專利名稱：：可電沉積涂料組合物和它們的制備方法可電沉積涂料組合物和它們的制備方法發(fā)明領(lǐng)域[OOOl]本發(fā)明涉及包括高分子量樹脂相的可電沉積涂料組合物，如耐光致降解的組合物，以及可以包括在此類組合物中的水分散體的制備方法。本發(fā)明還涉及至少部分涂有此類組合物的導(dǎo)電基材，包括由此類組合物形成的底漆層的耐光致降解的多層涂層，和用此類組合物至少部分涂覆導(dǎo)電基材的方法。發(fā)明背景可電沉積涂料組合物通常用來提供防止金屬基材(如汽車工業(yè)中使用的那些)受到腐蝕的涂層。電沉積方法相對(duì)于非電泳涂覆方法通常提供更高的涂漆應(yīng)用、優(yōu)異的防腐性、低的環(huán)境污染和/或高度自動(dòng)化的方法。在電沉積方法中，將具有導(dǎo)電基材的制品，如車體或車體部件浸入成膜聚合物的水乳液的涂料組合物浴中，其中該導(dǎo)電基材在電路中充當(dāng)電荷電極，該電路包括該電極和帶反電荷的反電極。電流在該制品和與水乳液電接觸的反電極之間通過直到在該制品上沉積了所需厚度的涂層。在陰極電涂覆方法中，待涂覆的制品是陰極，反電極是陽極。可電沉積涂料組合物通常用來形成耐腐蝕性底漆涂層。歷史上，可電沉積底漆涂料組合物(如汽車工業(yè)中使用的那些)是與芳族異氰酸酯交聯(lián)的耐腐蝕性環(huán)氧樹脂類組合物。此類組合物如果暴露于紫外線能量如日光下可經(jīng)歷光降解。在某些情形下，因此，在施涂一層或多層面漆之前已經(jīng)將頭二道混合底漆直接涂覆到此類固化的電沉積涂層上。所述頭二道混合底漆可以為該涂層體系提供多種性能，包括防止該電沉積涂層發(fā)生光降解?；蛘?，可以直接將一層或多層面漆涂覆到此類固化的電沉積涂層上，并且在此種情況下，該面漆經(jīng)配制滿足該面漆為電沉積涂層提供足夠的保護(hù)以防光降解。如果面漆不提供足夠的保護(hù)，可能發(fā)生電沉積涂層的光降解，這引起面漆從固化的電沉積底漆涂層上剝離。最近，已經(jīng)公開了可電沉積底漆涂料組合物，它們阻止其后涂覆的面漆光降解和剝離，而不依賴于頭二道混合底漆或該面漆組合物的存在。例如，美國專利申請(qǐng)公開2003/0054193Al公開了耐光降解的可電沉積涂料組合物，它們包含分散在水介質(zhì)中的樹脂相，其中該樹脂相包含(1)一種或多種未膠凝的、含活性氫的、含陽離子胺鹽基團(tuán)的、可在陰極上電沉積的樹脂，其中該胺鹽基團(tuán)衍生自某些側(cè)和/或端胺基，和(2)—種或多種至少部分封端的脂族多異氰酸酯固電沉積涂料組合物，它們包含分散在水介質(zhì)中的樹脂相。該樹脂相包含(1)一種或多種未膠凝的、含活性氫的、含陽離子锍鹽基團(tuán)的、可電沉積在陰極上的樹脂，和(b)—種或多種包含陽離子基團(tuán)或能夠形成陽離子基團(tuán)的基團(tuán)的固化劑。在某些應(yīng)用，如其中某些外觀性能如耐油斑性可能是重要的應(yīng)用中，需要配制可電沉積涂料組合物，包括耐光致降解的組合物，它們包括高分子量的成膜樹脂。然而，此類組合物的制造可能存在困難。例如，高分子量樹脂傾向于極其粘滯，這可使得分散過程是困難的。此外，當(dāng)制備包括高分子量成膜樹脂的可電沉積涂料組合物時(shí)，通常存在相當(dāng)大的凝膠化危險(xiǎn)。發(fā)明概述在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及包含分散在分散介質(zhì)中的高分子量樹脂相的穩(wěn)定水分散體的制造方法。這些方法包括U)在所述分散介質(zhì)中形成未膠凝的樹脂相的穩(wěn)定分散體，所述未膠凝的樹脂相包含含活性氫的成膜樹脂；和(b)將在該穩(wěn)定分散體中的含活性氫的成膜樹脂擴(kuò)鏈以形成包含分散在該分散介質(zhì)中的高分子量樹脂相的穩(wěn)定水分散體。在另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及包含分散在水介質(zhì)中的樹脂相的可固化可電沉積涂料組合物。在這些組合物中，該樹脂相包含(a)至少部分封端的脂族多異氰酸酯固化劑，和(b)含活性氫的、含陽離子胺鹽基團(tuán)的、可電沉積在陰極上的樹脂，其中該胺鹽基團(tuán)衍生自具有以下結(jié)構(gòu)的側(cè)掛氨基和/或末端氨基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中R表示H或C「CJ克基；R1、R2、W和W相同或不同、并且各自獨(dú)立地表示H或C廣G烷基；n是l-11,如1-5,或在某些情形下，1-2的整數(shù)；和X和Y可以相同或不同，并且各自獨(dú)立地表示羥基或氨基。在這些組合物中，樹脂相具有至少200，OOO的Z均分子量。在其它方面，本發(fā)明涉及至少部分涂有此類組合物的導(dǎo)電基材，包括由此類組合物形成的底漆層的耐光致降解的多層涂層，和用此類組合物至少部分地涂覆導(dǎo)電基材的方法。本發(fā)明實(shí)施方案的詳細(xì)描述[OOIO]為了以下詳細(xì)描述，應(yīng)該理解的是，本發(fā)明可以假定各種備選的變化和步驟順序，除當(dāng)明確規(guī)定了與此相反之處外。還應(yīng)理解以下說明書中描述的具體裝置(如果有的話)僅是本發(fā)明的示例性實(shí)施方案。因此，與在此公開的實(shí)施方案相關(guān)的任何具體的尺寸或其它物理特性不應(yīng)視為是限制性的。此外，除在操作實(shí)施例中以外，或當(dāng)另外說明時(shí)，在說明書和權(quán)利要求書中所使用的表示例如成分的量的所有數(shù)值在所有情況下應(yīng)理解為由術(shù)語"大約"修飾。因此，除非有相反說明，在下面據(jù)由本發(fā)明設(shè)法獲得的所需性能來改變。最低限度，且不是企圖限制與權(quán)利要求的范圍等同的原則的應(yīng)用，每個(gè)數(shù)字參數(shù)應(yīng)該至少根據(jù)記錄的有效數(shù)字的個(gè)數(shù)且通過應(yīng)用普通的舍入技術(shù)來解釋。盡管限定本發(fā)明寬范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，但是具體實(shí)施例中給出的數(shù)值是盡可能精確報(bào)道的。然而，任何數(shù)值都不可避免地包含由于它們各自測(cè)試測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差而造成的某些誤差。此外，應(yīng)當(dāng)理解本文所述的任何數(shù)值范圍旨在包括在其中包含的所有子區(qū)間。例如，范圍"1到10"旨在包括介于(并包括)所述最小值為1和所述最大值10間的所有子范圍；即，具有等于或大于l的最小值和等于或小于10的最大值。還應(yīng)理解，本申請(qǐng)中，單數(shù)的使用包括復(fù)數(shù)，除非特意地另外說明。例如，但沒有限制，本申請(qǐng)涉及包含樹脂相的穩(wěn)定分散體，該樹脂相包含"含活性氫的成膜樹脂"。此種所謂的"含活性氬的成膜樹脂"意指涵蓋包括一種此類樹脂的分散體以及包含多于一種此類樹脂的分散體，如包含兩種此類樹脂的分散體。此外，在本申請(qǐng)中，"或"的使用是指"和/或"，除非另外特意地規(guī)定，盡管在某些情況下可以明確地使用"和/或"。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包含分散在分散介質(zhì)中的高分子量樹脂相的穩(wěn)定水分散體的制造方法。這些方法包括(a)在所述分散介質(zhì)中形成未膠凝的樹脂相的穩(wěn)定分散體，所述未膠凝的樹脂相包含含活性氫的成膜樹脂；和(b)將在該穩(wěn)定分散體中的含活性氫的成膜樹脂擴(kuò)鏈以形成包含分散在該分散介質(zhì)中的高分子量樹脂相的穩(wěn)定水分散體。此類水分散體適合用于可電沉積涂料組合物。本發(fā)明的這些方法允許制備包括分散在分散介質(zhì)中的高分子量樹脂相的可電沉積涂料組合物同時(shí)減少或消除在高粘度成膜樹脂在該分散介質(zhì)中分散之前對(duì)它們進(jìn)行處理的需要。此外，這些方法可以減少凝膠化的危險(xiǎn)，原因在于該樹脂相的分子量在分散體中增加。如所述的那樣，在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包含高分子量樹脂相的穩(wěn)定水分散體的制造方法。此外，在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包含此類分散體的可電沉積涂料組合物。本文所使用的術(shù)語"可電沉積涂料組合物，，是指能夠在所施加的電勢(shì)影響下沉積到導(dǎo)電性基材上的組合物。本發(fā)明的某些方法包括步驟在包含含活性氫的成膜樹脂的未膠凝的樹脂相的分散介質(zhì)中形成穩(wěn)定分散體。本文所使用的術(shù)語"分散體"是指兩相透明、半透明或不透明的樹脂體系，其中樹脂處于分散相，并且分散介質(zhì)處于連續(xù)相。本文所使用的術(shù)語"穩(wěn)定分散體"是指在25。C的溫度下不凝膠、絮凝或沉淀至少60天的分散體，或者如果確實(shí)發(fā)生某些沉淀，則該沉淀物可以在攪拌下再分散。本文所使用的術(shù)語"未膠凝的"是指樹脂基本上沒有交聯(lián)并且當(dāng)溶于適合的溶劑中時(shí)具有例如按照ASTM-D1795或ASTM-D4243測(cè)定的特性粘度。樹脂或樹脂的混合物的特性粘度是其分子量的指標(biāo)。另一方面，膠凝的樹脂因?yàn)槠渚哂谢旧蠠o限高的分子量將具有過高而不能測(cè)量的特性粘度。本文所使用的術(shù)語"含活性氫"是指包含活性氫作為反應(yīng)部位的聚合物。術(shù)語"活性氫，，是指由JOURNALOFTHEAMERICANCHEMICALSOCIETY,49巻，3181頁(1927)描述的Zerewitnoff試—瞼測(cè)定的與異氰酸酯反應(yīng)的那些基團(tuán)。