專利名稱：含水合成樹脂分散體的制作方法
在電沉積涂覆中，所用的電沉積涂料最好是那些含有陽離子型胺改性的環(huán)氧樹脂粘合劑作為水溶性基本樹脂組分和用醇和/或胺保護的聚異氰酸酯作為交聯(lián)劑的涂料。
為了制備單獨的粘合劑組分，由于粘度或反應(yīng)性的原因，必須使用溶劑。例如，在合成堿性樹脂中，使用質(zhì)子溶劑(醇、二醇)和質(zhì)子惰性溶劑，如酮、酯或芳族化合物，而且在合成交聯(lián)組分中，使用質(zhì)子惰性溶劑。
然而，已經(jīng)知道，隨著陰極沉積涂層(CDC)槽中溶劑含量的增大，布散能力(空腔涂層)下降，發(fā)生涂層過厚，且大量的溶劑流到廢液和/或廢氣中。為此，在例如通過蒸餾或超濾的方法在水中分散之前和/或之后，必須從粘合劑中汽提掉溶劑。這類方法導(dǎo)致一部分溶劑殘留在分散體中，特別是從水相汽提時和在超濾過程中，得到相當(dāng)大量的必須處理掉的溶劑/水混合物。
所以，本發(fā)明的目的是開發(fā)出一種制備基本上無有機溶劑的CDC含水粘合劑分散體的簡單且生態(tài)上可接受的方法。
這種目的通過在不飽和單體存在下制備粘合劑組分而驚奇地完成(其中所述不飽和單體之后通過乳液或懸浮聚合轉(zhuǎn)變成不溶于水的聚合物)。以此方式得到含水分散體。
本發(fā)明涉及含水合成樹脂分散體，它包括A)離子型樹脂，B)保護的聚異氰酸酯和C)至少一種通過自由基聚合反應(yīng)可聚合的烯屬不飽和單體的聚合物。
合適的離子型樹脂A)是陰離子和陽離子型樹脂，優(yōu)選陽離子型樹脂，因其布散力和防腐性良好。陽離子型樹脂最好含有帶有活性氫原子的基團，例如羥基、伯或仲芳氨基或硫羥基。當(dāng)涂料與交聯(lián)劑如保護的聚異氰酸酯一起固化時，這些基團起著活性中心的作用。
組分A最好是按DE-A3644370和EP-A272665介紹，用有機酸和/或碳酸酯/胺加合物中和時可水稀釋的氨基-環(huán)氧樹脂。這類氨基-環(huán)氧樹脂一般具有30-150的胺值(mgKOH/g固體樹脂)，50-500羥值(mgKOH/g固體樹脂)和250-10，000g/mol平均分子量(Mn)，優(yōu)選300-5000g/mol。胺值的下限最好應(yīng)為45，最佳為70，而上限最好應(yīng)為約120，最佳約100。如果胺值太低，則溶解度不夠，或過度中和造成沉積槽中pH值過高。如果胺值太高，則沉積造成附著很差的膜或起泡的表面。
氨基-環(huán)氧樹脂是含環(huán)氧基的樹脂(優(yōu)選為端環(huán)氧基，選自聚縮水甘油醚、聚縮水甘油酯和聚縮水甘油胺)分別與飽和的和/或不飽和的仲和/或伯胺或氨基醇的反應(yīng)產(chǎn)物。它們可以用至少一個伯羥基和/或仲羥基、二烷氨基和/或伯氨基(通過形成酮亞胺臨時保護)改性。
含羥基的氨基-環(huán)氧基樹脂可以從每分子最好有兩個1，2-環(huán)氧基的聚縮水甘油醚方便地得到。在本發(fā)明的上下文中，聚縮水甘油醚可以理解為最好是下式表示的聚縮水甘油醚
其中其中 R1＝-H和/或-CmH2m+1，R2＝-(CR1)m-，優(yōu)選-CH2-，R3＝-R1，鹵素或優(yōu)選-H，n＝0-8，優(yōu)選1-6，m＝1-8，優(yōu)選1。
這些聚縮水甘油醚的平均分子量(Mn)約300-5000g/mol，環(huán)氧當(dāng)量約170-2500g/mol。
其例子是表氯醇或甲基表氯醇與二羥基二苯基甲烷(雙酚F)或二羥基二苯基丙烷(雙酚A)、和與二羥基苯并苯酮或二羥基萘的反應(yīng)產(chǎn)物。具有合適分子量的聚環(huán)氧化物既可以通過選擇雙酚和表氯醇的摩爾比來制備，也可以通過在加入Lewis酸或磷鹽之類的催化劑的條件下，使單體二縮水甘油化合物與另外的雙酚反應(yīng)來制備。
