配方2中染色劑B和C的VOC為140克/升。
表7.1-配方1A預(yù)混物水 200.00克二丙二醇單甲基醚 15.32Octa-Soligen 421 Aqua Drier5.36Surfynol104DPM表面活性劑 2.22丙二醇 5.50Troysan Polyphase P-20T殺生物劑1.00預(yù)混物子組總量 229.67Tego Foamex 805消泡劑 8.49滲透性丙烯酸類粘合劑 424.10AcrysolTMRM-8W HEUR增稠劑 3.20水 169.54Degussa Colortrend 888-1810C Yellow Oxide 10.13Degussa Colortrend 888-1045F Red Oxide 3.12Degussa Colortrend 888-2009L Brn.Raw Umber 9.03總量 857.29克表7.2-配方2 B C滲透性丙烯酸類粘合劑442.14克 0克丙烯酸類粘合劑(非滲透性)0 455.74預(yù)混物Additol VXW 4940 Drier 4.42 0水 4.42 0預(yù)混物子組總量 8.84 0水 147.40147.40二丙二醇單甲基醚22.76 22.81Surfynol 104DPM表面活性劑 5.20 5.20Tego Foamex 805消泡劑 16.89 16.89水 186.98184.91Degussa Colortrend 888-1810C Yellow Oxide 10.11 10.11Degussa Colortrend 888-1045F Red Oxide 3.12 3.12Degussa Colortrend 888-2009L Brn.Raw Umber 9.03 9.03總量854.84855.20半透明染色劑的外部暴露耐受性外部暴露耐受性是用來衡量染色劑暴露于戶外自然界之后，在覆板上保持其原始顏色、抗裂紋、抗剝落和抗剝離的能力的指標(biāo)。
將覆板切割成一英寸的片段。在覆板上施涂被測染色劑的涂層，每次在不同的片段施涂。記錄下所施涂染色劑的重量。板材干燥24小時(shí)。然后將該覆板固定在戶外平臺(tái)上進(jìn)行暴露試驗(yàn)。通常在1-2個(gè)月之后對(duì)染色劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，然后在6個(gè)月、12個(gè)月、24個(gè)月之后進(jìn)行評(píng)價(jià)。
評(píng)價(jià)的性質(zhì)包括一般外觀、色澤穩(wěn)定性、任意的粘著性損失、裂紋、剝落和剝離。
表7.3-外部暴露

表7.3中的結(jié)果說明，用滲透性丙烯酸類粘合劑制備的染色劑(染色劑A)與商用染色劑1和2相比，在暴露于戶外的過程中具有極佳的色澤穩(wěn)定性。用滲透性丙烯酸類粘合劑制備的染色劑(染色劑A)與商用染色劑1和2相比，還具有改進(jìn)的抗剝落性和更佳的總體外觀。
外部半透明染色劑的冷凍裂紋耐受性和粘著力保持能力冷凍裂紋耐受性和粘著力保持能力是用來衡量染色劑在連續(xù)霧化箱中浸漬，然后進(jìn)行冷凍和解凍的循環(huán)之后，在新的銅四元加壓處理的板材上的抗裂紋和抗粘著性降低的能力的指標(biāo)。用該測試來模擬施涂到木質(zhì)覆板上的染色劑在潮濕、較寒冷的氣候下的冷凍和解凍的循環(huán)。
根據(jù)本節(jié)所述的測試方法評(píng)價(jià)染色劑的冷凍裂紋耐受性和粘著力保持能力。將新的銅四元加壓處理的覆板切割成合理的尺寸，用潮濕的粗紗布片揩拭。在三英寸的片段上施涂各種染色劑的兩個(gè)涂層，每次涂敷之間干燥4小時(shí)。所用覆板的側(cè)面具有朝下的端面紋理環(huán)。所述覆板在24℃、相對(duì)濕度50％的條件下干燥72小時(shí)，然后在測試區(qū)域進(jìn)行初始的濕粘合。
使用Excel粘著能力測試刀，切割兩個(gè)貫穿試樣的切口，形成夾角約30度的X形交叉。將1英寸×1英寸的紙巾置于X形切口之上，用大約2密耳的水潤濕，靜置15分鐘。15分鐘之后，除去紙巾，吸干水分，使X形切口干燥10分鐘。在X形切口上使用Permacel帶，摩擦以確保良好接觸。然后以與基材成180°的角度快速拉去帶材。評(píng)價(jià)從測試區(qū)除去的染色劑的百分比。
然后將板材置于連續(xù)霧化箱4中小時(shí)。這是第一循環(huán)的開始。板材從霧化箱中取出之后，立刻將其置入冷凍器中處理16小時(shí)。然后將板材從冷凍器中取出，使其在24℃、相對(duì)濕度50％的條件下解凍4小時(shí)。這是第一循環(huán)的結(jié)尾。