在某些實(shí)施方案中，活性氫衍生自羥基、伯胺基和/或仲胺基。本文所使用的術(shù)語"成膜樹脂"是指在除去任何稀釋劑或存在于組合物中的載體后或者在環(huán)境溫度或高溫下固化后可以至少在基材的水平表面上形成自撐連續(xù)薄膜的樹脂。在某些實(shí)施方案中，含活性氬的成膜樹脂包括陽離子聚合物。適合用于根據(jù)本發(fā)明的某些方法制備的分散體的陽離子聚合物可以包括任何本領(lǐng)域中熟知的許多陽離子聚合物，只要所述聚合物是可分散的，即適合于在分散介質(zhì)如水中溶解、分散或乳化。本文所使用的術(shù)語"陽離子聚合物"是指包含賦予正電荷的陽離子官能團(tuán)的聚合物。可以使陽離子聚合物可分散在水中的適合于本發(fā)明的官能團(tuán)包括锍基和胺基。本文所使用的術(shù)語"聚合物，，是指低聚物以及均聚物和共聚物。此類陽離子成膜樹脂的非限制性實(shí)例包括選自以下物質(zhì)中一種或多種的含活性氫的陽離子聚合物多環(huán)氧化物(polyepoxide)聚合物、丙烯酸系聚合物、聚氨酯聚合物、聚酯聚合物、它們的混合物和它們的共聚物，包括它們的接枝共聚物。在某些實(shí)施方案中，含活性氫的成膜樹脂包括丙烯酸系聚合物。適合的多環(huán)氧化物包括本領(lǐng)域中已知的任何種類的多環(huán)氧化物。此類多環(huán)氧化物的實(shí)例包括1，2-環(huán)氧當(dāng)量大于1，通常為2的那些；即，平均每個(gè)分子中具有兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的多環(huán)氧化物。此類多環(huán)氧化物聚合物可以包括環(huán)狀多元醇，例如多元酚如雙酚A的多縮水甘油醚。這些多環(huán)氧化物可以通過在堿的存在下用表卣代醇或二面代醇如表氯醇或二氯丙醇將多元酚醚化來制備。適合的多元酚的非限制性實(shí)例包括2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥苯基)乙烷、2-甲基-l，l-雙(4-羥苯基)丙烷、2，2-(4-羥基-3-叔丁基苯基)丙烷和雙(2-羥基萘基)曱烷。除了多元酚之外，其它環(huán)狀多元醇也可以用來制備環(huán)狀多元酚衍生物的多縮水甘油醚。此類環(huán)狀多元醇的實(shí)例包括脂環(huán)族多元醇，如環(huán)脂族多元醇，例如l，2-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，2-雙-(羥曱基)環(huán)己烷、1，3-雙-(羥曱基)環(huán)己烷和氬化雙酚A。多環(huán)氧化物可以用聚醚多元醇或聚酯多元醇進(jìn)行擴(kuò)鏈。適合的聚醚多元醇的實(shí)例和擴(kuò)鏈的條件在美國專利號(hào)4，468，307中進(jìn)行了公開。用于擴(kuò)鏈的聚酯多元醇的實(shí)例在美國專利號(hào)4，148,772中進(jìn)行了公開。其它合適的多環(huán)氧化物可以類似地由酚醛清漆樹脂或類似的多元酚制備。此類多環(huán)氧化物樹脂在美國專利號(hào)3，663，389;3,984,299;3，947，338和3，947，339中進(jìn)行了描述。其它適合的多環(huán)氧化物樹脂包括美國專利號(hào)4，755，418、5，948，229和6，017，432中描述的那些。合適的丙烯酸系聚合物包括，例如，一或多種丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯任選地與一或多種其它可聚合烯屬不飽和單體的共聚物。合適的丙烯酸烷基酯或曱基丙烯酸烷基酯包括曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。合適的其它可聚合烯屬不飽和單體包括腈如丙烯腈和曱基丙烯腈，乙烯基卣化物和乙烯叉基卣化物如氯乙烯和偏二氟乙烯，和乙烯基酯如乙酸乙烯酯?？赡苁褂盟岷退狒倌芑南俨伙柡蛦误w如丙烯酸、曱基丙烯酸或酸酐，衣康酸，馬來酸或酸酐，或富馬酸。酰胺官能化的單體，包括丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺和N-烷基取代的(曱基)丙烯酰胺也是適合的。在某些情況下也可以使用乙烯基芳族化合物，如苯乙烯和乙烯基曱苯?？梢允褂霉倌芑瘑误w如丙烯酸羥烷基酯和曱基丙烯酸羥烷基酯或丙烯酸氨烷基酯和甲基丙烯酸氨烷基酯將官能團(tuán)(如羥基和氨基)引入丙烯酸系聚合物中。可以通過使用官能化單體如丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯、3，4-環(huán)氧環(huán)己基曱基(曱基)丙烯酸酯、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、或烯丙基縮水甘油醚將環(huán)氧官能團(tuán)(用來轉(zhuǎn)化成陽離子鹽基團(tuán))引入到丙烯酸系聚合物中?；蛘撸梢酝ㄟ^使丙烯酸系聚合物上的羧基與表卣代醇或二卣代醇(如表氯醇或二氯丙醇)反應(yīng)而將環(huán)氧官能團(tuán)引入到丙烯酸系聚合物中。適合的丙烯酸系聚合物可以通過本領(lǐng)域公知的傳統(tǒng)自由基引發(fā)的聚合技術(shù)(例如溶液聚合技術(shù))使用適合的催化劑(包括有機(jī)過氧化物和偶氮類化合物)和非必要的鏈轉(zhuǎn)移劑(如oc-曱基苯乙烯二聚物和叔十二烷基硫醇)來制備。其它適合的丙烯酸系聚合物包括美國專利號(hào)3，455，806和3，928，157中描述的那些樹脂。適合的聚氨酯聚合物包括，例如，由聚酯多元醇或丙烯酸系多元醇(如上述的那些)與多異氰酸酯在羥基/異氰酸根當(dāng)量比大于1:l的條件下反應(yīng)制備的聚合多元醇，因而產(chǎn)物中存在游離的羥基。較少的多元醇，如上述用來制備聚酯的那些也可以代替該聚合多元醇使用或與該聚合物多元醇結(jié)合起來使用。適合的聚氨酯聚合物的其它實(shí)例包括由聚醚多元醇和/或聚醚多元胺與多異氰酸酯反應(yīng)得到的聚氨酯、聚脲和聚(脲烷-脲)聚合物。此類聚氨酯聚合物在美國專利號(hào)6，248，225中進(jìn)行了描述。在聚氨酯的制備中，羥基官能化的^又胺如N，N-二烷基烷醇胺和N-烷基二烷醇胺可與其它多元醇結(jié)^來使用。適合的^*的實(shí)例包括美國專利號(hào)5，483，012第3欄第49-63行中公開的那些N-烷基二烷醇胺。可以通過本領(lǐng)域中熟知的方法將環(huán)氧官能團(tuán)引入聚氨酯中。例如，可以通過在堿的存在下使聚氨酯上的幾基與表卣代醇或二鹵代醇(如表氯醇或二氯丙醇)反應(yīng)而將環(huán)氧基團(tuán)引入。含锍基團(tuán)的聚氨酯也是適合的并且也可以通過使羥基官能化的硫化物化合物，如硫二甘醇和硫二丙醇至少部分反應(yīng)而制得，這致使硫進(jìn)入聚合物的骨架。含硫的聚合物然后在酸存在下與單官能化環(huán)氧化合物起反應(yīng)以形成锍基團(tuán)。合適的單官能化環(huán)氧化合物包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、縮水甘油、苯基縮水甘油醚和可以從ResolutionPerformanceProducts獲得的CAR腿A⑧E。適合的聚酯可以按照已知的方式通過將多元醇和多元羧酸縮合來制備。合適的多元醇包括例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、甘油、三羥甲基丙烷和季戊四醇。適合用于制備聚酯的多元羧酸的實(shí)例包括琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二曱酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二曱酸和偏苯三酸。除上述的多元羧酸之外，還可以使用官能化的當(dāng)量的酸如酸酐(當(dāng)它們存在時(shí))或該酸的低級(jí)烷基酯如曱基酯。在某些實(shí)施方案中，聚酯含有能進(jìn)行固化反應(yīng)的游離羥基部分(通過在聚酯的制備過程中使用過量的多元醇和/或高級(jí)多元醇得到)?？梢酝ㄟ^使聚酯上的羧基與表卣代醇或二卣代醇(如表氯醇或二氯丙醇)反應(yīng)而將環(huán)氧官能團(tuán)引入到聚酯中。[Q036]可以通過使聚合物的環(huán)氧官能團(tuán)與含羥基的叔胺，(例如N，N-二烷基烷醇胺和N-烷基二烷醇胺)反應(yīng)而將氨基引入到聚酯聚合物中。適合的叔胺的具體實(shí)例包括美國專利號(hào)5，483，012第3欄第49-63行中公開的那些N-烷基二烷醇胺。適合的聚酯包括美國專利號(hào)3，928，157中公開的那些。含锍基團(tuán)的聚酯也是適合的。可以通過使上述類型的含環(huán)氧基團(tuán)的聚合物在酸存在下與硫化物反應(yīng)而將锍鹽基團(tuán)引入，如美國專利號(hào)3，959，106和4，715，898中所述那樣?？梢允褂妙愃频姆磻?yīng)條件將锍基團(tuán)引入到所述的聚酯骨架上。在某些實(shí)施方案中，含活性氫的成膜樹脂包含衍生自側(cè)掛氨基和/或端氨基的陽離子胺鹽基團(tuán)。所謂的"側(cè)掛氨基和/或末端氨基"是指以取代基形式存在的、懸桂在聚合物骨架上或處于聚合物骨架端部的伯、仲和/或叔氨基，或者，是懸掛在聚合物骨架上和/或處于聚合物骨架端部的基團(tuán)的端基取代基。換句話說，衍生自陽離子胺鹽基團(tuán)的氨基不在聚合物骨架的內(nèi)部。所述側(cè)掛氨基和/或末端氨基可以具有以下結(jié)構(gòu)式(I)或(II):或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中R表示H或"-"烷基；R5、R2、f和W相同或不同，并且各自獨(dú)立地表示H或d-G烷基；n是l-11，如1-5，或在某些情形下，1-2的整數(shù)；和X和Y可以相同或不同，并且各自獨(dú)立地表示羥基或氨基。、所謂的"烷基"是指烷基和芳烷基，環(huán)狀或無環(huán)的、線性或支化的一價(jià)烴基。烷基可以是未被取代或被一或多個(gè)雜原子取代的，雜原子例如是非碳、非氫的原子，如一或多個(gè)氧原子、氮原子或硫原子。用以上結(jié)構(gòu)式(I)和(II)表示的側(cè)掛氨基和/或末端氨基可衍生自選自氨、曱基胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、N-幾乙基亞乙基二胺、二亞乙基三胺、二亞丙基三胺、雙六亞曱基三胺的化合物和它們的混合物。使一或多種這些化合物與一或多種上述聚合物例如多環(huán)氧化物聚合物反應(yīng)，其中環(huán)氧基通過與多胺的反應(yīng)而開環(huán)，由此產(chǎn)生末端氨基和仲羥基。在某些實(shí)施方案中，含陽離子鹽基團(tuán)的聚合物含有衍生自一個(gè)或多個(gè)具有以上結(jié)構(gòu)式(II)的側(cè)掛氨基和/或末端氨基的胺鹽基團(tuán)，從而在可電沉積涂料組合物進(jìn)行電沉積和固化時(shí)，至少有兩個(gè)吸電子基團(tuán)(以下將詳細(xì)描述)結(jié)合入相對(duì)于幾乎所有存在于已固化的電沉積涂層中的氮原子而言的(3-位。在某些實(shí)施方案中，當(dāng)此種可電沉積涂料組合物被電沉積和固化時(shí)，有3個(gè)吸電子基團(tuán)結(jié)合入相對(duì)于幾乎所有存在于已固化的電沉積涂層中的氮原子而言的(3-位。所謂的"幾乎所有"存在于已固化的電沉積涂層中的氮原子是指存在于已固化的電沉積涂層中的所有氮原子的至少65%，例如至少90%，它們衍生自用于形成陽離子胺鹽基團(tuán)的胺。如下所討論，本文所涉及的吸電子基團(tuán)是由固化劑與在結(jié)構(gòu)式(II)中用X和Y表示的、連接在相對(duì)于該結(jié)構(gòu)式中的氮原子而言的(3-位上的側(cè)掛羥基和/或末端羥基和/或氨基反應(yīng)而形成的。可以用以下方法測(cè)定已固化的可電沉積組合物游離薄膜(freefilm)中存在的游離的或未連接的胺氮原子的量?？梢詫⑺鲆压袒挠坞x涂膜低溫研磨并用乙酸溶解，然后用乙酸高氯酸進(jìn)行電勢(shì)滴定，以測(cè)定樣品的總堿含量。樣品的伯胺含量可以通過使伯胺與水楊醛反應(yīng)形成不可滴定的偶氮曱堿來測(cè)定。任何未反應(yīng)的仲胺和叔胺然后可以通過用高氯酸進(jìn)行電勢(shì)滴定來測(cè)定?？倝A度與該滴定值之差代表伯胺。樣品的^又胺含量可以通過在使伯胺和仲胺與乙酸酐反應(yīng)形成相應(yīng)的酰胺之后用高氯酸進(jìn)行電勢(shì)滴定來測(cè)定。在某些實(shí)施方案中，末端氨基具有結(jié)構(gòu)式(II)，其中X和Y均含有伯氨基，例如該氨基衍生自二亞乙基三胺、二亞丙基三胺和/或雙六亞甲基三胺。這種情況下，在與聚合物反應(yīng)之前，伯氨基可以被封端，例如通過與酮如甲基乙基酮反應(yīng)形成酮亞胺來進(jìn)行封端。此類酮亞胺在美國專利號(hào)4，104,147第6欄第23行至第7欄第23行中進(jìn)行了描述。酮亞胺基可以在將胺-環(huán)氧反應(yīng)產(chǎn)物分散在水中時(shí)分解，從而產(chǎn)生游離的伯胺基作為固化反應(yīng)部位?？梢园ㄉ倭?例如以組合物中存在的全部胺氮原子計(jì)低于或等于5%的量)胺，如不含羥基的一、二和三烷基胺以及混合的芳基-烷基胺，或被除羥基外的基團(tuán)取代的胺，前提條件是包括此類胺不會(huì)對(duì)已固化的電沉積涂層的耐光降解性產(chǎn)生不利影響。具體實(shí)例包括一乙醇胺、N-曱基乙醇胺、乙基胺、甲基乙基胺、三乙基胺、N-千基二甲基胺、二椰油胺和N，N-二曱基環(huán)己基胺。在某些實(shí)施方案中，上述胺與聚合物上的環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)在胺和聚合物的混合時(shí)進(jìn)行。可以將胺加入到聚合物中，反之亦可。反應(yīng)可以直接進(jìn)行，或可以在適合的溶劑如曱基異丁基酮、二曱苯或l-甲氧基-2-丙醇的存在下進(jìn)行。該反應(yīng)通常是放熱的，進(jìn)而可能需要進(jìn)行冷卻。但是，加熱到大約50-15(TC的適中溫度可以使反應(yīng)加速。在某些實(shí)施方案中，含活性氫的、含陽離子鹽基團(tuán)的聚合物是由經(jīng)選擇使得將聚合物和由所得的可電沉積組合物形成的涂層的耐光降解性最大化的組分制備的。盡管不希望受任何理論的束縛，但可以認(rèn)為已固化的電沉積涂層的耐光降解性(即對(duì)可見光和紫外光降解的耐受性)與用來分散含活性氫的、含陽離子胺鹽基團(tuán)的樹脂的含氮陽離子基團(tuán)的位置和性質(zhì)有關(guān)。在某些實(shí)施方案中，側(cè)掛氨基和/或末端氨基由其衍生的胺包含伯和/或仲胺基，其使得所述胺的活性氫通過在擴(kuò)鏈和/或固化期間與多異氰酸酯反應(yīng)形成脲基團(tuán)或連接鍵而將被耗盡。在某些實(shí)施方案中，穩(wěn)定的分散體包含樹脂相，后者包含至少兩種不同的未膠凝的含活性氫的成膜樹脂的混合物。在某些情形下，此類分散體用其它的離子成膜聚合物配制，如基本上不含二烯衍生的聚合物材料的含陽離子鹽基團(tuán)的成膜聚合物。適合的樹脂包括含高覆蓋力的胺鹽基團(tuán)的樹脂，它們是多環(huán)氧化物與伯胺和仲胺的酸增溶的反應(yīng)產(chǎn)物，如美國專利號(hào)4，031，050第3欄第20行至第5欄第8行描述的那些，該文獻(xiàn)的這一部份在此引入作為參考。在某些情形下，這些含胺鹽基團(tuán)的樹脂與封端異氰酸酯固化劑(如下更完全論述的那些)結(jié)合起來使用。此外，此類分散體可以包括低覆蓋力的樹脂如陽離子丙烯酸系樹脂，如美國專利號(hào)3，455，806第2欄第36行至第4欄第2行和美國專利號(hào)3，928，157第2欄第29行至第3欄第21行中描述的那些，該兩篇文獻(xiàn)的這些部份在此引入作為參考。除含胺鹽基團(tuán)的樹脂之外，還可以使用含季銨鹽基團(tuán)的樹脂。這些樹脂的實(shí)例是由有機(jī)多環(huán)氧化物與叔胺酸性鹽的反應(yīng)形成的那些。此類樹脂在美國專利號(hào)3，962,165第2欄第3行至第10欄第64行；美國專利號(hào)3，975，346第1欄第62行至第14欄第9行和美國專利號(hào)4，001,156第1欄第58行至第14欄第43行中進(jìn)行了描述，這些文獻(xiàn)的這些部份在此引入作為參考。其它適合的陽離子樹脂的實(shí)例包括^k(ternary)锍鹽基團(tuán)的樹脂，如美國專利號(hào)3，793，278第1欄第46行至第5欄第25行中描述的那些，該文獻(xiàn)的這一部份在此引入作為參考。此外，還可以使用經(jīng)由酯交換機(jī)理固化的陽離子樹脂，如歐洲專利申請(qǐng)?zhí)?2463Al第l頁第29行至第10頁第40行描述的那些，該文獻(xiàn)的這一部份在此引入作為參考。因此，在某些實(shí)施方案中，穩(wěn)定的分散體包含樹脂相，該樹脂相包含至少兩種未膠凝的含活性氫的成膜樹脂的混合物。在某些實(shí)施方案中，此類分散體包含陽離子多環(huán)氧化物聚合物和陽離子丙烯酸系聚合物的混合物。當(dāng)使用此類混合物時(shí)，基于組合物中存在的樹脂固體的總重量，該多環(huán)氧化物聚合物可以按5-80wt。/。，例如10-60wt。/。，或在某些情形下，10-40wt。/。的量存在于該分散體中。在某些實(shí)施方案中，穩(wěn)定的分散體包含樹脂相，該樹脂相包含適合于與所述含活性氫的成膜樹脂的活性氫基團(tuán)起反應(yīng)的固化劑。在某些實(shí)施方案中，固化劑包括至少部分封端的多異氰酸酯，例如脂族多異氰酸酯、芳族多異氰酸酯或它們兩者的混合物。在某些實(shí)施方案中，固化劑包括至少部分封端的脂族多異氰酸酯。適合的至少部分封端的脂族多異氰酸酯包括例如全封端的脂族多異氰酸酯，例如美國專利號(hào)3,984，299第1欄第57行至第3欄第15行所述的那些，或部分封端的與聚合物骨架起反應(yīng)的脂族多異氰酸酯，例如美國專利號(hào)3，947，338第2欄第65行至第4欄第30行描述的那些。所謂的"封端"是指已經(jīng)與一種化合物進(jìn)行了反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)，這使所得的封端異氰酸酯基團(tuán)在環(huán)境溫度下對(duì)活性氫是穩(wěn)定的，但在高溫下(通常為90-20(TC)能與活性氫反應(yīng)。在某些實(shí)施方案中，多異氰酸酯固化劑是基本上不含游離異氰酸酯基團(tuán)的全封端的多異氰酸酯。在某些實(shí)施方案中，多異氰酸酯包括二異氰酸酯，但是在其它實(shí)施方案中，使用更高級(jí)的多異氰酸酯代替二異氰酸酯或與二異氰酸酯結(jié)合。適于用作固化劑的脂族多異氰酸酯的實(shí)例包括脂環(huán)族和芳脂族多異氰酸酯，如l,6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、雙-(異氰酸根合環(huán)己基)甲烷、聚合的l，6-六亞甲基二異氰酸酯、三聚的異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯和它們的混合物。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，固化劑包括選自聚合的1，6-六亞曱基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯及其混合物的全封端多異氰酸酯。在本發(fā)明的其它實(shí)施方案中，多異氰酸酯固化劑包括全封端的六亞甲基二異氰酸酯的三聚物，可從BayerCorporation以DesmodurN3300⑧購得。