該過程總共進(jìn)行10個(gè)循環(huán)。在第3、5、7和10次循環(huán)后進(jìn)行濕粘著測試。在每次濕粘著測試之后還進(jìn)行摩擦測試。
表7.4-冷凍裂紋耐受性和粘著力保持能力

表7.4的結(jié)果說明，相對(duì)于商用染色劑3和染色劑C中的非滲透性丙烯酸類粘合劑，用滲透性丙烯酸類粘合劑制備的染色劑(染色劑B)具有提高的冷凍裂紋耐受性和粘著力保持能力。
權(quán)利要求
1.一種水性組合物，該組合物包含5-60重量％的分散的顆粒，所述顆粒包含(1)至少一種共聚物A；(2)以該共聚物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，15-100重量％的至少一種不飽和流動(dòng)性促進(jìn)劑，所述不飽和流動(dòng)性促進(jìn)劑相對(duì)于聚合物的鏈段極性差不大于8；所述共聚物A是通過至少一種烯鍵式不飽和非離子性單體與至少一種包含能夠在干燥和暴露于氧的條件下與所述不飽和流動(dòng)性促進(jìn)劑反應(yīng)的側(cè)基官能團(tuán)的單體聚合形成的，其中大約75-100重量％的共聚物的Mw約為1000-100000。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，大約5-100重量％的所述共聚物的Mn為1000-40000。
3.如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，以所述共聚物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，該共聚物包含0.5-20重量％的至少一種包含能夠在干燥和暴露于氧的條件下與所述不飽和流動(dòng)性促進(jìn)劑反應(yīng)的側(cè)基官能團(tuán)的共聚單體。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，以所述不飽和流動(dòng)性促進(jìn)劑的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述組合物包含0.1-20重量％的至少一種具有疏水性空腔的大分子有機(jī)化合物。
5.如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，以所述不飽和流動(dòng)性促進(jìn)劑的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述組合物包含0.1-20重量％的至少一種具有疏水性空腔的大分子有機(jī)化合物。
6.如權(quán)利要求3所述的組合物，其特征在于，所述側(cè)基官能團(tuán)是乙酰乙酸酯基。
7.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，該組合物還包含至少一種自氧化催化劑。
8.一種組合物，該組合物包含(a)聚合物顆粒的水分散體，以聚合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述顆粒包含75-100重量％的Mw為1000-100000的聚合物；(b)以所述聚合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，15-100重量％的至少一種不飽和流動(dòng)性促進(jìn)劑，(c)以所述流動(dòng)性促進(jìn)劑的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，0.1-20重量％的至少一種具有疏水性空腔的大分子有機(jī)化合物。
9.如權(quán)利要求9所述的組合物，其特征在于，a、b和c在40-90℃的溫度下保持至少15分鐘。
全文摘要
一種包含分散的顆粒的水性組合物，所述顆粒包含至少一種不飽和流動(dòng)性促進(jìn)劑，以及至少一種共聚物，所述共聚物是通過至少一種烯鍵式不飽和非離子性單體與至少一種包含能夠在干燥和暴露于氧的條件下與不飽和流動(dòng)性促進(jìn)劑反應(yīng)的側(cè)基官能團(tuán)的單體聚合形成的。
文檔編號(hào)C09D133/00GK1982368SQ20061016932
公開日2007年6月20日 申請(qǐng)日期2006年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月12日
發(fā)明者S·C·布朗, W·D·羅赫巴啻, C·A·芬甘, 張偉 申請(qǐng)人:羅門哈斯公司