在某些實(shí)施方案中，多異氰酸酯固化劑被至少一種封端劑至少部分地封端，所述封端劑選自1,2-烷烴二醇，例如1，2-丙二醇；1,3-烷烴二醇，例如1，3-丁二醇；節(jié)醇，例如，苯甲醇；烯丙基醇，例如，烯丙醇；己內(nèi)酰胺；二烷基胺，例如二丁胺；和它們的混合物。在某些實(shí)施方案中，多異氰酸酯固化劑被至少一種具有3或更多個(gè)碳原子的1，2-鏈烷二醇(如1，2-丁二醇)至少部分地封端。在某些實(shí)施方案中，封端劑包括其它熟知的封端劑，例如脂族、脂環(huán)族或芳族的烷基一元醇或酚類化合物，例如包括低級(jí)脂族醇如曱醇、乙醇和正丁醇；脂環(huán)族醇如環(huán)己醇；芳-烷基醇如苯甲醇和甲基苯基甲醇；和酚類化合物如酚本身和其中取代基不會(huì)影響涂覆操作的取代的酚，如曱酚和硝基苯酚。二醇醚和二醇胺也可以用作封端劑。適合的二醇醚包括乙二醇丁基醚、二乙二醇丁基醚、乙二醇曱基醚和丙二醇曱基醚。其它適合的封端劑包括將，如曱基乙基酮肝、丙酮將和環(huán)己酮將。在某些實(shí)施方案中，至少部分封端的多異氰酸酯固化劑以80-20%，如75-30%,或在某些情形下，50-30%的量存在，其中該百分率^于含活性氫的成膜樹脂和固化劑的樹脂固體的總重量的重量百分率。在某些實(shí)施方案中，未膠凝的樹脂相(包括一種或多種未膠凝的含活性氫的成膜樹脂和固化劑)具有使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品按技術(shù)認(rèn)可的方式在二甲基甲酰胺(DMF)中進(jìn)行的凝膠滲透色譜法獲得的為100，000—600，000,例如200，000-500,OOO的Z均分子量(Mz)。含活性氫的成膜樹脂的分子量的控制方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的。例如，如果含活性氫的成膜樹脂包括由早先描述的溶液聚合制備的丙烯酸系樹脂，則此類樹脂的分子量可以通過控制引發(fā)劑、溶劑和/或鏈轉(zhuǎn)移劑類型和/或水平，胺與環(huán)氧基團(tuán)的比例和/或反應(yīng)時(shí)間和/或溫度來加以控制。如杲含活性氫的成膜樹脂包括早先描述的多環(huán)氧化物聚合物與胺的反應(yīng)產(chǎn)物，則該樹脂的分子量可以通過控制反應(yīng)時(shí)間和/或溫度、胺與環(huán)氧基團(tuán)的比例、或胺或酮亞胺的類型來加以控制。如此前所述，根據(jù)本發(fā)明的某些方法，形成了其中樹脂相分散在分散介質(zhì)中的穩(wěn)定分散體。在某些實(shí)施方案中，分散介質(zhì)包括水。除水之外，分散介質(zhì)還可以包含聚結(jié)溶劑。有用的聚結(jié)溶劑包括烴、醇、酯、醚和酮。在某些情形下，聚結(jié)溶劑包括醇、多元醇和酮。適合的聚結(jié)溶劑的具體實(shí)例包括異丙醇，丁醇，2-乙基己醇，異佛爾酮，2-甲氧基戊酮，乙烯和丙二醇以及乙二醇的一乙基、一丁基和一己基醚。在某些實(shí)施方案中，基于分散介質(zhì)的總重量，聚結(jié)溶劑的量為O.01-25wt%,例如O.05-5wt%。在某些實(shí)施方案中，分散介質(zhì)中的樹脂相的平均顆粒尺寸小于l.O微米，'例如小于O.5微米，例如小于O.15微米。在某些實(shí)施方案中，基于分散體的總重量，分散介質(zhì)中的樹脂相的濃度為至少lwt。/。，例如2-60wt0/。。在某些實(shí)施方案中，含活性氫的成膜樹脂在分散介質(zhì)中分散之前是至少部分中和的，例如，通過用酸處理而至少部分中和以形成水可分散的樹脂。如此前所述，此類樹脂可以包含使所述樹脂可在水中分散的陽離子官能團(tuán)，例如锍基團(tuán)和胺基。適合的酸的非限制性實(shí)例包括有機(jī)和無機(jī)酸如曱酸、乙酸、乳酸、磷酸、二鞋甲基丙酸和氨基磺酸?？梢允褂盟岬幕旌衔?。中和程度隨所涉及的特定反應(yīng)產(chǎn)物而變。然而，應(yīng)該使用足夠的酸以在水中將該成膜樹脂分散。在某些情況下，所使用的酸的量提供總理論中和度的至少30%。也可以使用過量的酸而超過100。/?？偫碚撝泻退蟮牧?。陽離子鹽基團(tuán)的形成程度應(yīng)該滿足當(dāng)將成膜樹脂與其它成分混合時(shí)，將形成成膜樹脂的穩(wěn)定分散體。此外，在某些實(shí)施方案中，所述分散體具有足夠的陽離子性質(zhì)以致當(dāng)在浸于分散體中的陽極和陰極之間建立電勢(shì)時(shí)，分散顆粒向陰極遷移并在陰極上電沉積。在某些實(shí)施方案中，含活性氫的成膜樹脂(或它們兩種或更多種的混合物)在擴(kuò)鏈之前包含O.1-3.0,如O.4-2.0，或在某些情形下，0.8-1.4毫當(dāng)量(millequivalent)陽離子鹽基團(tuán)/克聚合物固體。分散步驟可以通過將中和或部分中和的樹脂與分散介質(zhì)結(jié)合來進(jìn)行。中和和分散可以按一步法通過將樹脂和分散介質(zhì)結(jié)合來進(jìn)行?？梢詫渲?或其鹽')添加到分散介質(zhì)中或可以將分散介質(zhì)添加到樹脂(或其鹽)中。在某些實(shí)施方案中，分散體的pH值為5-9。形成此類穩(wěn)定的分散體的適合的條件包括實(shí)施例中給出的那些。如此前所述，本發(fā)明的某些方法包括步驟在穩(wěn)定的分散體中將含活性氫的成膜樹脂擴(kuò)鏈以形成分散在分散介質(zhì)中的高分子量樹脂相的穩(wěn)定分散體。在本發(fā)明的其中分散體包含兩種或更多種含活性氫的成膜樹脂的實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法包括步驟在分散體中將那些樹脂中的至少一種擴(kuò)鏈。本文所使用的術(shù)語"高分子量"是指樹脂相(其如早先所述可以包括一種或多種活性氫成膜樹脂和固化劑)，其具有如此前所述獲得的Mz大于該高分子量樹脂相形成自的未膠凝的樹脂相的Mz。例如，在本發(fā)明的其中分散體包含一種含活性氫的成膜樹脂的某些實(shí)施方案中，高分子量樹脂相具有比該高分子量樹脂相形成自的樹脂相大至少25%，或在某些情形下，大至少30%，或在其它情形下，大至少50%的Mz。在其中分散體包含兩種或更多種含活性氫的成膜樹脂的其它實(shí)施方案中，高分子量樹脂相具有比該高分子量樹脂形成自的未膠凝的樹脂相大至少5%，或在某些情形下，大至少10%，或在其它情形下，大至少^。/。的Mz。此外，在本發(fā)明的其中分散體包含一種未膠凝的含活性氫的成膜樹脂的某些實(shí)施方案中，高分子量樹脂相具有至少200，000的Mz，或在某些情形下，該Mz為200，000-2,000，000，如500，000-1，500，000,600，000-1，300，000，或在其它情形下，600，000-1，000，000。在其中分散體包含兩種或更多種含活性氬的成膜樹脂的其它實(shí)施方案中，高分子量樹脂相具有至少150，OOO的Mz，或在某些情形下，該Mz為200，000-2,000，000，如300,000-1，500，000，或400，000-1，300，000。在某些實(shí)施方案中，含活性氫的成膜樹脂在穩(wěn)定分散體中的擴(kuò)鏈如下進(jìn)行使該樹脂與包含可與該樹脂的活性氫基團(tuán)反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)的反應(yīng)物反應(yīng)。在某些實(shí)施方案中，該反應(yīng)物包括未封端的多異氰酸酯，例如脂族多異氰酸酯、芳族多異氰酸酯或它們兩者的混合物。適合的多異氰酸酯包括例如間四曱基二甲苯二異氰酸酯("m-TMXDI")、六亞甲基二異氰酸酯三聚物("麗DI")和異佛爾酮二異氰酸酯三聚物("IPDI")。在某些實(shí)施方案中，以分散體中樹脂固體的總重量計(jì)，此種反應(yīng)物以O(shè).1-10wt%，如O.5-5wt%,或在某些情形下，0.5-2wt。/。的量存在。在某些實(shí)施方案中，含活性氫的成膜樹脂在穩(wěn)定分散體中的擴(kuò)鏈在催化劑存在下進(jìn)行。適合的催化劑包括例如有機(jī)錫化合物，如氧化二丁錫、氧化二辛錫、二月桂酸二丁錫、乙酸二丁錫等。在某些實(shí)施方案中，以分散體中樹脂固體的總重量計(jì)，所述催化劑以0.01-5.Owt%,如O.05-1.Owt。/。的量存在。如本領(lǐng)域技術(shù)人員將領(lǐng)會(huì)的那樣，擴(kuò)鏈反應(yīng)的時(shí)間和溫度將取決于所選的成分，和在某些情形下，反應(yīng)的規(guī)模。在穩(wěn)定分散體中將含活性氫的成膜樹脂擴(kuò)鏈以在分散介質(zhì)中形成高分子量樹脂相的在某些實(shí)施方案中，在擴(kuò)鏈之后，含活性氫的成膜樹脂包含O.1-3.0，如O.4-2.0,或在某些情形下，0.6-1.2毫當(dāng)量陽離子鹽基團(tuán)/克樹脂固體。在某些實(shí)施方案中，尤其是當(dāng)含活性氫的成膜樹脂包含衍生自如早先所述的側(cè)掛氨基和/或末端氨基的陽離子胺鹽基團(tuán)時(shí)，含活性氫的成膜樹脂在擴(kuò)鏈之后每克樹脂包含比擴(kuò)鏈之前樹脂包含的更少的陽離子鹽基團(tuán)，這歸因于此前描述的脲鍵的形成。例如，在某些實(shí)施方案中，含活性氫的成膜樹脂在擴(kuò)鏈之后比在擴(kuò)鏈之前少包含0.02-0.3，如O.04-0.15亳當(dāng)量陽離子鹽基團(tuán)/克樹脂。可從上面的描述領(lǐng)會(huì)到的是，本發(fā)明還涉及包含此類分散體的可電沉積涂料組合物。因此，在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包含分散在水介質(zhì)中的樹脂相的可固化可電沉積涂料組合物。在這些組合物中，該樹脂相包含(a)至少部分封端的脂族多異氰酸酯固化劑，和(b)含活性氫的、含陽離子胺鹽基團(tuán)的、可電沉積在陰極上的樹脂，其中該胺鹽基團(tuán)衍生自具有以下結(jié)構(gòu)的側(cè)掛氨基和/或末端氨基-腿或X—N[CH2]n—C—R3R4Y其中R表示H或C「CJ克基；R1、R2、113和114相同或不同、并且各自獨(dú)立地表示H或C「G烷基；n是l-11,如1-5，或在某些情形下，1-2的整數(shù)；和X和Y可以相同或不同，并且各自獨(dú)立地表示羥基或氨基。在這些組合物中，樹脂相具有至少200，OOO的Z均分子量。在某些實(shí)施方案中，以可電沉積^^組合物中的樹脂固體的總重量計(jì)，含活性氫的成膜樹脂以至少10wt。/。，如至少20wt。/。，或在某些情形下，至少25wty。的量存在。在此類組合物中，除了早先論述的含活性氫的成膜樹脂以外還可以存在其它聚合物。例如，如果需要的話，此類組合物可以用其它的離子型成膜聚合物配制，如早先論述的如上所討論的可以在擴(kuò)鏈步驟之前添加到M體中的含陽離子鹽基團(tuán)的成膜聚合物。因此，在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的可電沉積組合物包含聚合物的混合物，如早先論述的陽離子多環(huán)氧化物聚合物和陽離子丙烯酸系聚合物的混合物。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及耐光降解性可電沉積涂料組合物和相關(guān)方法。本文所使用的術(shù)語"耐光降解性"是指可電沉積涂料組合物可以用來形成多層復(fù)合涂層中的底漆層，該多層復(fù)合涂層包括在基材的至少一部分上的固化底漆層，和在該固化底漆層的至少一部分上的固化面漆層，其中當(dāng)在400nm下測(cè)得的面漆層透光量至少為80°/。時(shí)，在用相當(dāng)于兩年戶外老化的集中太陽光譜輻照曝曬后，該多層脫層，如美國專利申請(qǐng)公開2003/0054193Al第-詳細(xì)描述的那樣，該文獻(xiàn)在此引入作為參考。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的可電沉積涂料組合物還包含至少一種選自稀土金屬、釔、鉍、鋯、鎢及其混合物的金屬源。在某些實(shí)施方案中，以可電沉積組合物中的樹脂固體的總重量計(jì)，該至少一種金屬源在該組合物中以O(shè).005-5wt。/。金屬的量存在。酸釔、氯化釔、曱酸釔、碳酸釔、氨基磺酸釔、乳酸釔和硝酸釔。當(dāng)以水溶液形式將釔加入到組合物中時(shí)，硝酸釔(一種容易得到的釔化合物)是優(yōu)選的釔源。其它合適的釔化合物是有機(jī)釔化合物和無機(jī)釔化合物，如氧化釔、溴化釔、氫氧化釔、鉬酸釔、；克酸釔、硅酸釔和草酸釔。也可以使用有機(jī)釔配合物和釔金屬。當(dāng)將釔作為顏料漿的組分引入到組合物中時(shí)，氧化釔是優(yōu)選的釔源。合適的稀土金屬化合物包括稀土金屬的可溶性、不溶性、有機(jī)和無機(jī)鹽，如稀土金屬的乙酸鹽、草酸鹽、曱酸鹽、乳酸鹽、氧化物、氫氧化物、鉬酸鹽等。可以用各種方法將釔、鉍、鋯、鴒或稀土金屬化合物引入到可電沉積組合物中?？扇苄曰衔锟梢?直接(neat)"加入，即，不用先與其它組分共混或反應(yīng)而直接加入到組合物中?；蛘?，可以將可溶性化合物加入到預(yù)分散的透明聚合物原料中，該原料可以包括所述未膠凝的含活性氫的成膜聚合物、固化劑和/或任何其它未著色組分。另一方面，不溶性化合物和/或金屬顏料可以在將顏料漿組分引入到可電沉積組合物中之前與該漿料預(yù)共混。本發(fā)明的可電沉積涂料組合物可以進(jìn)一步包含受阻胺光穩(wěn)定劑以增加耐UV降解性。適合的受阻胺光穩(wěn)定劑包括美國專利號(hào)5，260，135中公開的那些。在某些實(shí)施方案中，以可電沉積組合物中的聚合物固體的總重量計(jì)，這些材料以O(shè).1-2wt。/。的量存在于該可電沉積組合物中。顏料組合物和其它任選的添加劑，如表面活性劑、濕潤劑和/或催化劑可以加入到可電沉積涂料組合物中。顏料組合物可以是常規(guī)類型的，包括無機(jī)顏料，如氧化鐵、陶土、炭黑、煤屑、二氧化鈦、滑石粉、硫酸鋇；以及有機(jī)彩色顏料，如酞菁綠等。組合物的顏料含量通常用顏料/聚合物比來表示。當(dāng)使用顏料時(shí)，顏料/聚合物比通常大約為O.02-1:1?；诰酆衔锕腆w的重量，上述的其它添加劑通常占該分散體的大約O.01-3wt%。在某些實(shí)施方案中，以本發(fā)明的可電沉積組合物的總重量計(jì)，該組合物具有5-25wty。的聚合物固體含量。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明還涉及導(dǎo)電基材的涂覆方法。在某些實(shí)施方案中，此類方法包括(a)將可電沉積涂料組合物，如上面描述的組合物電泳沉積在該基材上，以在該基材的至少一部分上形成電沉積涂層，和(b)將該涂覆的基材加熱至足以使基材上的電沉積涂層固化的溫度和時(shí)間。在某些實(shí)施方案中，此類方法包括(a)將可電沉積涂料組合物，如上面描述的組合物電泳沉積在該基材上，以在該基材的至少一部分上形成電沉積涂層，(b)將該涂覆的基材加熱至足以使基材上的電沉積涂層固化的溫度和時(shí)間，(c)向已固化的電沉積涂層上直接涂覆一種或多種含顏料的涂料組合物和/或一種或多種無顏料的涂料組合物，從而在該已固化的電沉積涂層的至少一部分上形成面漆，和(d).將步驟(c)的涂覆的基材加熱至足以使該面漆固化的溫度和時(shí)間。在這些方法中，可電沉積的涂料組合物可以電泳沉積到包括不同金屬基材在內(nèi)的各種導(dǎo)電基材的至少一部分上。例如，合適的金屬基材可以包括鐵類金屬和非鐵類金屬。合適的鐵類金屬包括鐵、鋼及它們的合金?？捎玫匿摬牧系姆窍薅ㄐ詫?shí)例包括冷軋鋼、鍍鋅(即涂覆了鋅的)鋼、電鍍鋅鋼、不銹鋼、酸浸鋼、GALVA麗EAL⑧、GALVALUME⑧和GALVAN⑧鋅-鋁合金涂覆的鋼、和它們的組合?？捎玫姆氰F類金屬包括導(dǎo)電性碳涂覆的材料、鋁、銅、鋅、鎂及它們的合金。當(dāng)用溶液進(jìn)行預(yù)處理時(shí)，冷軋鋼也是適用的，所述溶液例如金屬磷酸鹽溶液、含有至少一種IIIB或IVB族金屬的水溶液、有機(jī)磷酸鹽溶液、有機(jī)膦酸鹽溶液、以及以上溶液的組合，正如以下要討論的那樣。也可以使用鐵類金屬與非鐵類金屬的結(jié)合物或復(fù)合物。在本發(fā)明的這些方法中，可電沉積涂料組合物可以涂覆到棵露金屬或經(jīng)預(yù)處理的金屬上。所謂的"棵露金屬"是指未經(jīng)過預(yù)處理組合物(如常用的磷化液)、重金屬漂洗等處理的原生金屬基材。另外，就本發(fā)明而言，棵露金屬基材可以包括基材的切割邊緣，該基材的非邊緣面另外進(jìn)行了處理和/或涂覆。在進(jìn)行任何處理或涂覆任何涂料組合物之前，可以任選地將基材形成制品。多于一種金屬基材的組合可以組裝在一起以形成這種制品。此外，應(yīng)當(dāng)理解，本文所用的形成在"基材"的至少一部分"上"的可電沉積組合物或涂層是指直接形成在基材表面的至少一部分上的組合物，以及形成在任何預(yù)先涂覆到基材的至少一部分上的涂層或預(yù)處理材料上的組合物或涂層。也就是說，涂料組合物電沉積在其上的"基材"可以包括任何上述導(dǎo)電基材，在其上已經(jīng)預(yù)先涂覆了一種或多種預(yù)處理材料和/或底涂層。例如，"基材"可以包括金屬基材和位于基材表面的至少一部分上的可焊接的底漆涂層。然后在這些基材的至少一部分上將上述的可電沉積涂料組合物電沉積并固化。隨后可以將一種或多種以下詳細(xì)描述的面層涂料組合物涂覆在已固化的電沉積涂層的至少一部分上。例如，基材可以包括任何前述導(dǎo)電基材和涂覆在基材的至少一部分上的預(yù)處理組合物，該預(yù)處理組合物包含一種溶液，該溶液含有一種或多種溶解或分散在載體介質(zhì)(通常是水介質(zhì))中的含IIIB或IVB族元素的化合物或其混合物。IIIB和IVB族元素由例如在HandbookofChemistryandPhysics(60thEd.1980)中列出的CAS元素周期表來定義。過渡金屬化合物和稀土金屬化合物典型地是鋯、鈥、鉿、釔和鈰的化合物以及它們的混合物。典型的鋯化合物可以選自六氟鋯酸、其堿金屬鹽和銨鹽，碳酸鋯銨，硝酸氧鋯，羧酸鋯和羥基羧酸鋯，如氫氟鋯酸，乙酸鋯，草酸鋯，甘醇酸鋯銨，乳酸鋯銨，檸檬酸鋯銨，和它們的混合物。預(yù)處理組合物的載體也可以包含成膜樹脂，例如，一種或多種烷醇胺與至少含有兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧基-官能化的材料的反應(yīng)產(chǎn)物，如美國專利號(hào)5，653，823中公開的那些。其它合適的樹脂包括水溶性和水分散性的聚丙烯酸類，如美國專利號(hào)3，912，548和5，328，525中公開的那些；酚醛樹脂，如美國專利號(hào)5，662，746中描述的那些；水溶性聚酰胺，如WO95/33869中公開的那些；馬來酸或丙烯酸與烯丙醚的共聚物，如加拿大專利申請(qǐng)2，087,352中描述的那些；以及包括環(huán)氧樹脂、氨基塑料、酚醛樹脂、單寧酸、以及聚乙烯基酚在內(nèi)的水溶性和水分散性樹脂，如美國專利號(hào)5，449，415中論述的那些。另外，非鐵類或鐵類基材可以用有機(jī)磷酸鹽或有機(jī)膦酸鹽的非絕緣層進(jìn)行預(yù)處理，如美國專利號(hào)5，294,265和美國專利號(hào)5,306，526中描述的那些。這種有機(jī)磷酸鹽或有機(jī)膦酸鹽預(yù)處理劑可從PPGIndustries,Inc.以商品名稱NUPAL⑧購得。向基材上涂覆諸如冊(cè)PAL的不導(dǎo)電涂層，可以接著用去離子水沖洗該基材，然后涂層聚結(jié)，這樣確保了該不導(dǎo)電涂層足夠薄從而是非絕緣的。預(yù)處理涂料組合物可以包含表面活性劑以改進(jìn)基材的濕潤。載體介質(zhì)中的其它任選的材料包括消泡劑和基材濕潤劑。預(yù)處理涂料組合物可以不含含鉻材料，即，該組合物含有低于大約2w"/。的含鉻材料(以CrO升)，例如低于大約O.05wt。/。的含鉻材料。在某些預(yù)處理方法中，在將預(yù)處理組合物沉積到金屬基材的表面上之前，對(duì)該表面進(jìn)行徹底清洗和脫脂，從而從金屬表面上除去異物?？梢杂梦锢砘蚧瘜W(xué)方法進(jìn)行此種清洗，例如對(duì)表面進(jìn)行機(jī)械磨蝕，或用商購的堿性或酸性清洗劑如偏硅酸鈉和氫氧化鈉對(duì)該表面進(jìn)行清洗/脫脂。合適清洗劑的一個(gè)非限定性實(shí)例是CHEMKLEEN⑧163，它是一種械一基清洗齊寸，可從PPGPretreatmentandSpecialtyProductsofTroy，Mich.購得。也可以使用酸性清洗劑。清洗步驟之后，可以用水沖洗金屬基材然后通過將基材短暫暴露在高溫中以閃蒸去水分或使基材從擠水輥之間穿過，從而用氣刀對(duì)金屬基材進(jìn)行空氣干燥。預(yù)處理涂料組合物可以沉積在金屬基材外表面的至少一部分上。預(yù)處理劑薄膜的厚度可以變化，但通常低于l微米，例如1-500納米，或在某些情形下，10-3G0納米。預(yù)處理涂料組合物可以用任何常規(guī)涂覆技術(shù)涂覆到金屬基材的表面上，如以間歇或連續(xù)的方式進(jìn)行噴涂、浸涂或輥涂。涂覆時(shí)預(yù)處理涂料組合物的溫度一般為10。C-85。C，例如15。C-6(TC。在某些情形下，涂覆時(shí)預(yù)處理涂料組合物的pH值為2.0-5.5,例如3.5-5.5。介質(zhì)的pH值可以用以下物質(zhì)加以調(diào)節(jié)無機(jī)酸如氫氟酸、氟硼酸、磷酸等，包括它們的混合物；有機(jī)酸如乳酸、乙酸、檸檬酸、氨基磺酸或它們的混合物；和水溶性或水分散性堿如氬氧化鈉、氫氧化銨、氨、或胺如三乙基胺、甲基乙基胺，或它們的混合物?？梢酝ㄟ^任何常規(guī)方法，如連續(xù)方法涂覆所述預(yù)處理涂料組合物。例如，在巻材工業(yè)中，通常將基材清洗并沖洗，然后通過用化學(xué)涂覆機(jī)輥涂而讓其與預(yù)處理涂料組合物接觸。然后將處理過的條帶加熱干燥、通過常規(guī)的巻材涂覆方法加以涂漆和烘烤。工廠用的預(yù)處理組合物可以通過浸涂法、噴涂法或輥涂法涂覆到剛制成的金屬條上。有時(shí)通過脫水輥除去多余的預(yù)處理組合物。預(yù)處理組合物涂覆到金屬表面后，可以用去離子水沖洗該金屬，并在室溫或高溫下干燥，以從處理過的基材表面上除去多余的水分和使任何可固化的涂料組分固化從而形成預(yù)處理涂層?；蛘?，在某些情形下，將處理過的基材加熱到65-125。C的溫度保持2-30秒，從而產(chǎn)生其上帶有預(yù)處理涂料組合物的干燥剩余物的涂覆的基材。如果基材已經(jīng)由于熱熔生產(chǎn)法被加熱，則無需對(duì)處理過的基材進(jìn)行后續(xù)加熱來促進(jìn)干燥。用來干燥涂層的溫度和時(shí)間取決于這些變量如涂料中的固體百分率、涂料組合物的組分以及基材的類型。在某些情形下，預(yù)處理組合物剩余物的膜覆蓋率為1-10，G00亳克/平方米(mg/m2),如10-400mg/m2。還可以向基材上涂覆一層可焊接底漆，無論該基材是否經(jīng)預(yù)處理。典型的可焊接底漆是BONAZINC⑧，它是一種富鋅的工廠用有機(jī)成膜組合物，可從PPGIndustries,Inc.，Pittsburgh,Pa.購得。B0NAZINC通常涂覆到至少1微米的厚度，如3-4微米的厚度。其它適合的可焊接底漆，如富磷化鐵的底漆是可商購的。所述電沉積方法通常包括將導(dǎo)電基材浸入到水性可電沉積組合物的電沉積浴中，其中該基材在包括陰極和帶反電荷的反電極(即陽極)的電路中充當(dāng)陰極。在電極之間施加足夠的電流以在導(dǎo)電基材積通常在l伏至幾千伏，例如50-500伏的恒定電壓下進(jìn)行。最大電流密度通常為l.0-15安培/平方英尺(10.8-161.5安培/平方米)并且在電沉積過程中趨向于快速降低，這表明形成了連續(xù)的自絕緣薄膜。[OIOO]在所述電沉積方法中，使正被涂覆的充當(dāng)陰極的金屬基材和導(dǎo)電性陽極與陽離子可電沉積組合物接觸。當(dāng)電流在與可電沉積組合物接觸的陰極和陽極之間通過時(shí)，可電沉積組合物的附著薄膜將以基本連續(xù)的方式沉積在導(dǎo)電基材上。[OIOI]在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及在導(dǎo)電性基材上形成耐光降解的多層涂層的方法，該方法包括(a)將上述的可電沉積涂料組合物沉積在基材上以在基材的至少一部分上形成電沉積涂層，該基材在包括陰極和陽極的電路中充當(dāng)陰極，該陰極和陽極被浸入到該可電沉積涂料組合物中，其中電流在陰極與陽極之間通過，以使涂料電沉積在該基材的至少一部分上；(b)將該涂覆的基材加熱至足以使基材上的電沉積涂層固化的溫度和時(shí)間；(c)向已固化的電沉積涂層上直接涂覆一種或多種含顏料的涂料組合物和/或一種或多種無顏料的涂料組合物以在該已固化的電沉積涂層的至少一部分上形成面漆；和(d)將步驟(c)的涂覆的基材加熱至足以使該面漆固化的溫度和時(shí)間。在這些方法中，將非鐵陽極，例如，包括氧化釕或碳棒的陽極并入電路中。在最常規(guī)的陽離子電沉積浴體系中，陽極包括鐵類材料例如不銹鋼。典型陽離子浴具有4-7，通常5-6.5的酸性pH值。但是，在典型的電沉積浴體系中，由于酸在陽極處或接近陽極處富集，因而陽極電解液(即最接近陽極區(qū)域的浴溶液)的pH值可以低達(dá)3.0或更低。在這些強(qiáng)酸性的pH值范圍內(nèi)，鐵類陽極會(huì)降解，從而將可溶性鐵釋放在浴中。所謂的"可溶性鐵"是指至少部分溶于水的Fe2+或Fe^鹽。在電沉積過程中，可溶性鐵與樹脂粘結(jié)劑一起電沉積，并且存在于已固化的電沉積涂層中。已發(fā)現(xiàn)，存在可溶形式的鐵可能導(dǎo)致在戶外暴露時(shí)，隨后涂覆的面漆層與已固化的電沉積涂層發(fā)生層間脫層。鑒于上述情況，可電沉積涂料組合物在作為電沉積浴時(shí)包含低于10卯m、典型地低于lppm的可溶性鐵是所希望的。這可以通過在電路中加入非鐵陽極來實(shí)現(xiàn)。分上，就將該涂覆的基材加熱到足以使該基材上的電沉積涂層固化的溫度和時(shí)間。在某些實(shí)施方案中，可將該涂覆的基材加熱到250-450。F(121.1-232,2°C)，例如275-400下(135-204.4°C)，或在某些情形下，300-360°F(149-180°C)。固化時(shí)間可以取決于固化溫度以及其它變量，例如電沉積涂層的薄膜厚度、組合物中存在的催化劑的量及種類等。就本發(fā)明而言，必要的是，時(shí)間應(yīng)足以使該基材上的電沉積涂層固化。例如固化時(shí)間可以為10-60分鐘，例如20-40分鐘。在某些實(shí)施方案中，將所述涂覆的基材加熱到360下(180化電沉積涂層的厚度通常為15-5O微米。本文所用的與組合物連用的術(shù)語"固化"(例如"固化的組合物")是指組合物中的任何可交聯(lián)的組分至少部分地交聯(lián)。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，可交聯(lián)組分的交聯(lián)密度(即交聯(lián)度)為完全交聯(lián)的5-100%。在其它實(shí)施方案中，交聯(lián)密度為完全交聯(lián)的35-85%，或在某些情形下，50-85%。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，交聯(lián)的存在和交聯(lián)的程度(即交聯(lián)密度)可由各種方法測(cè)得，如采用TAInstrumentsDMA2980DMTA分析4義在氮?dú)庵羞M(jìn)行分析的動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析法(DMTA)。該方法確定了涂料或聚合物的游離膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和交聯(lián)密度。已固化材料的這些物理性能與交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)有關(guān)。就本發(fā)明而言，當(dāng)用滲透了丙酮的布對(duì)固化的組合物進(jìn)行往返擦洗時(shí)，固化的組合物將至少忍受100次往返擦洗而不會(huì)除去涂層。在其它實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及這樣的方法在該方法中，將可電沉積涂料組合物電泳涂覆到導(dǎo)電基材上，并在氧化氮(NOx)含量為5ppm或更低，例如lppm或更低的氣氛中加熱到如上所述足以使該電沉積涂層在基材上固化的溫度和時(shí)間。在固化爐中存在NOx會(huì)產(chǎn)生氧化性氣氛，在戶外暴露時(shí)，這種氧化性氣氛會(huì)使固化的電沉積涂層與任何隨后涂覆的面漆之間發(fā)生層間脫層。根據(jù)本發(fā)明的某些方法，一旦電沉積涂層在基材上固化，就直接向已固化的電沉積涂層上涂覆一種或多種含顏料的涂料組合物和/或一種或多種無顏料的涂料組合物。在其中希望單層涂層的情況下，不必涂覆面漆。在某些實(shí)施方案中，使用底漆或頭二道混合底漆是非必需合適的面漆(包括底涂層、透明涂層、著色的單層涂層和彩色+透明復(fù)合組合物)包括任何本
技術(shù)領(lǐng)域：
中已知的那些，且各自獨(dú)立地可為水基的、溶劑基的、固體顆粒形式的(即粉末涂料組合物)、或粉末淤漿形式的。面漆通常包括成膜聚合物、交聯(lián)材料，和如果是有色底涂層或單層涂層的話，一或多種顏料。如美國專利號(hào)4，403，003、4，147，679和5，071，904中公開的那些。適合的透明涂層組合物包括美國專利號(hào)4,650,718、5,814，410、5,891，981和WO98/14379中公開的那些。[OllO]面漆組合物可以用常規(guī)方法來涂覆，包括刷涂、浸涂、流涂、噴涂等，但最通常通過噴涂將它們涂覆?？梢允褂贸Ｓ玫膰娡考夹g(shù)、空氣噴涂及靜電噴涂用的設(shè)備、以及手工法或自動(dòng)法。在將每種面漆涂覆到基材上之后，通過加熱或通過空氣干燥階段從薄膜中排出有機(jī)溶劑和/或水，從而在基材表面上形成薄膜。[Olll]通常，著色底涂層的厚度為O.1-5密耳(2.54-127微米)，例如O.4-L5密耳(10.16-38.l微米)。透明涂層的厚度通常為0.5-5密耳(12.7-127微米)，例如LO-3密耳(25.4-76.2微米)。加熱應(yīng)該足以確?？梢酝扛踩魏坞S后涂覆的面漆層而涂層界面處不發(fā)生任何溶解。合適的干燥條件將取決于具體的面漆組合物并取決于環(huán)境濕度(如果面漆組合物是水基的)，但通常，在80-250下(20-121。C)的溫度下，干燥時(shí)間為l-5分鐘。通常在兩次涂覆之間將先涂覆的涂層閃蒸，即在環(huán)境條件下暴露1-2O分鐘。在涂覆面漆組合物后，然后將涂覆的基材加熱到足以使該涂層固化的溫度和時(shí)間。在固化操作中，溶劑被排出，而且面漆中的成膜材料各自發(fā)生交聯(lián)。加熱或固化操作通常在160-350T(71-177。C)的溫度下進(jìn)行，但如果需要，也可以使用為激活交聯(lián)機(jī)理所需的更低或更高的溫度。固化如上所定義。在某些實(shí)施方案中，當(dāng)固化時(shí)，如上所述的面漆可以具有至少O.1%在400納米下測(cè)量的透光率。百分透光率是通過用帶有150毫米的LapSphere積分;求的Perkin—ElmerLambda9掃描分光光度計(jì)測(cè)量1.6-1.8密耳(40.64-45.72微米)薄膜厚度的游離的固化面漆薄膜的透光率而測(cè)得的。用Perkin-ElmerUVWinLab軟件收集數(shù)據(jù)，依據(jù)的是ASTME903,即使用積分球的、測(cè)量材料的日光吸收度、反射度和透射度的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法。以下實(shí)施例用來說明本發(fā)明，但這些實(shí)施例不應(yīng)認(rèn)為是將本發(fā)明限制到它們的細(xì)節(jié)。除非另有說明，以下實(shí)施例，以及在整個(gè)說明書中的所有份數(shù)和百分率按重量計(jì)。實(shí)施例.實(shí)施例A這一實(shí)施例描述了包含未膠凝的含活性氳'的成膜樹脂的樹脂相在水中的穩(wěn)定分散體的制備。組分和用量在表l中提供。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>'可以/人CibaGeigyCorporation獲得的光穩(wěn)-定劑。2可以從DuPontSpecialtyChemicals獲得的2,2'-偶氮雙(2-曱基丁腈)。'可以從DowChemicalCo.獲得的N-丁氧基丙醇溶劑。'可以從DowChemicalCo.獲得的丙二醇一甲醚溶劑。'可以從ArkemaInc.獲得的在松香水中的50%叔丁基過氧乙酸酯。6由二亞乙基三胺和曱基異丁基酮形成的.二酮亞胺(在曱基異丁基酮中的固含量為72.69%)。'封端的異氰酸酯固化劑，在曱基異丁基曱酮中的固體含量為79.5%。通過使10當(dāng)量異佛爾酮二異氰酸酯與l當(dāng)量三羥曱基丙烷、3當(dāng)量雙酚A氧化乙烯多元醇(在l:6的雙酚A:環(huán)氧乙烷摩爾比下制備)和6當(dāng)量得自1，2-丁烷二醇的伯羥基反應(yīng)制備。在配備有攪拌器、熱電偶、氮?dú)馊肟诤偷峡?斯達(dá)克冷凝器的3升燒瓶中將組分A加熱到回流。在整個(gè)過程中調(diào)節(jié)溫度以保持回流直到另有說明。在150分鐘內(nèi)以均勻的速率添加組分B，之后立即在IO分鐘內(nèi)添加組分C。在另外10分鐘之后，在10分鐘內(nèi)添加組分D。90分鐘后添加組分E，接著90分鐘后添加組分F。在60分鐘之后，添加組分G并使溫度在6O分鐘內(nèi)降到105°C。同時(shí)在獨(dú)立的容器中將組分H加熱到50。C。然后在迅速攪拌下將1764克反應(yīng)混合物倒入組分H中。所得的分散體具有25%的固體含量。實(shí)施例B1-B3將實(shí)施例A中制備的分散體分成三等份。對(duì)于實(shí)施例Bl,通過在減壓下蒸餾從部分l中除去溶劑。對(duì)于實(shí)施例B2，在室溫下攪拌部份2同時(shí)在1小時(shí)內(nèi)添加1。/。TMXDI(基于固體)，該TMXDI以在曱基異丁基酮中的50wt。/。的溶液添加。然后通過在減壓下蒸餾除去溶劑。對(duì)于實(shí)施例B3，在室溫下攪拌部份3同時(shí)在1小時(shí)內(nèi)添加2訂MXDI(基于固體)，該TMXDI以在曱基異丁基酮中的50wty。的溶液添加。然后通過在減壓下蒸餾除去溶劑。實(shí)施例B4和B5對(duì)于實(shí)施例B4，將實(shí)施例A中制備的700克分散體與美國專利申請(qǐng)公開2003/0054193A1的實(shí)施例H中制備的627克樹脂混合。對(duì)于實(shí)施例B5，將實(shí)施例B4的混合物在室溫下攪拌同時(shí)在1小時(shí)內(nèi)添加2.26gTMXDI和2.26曱基異丁基酮的混合物。然后通過在減壓下蒸餾除去溶劑。實(shí)施例C1-C3這一實(shí)施例描述了包含含活性氬的成膜樹脂的樹脂相在水中的分散體的制備。組分和用量在表2中提供。對(duì)于實(shí)施例C1-C3，重復(fù)該實(shí)施例三次。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>可以從Ciba'GeigyCorporation獲得的光穩(wěn)定劑?？梢詮腄uPontSpecialtyChemicals獲得的2,2'-偶氮雙(2-曱基丁腈)。n可以從DowChemicalCo.獲得的N-丁氧基丙醇溶劑。'可以從DowChemicalCo.獲得的丙二醇一甲醚溶劑。'可以從ArkemaInc.獲得的在松香水中的50%叔丁基過氧乙酸酯。"由二亞乙基三胺和曱基異丁基酮形成的二酮亞胺(在曱基異丁基酮中的固含量為72.69%)。，"封端的異氰酸酯固化劑，在曱基異丁基曱酮中的固體含量為79.5%。通過使10當(dāng)量異佛爾酮二異氰酸酯與l當(dāng)量三羥曱基丙烷、3當(dāng)量雙酚A氧化乙烯多元醇(在l:6的雙酚A:環(huán)氧乙烷的摩爾比下制備)和6當(dāng)量得自1,2-丁烷二醇的伯羥基反應(yīng)制備。在配備有攪拌器、熱電偶、氮?dú)馊肟诤偷峡?斯達(dá)克冷凝器的3升燒瓶中將組分A加熱到回流。在整個(gè)過程中調(diào)節(jié)溫度以保持回流直到另有說明。在150分鐘內(nèi)以均勻的速率添加組分B,之后立即在IO分鐘內(nèi)添加組分C。在另外10分鐘之后，在10分鐘內(nèi)添加組分D。90分鐘后添加組分E，接著9G分鐘后添加組分F。在6Q分鐘之后，添加組分G并使溫度在60分鐘內(nèi)降到105。C。同時(shí)在獨(dú)立的容器中將組分H加熱到50。C。然后在迅速攪拌下將1764克反應(yīng)混合物倒入組分H中。所得的分散體具有25%的固體含量。通過在減壓下蒸餾除去溶劑。樹脂性能<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>**樣品在添加組分F之后45分鐘凝膠。涂料組合物實(shí)施例l這一實(shí)施例描述了呈電沉積浴形式的可電沉積涂料組合物的制備。如下所述并由列于表3中的成分的混合物制備該電沉積浴。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>"美國專利申請(qǐng)公開2003/0054193Al的實(shí)施例H中制備的樹脂。"2摩爾二乙二醇丁基醚和1摩爾曱醛的反應(yīng)產(chǎn)物，如美國專利號(hào)4，"1，lll所述制備。18JeffamineD400(可以從HuntsmanCorporation獲得的聚氧化丙蜂二胺)和DER-732(可從DowChemicalCo商購的脂族環(huán)氧化物)的反應(yīng)產(chǎn)物，如美國專利號(hào)4,423,166所述制備。"可從RohmandHaas商購的產(chǎn)品。2?？蓮腜PGIndustries以E9003商購的顏料漿。在攪拌下，用100克去離子水稀釋陽離子樹脂A。將增塑劑直接添加到該經(jīng)稀釋的陽離子樹脂中。用1OO克去離子水稀釋該增韌劑然后在攪拌下將其添加到樹脂混合物中。用100克去離子水稀釋Kathon然后在攪拌下將其添加到樹脂混合物中。在攪拌下用100克去離子水單獨(dú)地稀釋陽離子樹脂B，然后在攪拌下將其共混到經(jīng)調(diào)稀的樹脂混合物中。用100克去離子水稀釋顏料漿并將其添加到上述樹脂共混物中。然后在攪拌下將其余的去離子水添加到該樹脂混合物中。最終的浴固體為大約22%，其中顏料與樹脂的比例為O.15:1.0。通過超濾除去總浴的25%并在攪拌該浴2小時(shí)之后用去離子水代替。在進(jìn)行任何電涂覆之前允許再4覺4半該油漆16小時(shí)。涂料組合物實(shí)施例2這一實(shí)施例描述了呈電沉積浴形式的可電沉積涂料組合物的制備。如下實(shí)施例1所述并由列于表4中的成分制備該電沉積浴。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>2'實(shí)施例B2的樹脂。22美國專利申請(qǐng)公開2003/0054193Al的實(shí)施例H中制備的樹脂。"2摩爾二乙二醇丁基醚和1摩爾甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物，如美國專利號(hào)4，891,lll所述制備。"JeffamineD40G(可以從HuntsmanCorporation獲得的聚氧化丙烯二胺)和DER-732(可從DowChemicalCo商購的脂族環(huán)氧化物)的反應(yīng)產(chǎn)物，如美國專利號(hào)4，423,166所述制備。"可從RohmandHaas商購的產(chǎn)品。"可從PPGIndustries以E9003商購的顏料漿。涂料組合物實(shí)施例3這一實(shí)施例描述了呈電沉積浴形式的可電沉積涂料組合物表5<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>"實(shí)施例B3的樹脂。28美國專利申請(qǐng)公開2003/0054193Al的實(shí)施例H中制備的樹脂。"2摩爾二乙二醇丁基醚和1摩爾甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物，如美國專利號(hào)4，891,lll所述制備。"JeffamineD400(可以從HuntsmanCorporation獲得的聚氧化丙烯二胺)和DER-732(可從DowChemicalCo商購的脂族環(huán)氧化物)的反應(yīng)產(chǎn)物，如美國專利號(hào)4，423，166所述制備。"可從RohraandHaas商購的產(chǎn)品。"可從PPGIndustries以E9003商購的顏料漿。這-的制備。如-涂料組合物實(shí)施例4實(shí)施例描述了呈電沉積浴形式的可電沉積涂料組合物16中的AAJ表6<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>"實(shí)施例C1的樹脂。"美國專利申請(qǐng)公開2003/0054193Al的實(shí)施例H中制備的樹脂。"2摩爾二乙二醇丁基醚和1摩爾曱醛的反應(yīng)產(chǎn)物，如美國專利號(hào)4，891,lll所述制備。"'JeffamineD400(可以從HuntsmanCorporati。n獲得的聚氧化丙烯二胺)和DER-732(可從DowChemicalCo商購的脂族環(huán)氧化物)的反應(yīng)產(chǎn)物，如美國專利號(hào)4,423,166所述制備。"可從RohmandHaas商購的產(chǎn)品。"可從PPGIndustries以E9003商購的顏料漿。涂料組合物實(shí)施例5這一實(shí)施例描述了呈電沉積浴形式的可電沉積涂料組合物表7<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>"實(shí)施例B5的樹脂。"2摩爾二乙二醇丁基醚和1摩爾甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物，如美國專利號(hào)4,891，lll所述制備。41JeffamineD400(可以/人HuntsmanCorporation獲lf的聚氧4匕丙婦二胺)和DER-732(可從DowChemicalCo商購的脂族環(huán)氧化物)的反應(yīng)產(chǎn)物，如美國專利號(hào)4,423，166所述制備。"可從RohmandHaas商購的產(chǎn)品。"可從PPGIndustries以E9003商購的顏料漿。電涂覆方法同的基材上。一種基材是冷軋鋼基材，它已被磷酸鋅預(yù)處理劑預(yù)處理接著被去離子水沖洗；第二種基材是電鍍鋅基材，它已被磷酸鋅預(yù)處理劑預(yù)處理接著被去離子水沖洗(分別可從ACTLaboratories以CRSC700DI和E6GEZGC700DI商購)。各自的陽離子電沉積條件如下在90(32°C)下以225-250伏電沉積2分鐘以產(chǎn)生1.0-1.l密耳的固化薄膜厚度。在去離子水沖洗之后，在36GU82。C)的電烘箱中固化電涂覆的板30分鐘。試-險(xiǎn)方法評(píng)價(jià)固化的電涂膜的薄膜平滑度和耐油斑性。使用FisherPermascope測(cè)量薄膜厚度。使用GouldSurfanalyzer150測(cè)量薄膜平滑度。記錄的薄膜厚度和平滑度各自基于三個(gè)測(cè)量值的平均值。薄膜平滑度的結(jié)果在以下表8中報(bào)道。油斑污染耐受性試驗(yàn)評(píng)價(jià)電沉積涂層在固化后抵抗由于污染物與基材一起進(jìn)入浴中引起的凹坑形成的能力。如下測(cè)試板的耐油斑性用TRIBOL-ICO中油涂污CRSC700DI試板的上半部分，用LUBECONATS油涂污該試板的下半部分。這些油是通常用于汽車裝配車間中鏈潤滑的那些油的代表。然后如上所述將有油斑的試板電涂覆和固化以產(chǎn)生l.0-1.1密耳的固化薄膜厚度。耐油斑污染性的評(píng)級(jí)在以下表8中報(bào)道。<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>的對(duì)照浴比較顯示改進(jìn)的耐油斑性。此外，薄膜平滑度沒有因1%TMXDI的添加受到不利影響。本領(lǐng)域那些技術(shù)人員容易理解的是，在不脫離以上說明書所公開的構(gòu)思下可對(duì)本發(fā)明作出修改。這些修改被認(rèn)為包括在以下權(quán)利要求內(nèi)，除非這些權(quán)利要求措辭上明確地規(guī)定相反。因此，在此詳細(xì)描述的特定實(shí)施方案僅是說明性的且不對(duì)本發(fā)明范圍構(gòu)成限制，該權(quán)利要求1.包含分散在分散介質(zhì)中的高分子量樹脂相的穩(wěn)定水分散體的制備方法，該方法包括(a)在所述分散介質(zhì)中形成未膠凝的樹脂相的穩(wěn)定分散體，所述未膠凝的樹脂相包含含活性氫的成膜樹脂；和(b)將在該穩(wěn)定分散體中的含活性氫的成膜樹脂擴(kuò)鏈以形成包含分散在該分散介質(zhì)中的高分子量樹脂相的穩(wěn)定水分散體。2.包含由權(quán)利要求1的方法制得的水分散體的可電沉積涂料組合物。3.權(quán)利要求2的可電沉積涂料組合物，其中該穩(wěn)定的分散體包含樹脂相，后者包含至少兩種不同的未膠凝的含活性氫的成膜樹脂的混合物。4.權(quán)利要求3的可電沉積涂料組合物，其中該混合物包含陽離子型多環(huán)氧化物聚合物和陽離子型丙烯酸系聚合物。5.權(quán)利要求1的方法，其中該含活性氫的成膜樹脂包括丙烯酸系聚合物。6.權(quán)利要求5的方法，其中該含活性氫的成膜樹脂包含陽離子型胺鹽基團(tuán)，該基團(tuán)衍生自具有結(jié)構(gòu)-麗R或以下結(jié)構(gòu)的側(cè)桂氨基和/或末端氨基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R表示H或C「"烷基；R1、R2、113和114相同或不同、并且各自獨(dú)立地表示H或C廣G烷基；n是l-ll的整數(shù)；X和Y可以相同或不同，并且各自獨(dú)立地表示羥基或氨基。7.權(quán)利要求1的方法,其中該未膠凝的樹脂相具有IOO，000—600，000的z均分子量。8.權(quán)利要求1的方法，其中在擴(kuò)鏈之前，該含活性氫的成膜樹脂含有O.1-3.0毫當(dāng)量陽離子鹽基團(tuán)/克聚合物固體。9.權(quán)利要求1的方法，其中該高分子量樹脂相具有比該未膠凝的樹脂相大至少25。/。的Z均分子量。10.權(quán)利要求l的方法，其中該高分子量樹脂相具有至少200，OOO的Z均分子量。11.權(quán)利要求3的可電沉積涂料組合物，其中該高分子量樹脂相具有比該未膠凝的樹脂相大至少5。/。的Z均分子量。12.權(quán)利要求3的可電沉積涂料組合物，其中該高分子量樹脂相具有至少150，OOO的Z均分子量。13.權(quán)利要求1的方法，其中通過使該含活性氫的成膜樹脂與含未封端多異氰酸酯的反應(yīng)物反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)該樹脂在穩(wěn)定分散體中的擴(kuò)鏈。14權(quán)利要求13的方法，其中該未封端多異氰酸酯包括間四甲基二曱苯二異氰酸酯。15.權(quán)利要求1的方法，其中在擴(kuò)鏈之后，該含活性氫的成膜樹脂比在擴(kuò)鏈之前少O.02-0.3毫當(dāng)量陽離子鹽基團(tuán)/克樹脂固體。材。；、'、,'°"、"、°16.17.包含分散在水介質(zhì)中的樹脂相的可固化可電沉積涂料組合物，其中該樹脂相包含(a)至少部分封端的脂族多異氰酸酯固化劑，和(b)含活性氫的、含陽離子胺鹽基團(tuán)的、可電沉積在陰極上的樹脂，其中該胺鹽基團(tuán)衍生自具有以下結(jié)構(gòu)的側(cè)掛氨基和/或末端氨基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R表示H或d-Cu烷基；R1、R2、113和114相同或不同、并且各自獨(dú)立地表示H或d-C4烷基；X和Y可以相同或不同，并且各自獨(dú)立地表示羥基或氨基；并且其中該樹脂相具有至少200，OOO的Z均分子量。18.權(quán)利要求17的組合物，其中該樹脂相具有500，OOO-l，500，000的Z均分子量。19.至少部分涂有權(quán)利要求17的組合物的可電沉積基材。20.導(dǎo)電基材的涂覆方法，包括(a)將權(quán)利要求17的可電沉積涂料組合物電泳沉積在基材上，和(b)將該涂覆的基材加熱至足以使基材上的電沉積涂層固化的溫度和時(shí)間。21.多層復(fù)合涂層，包括在導(dǎo)電基材的至少一部分上的固化的底漆涂層，和在該固化的底漆涂層的至少一部分上的固化的面漆層，其中該底漆涂層是由權(quán)利要求18的可固化可電沉積涂料組合物形成的。全文摘要公開了包含分散在分散介質(zhì)中的樹脂相的水分散體的制備方法，其中該樹脂相包括含活性氫的成膜樹脂。還公開了包括此類分散體的可電沉積涂料組合物，至少部分涂有此類組合物的導(dǎo)電基材，和用此類組合物至少部分涂覆導(dǎo)電基材的方法。文檔編號(hào)C09D5/44GK101155883SQ200680011368公開日2008年4月2日申請(qǐng)日期2006年3月28日優(yōu)先權(quán)日2005年4月8日發(fā)明者D·R·芬恩申請(qǐng)人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司