環(huán)氧樹脂可以完全或部分氫化，也可以以不同結(jié)構(gòu)和分子量的混合物的形式使用。此外，通過置換一部分由下式脂族聚縮水甘油醚定義的聚縮水甘油醚可實現(xiàn)彈性化其中R4是H或任意帶有不同取代基的低級烷基，V是2-6的數(shù)，且W是5-10的數(shù)。
例子是雙酚A-和雙酚F-聚丙二醇和具有不同聚合度的聚乙二醇醚的二縮水甘油醚。改性環(huán)氧樹脂也可通過在合適的堿性或酸性催化劑(如氟化硼-胺配合物)存在下與長鏈醇1，6-己二醇、新戊二醇、雙環(huán)氧化新戊二醇、新戊二醇羥基新戊酸酯和雙(羥甲基)環(huán)己烷、單脫水季戊四醇和聚四氫呋喃二醇、聚己內(nèi)酯二醇、聚己內(nèi)酰胺二醇或聚丁烯二醇反應(yīng)而被改性。盡管具有伯羥基的聚醇可直接與聚縮水甘油醚反應(yīng)得到適當(dāng)催化，但仲羥基最初與二異氰酸酯反應(yīng)。然后，所得NCO-端基反應(yīng)產(chǎn)物很容易作為兩摩爾聚縮水甘油醚之間的橋鍵結(jié)合入，從而提高了分子量和官能度。在“EpoxidverbindungenundHarze(環(huán)氧化合物和樹脂)”(A.M.Paquin，SpringerVerlagBerlin1958，ChapterIV)和“HandbookofEpoxyResins”(H.Lee，K.Neville，McGraw-HillBookCompany，NewYork1982，reissue)以及“Epoxyresinchemistryandtechnology”(C.A.May，MarcelDekkerInc.，NewYorkandBasel1988)手冊中可見詳細列舉的合適的環(huán)氧化合物。
為了降低胺值，也可以用飽和或不飽和的聚羧酸和/或羥烷基羧酸改性環(huán)氧樹脂。各種鏈長的脂族、環(huán)脂族和/或芳族聚羧酸的例子是己二酸、癸二酸、富馬酸、間苯二甲酸、和二聚脂肪酸。術(shù)語羥烷基羧酸指的是乳酸、二羥甲基丙酸，或為含有羧基和羥基的聚酯。過量的低分子量聚縮水甘油醚與多羧酸和/或多醇的反應(yīng)得到了作為中間體的改性聚縮水甘油醚，然后后者進一步與胺和/或氨基醇反應(yīng)。
也可以使用雜環(huán)聚環(huán)氧化合物，例如二縮水甘油基-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲、三羧水甘油基異氰脲酸酯或雙酰亞胺的二環(huán)氧化物。另一類合適的環(huán)氧化物是酚醛線性清漆樹脂的聚縮水甘油醚，由此官能度從每分子2個提高到約6個縮水甘油基。另外，通過用諸如十二烷醇之類的長鏈烷基酚脫官能化，也可以結(jié)合入彈性單元?？墒褂玫钠渌镔|(zhì)是多羧酸的聚縮水甘油醚，例如六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯或富馬酸二縮水甘油酯。
引入氨基可通過將NH-反應(yīng)性化學(xué)物加成到環(huán)氧基上或使基本樹脂的羥基與基本單異氰酸酯(通過芳族和/或脂族和/或環(huán)脂族二-或多異氰酸酯與二烷基氨基烷醇反應(yīng)形成的)反應(yīng)而進行(參見DE-A-2707405)。
所用的NH-反應(yīng)性化合物是伯胺，如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苯胺、-乙醇胺、2-乙基己胺、二甲基氨基丙胺、二乙基氨基乙胺、二甲基氨基新戊胺或甲氧基丙胺和/或優(yōu)選仲胺，如二烷胺、一烷基羥基烷胺或二羥基烷胺。這類化合物的例子是二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、甲基丁胺、二甲基氨基丙胺、N-甲基氨基乙醇或二乙醇胺，也可以是環(huán)胺，如嗎啉或噁唑啉。當(dāng)使用伯胺時，根據(jù)所用的化學(xué)計量比的不同，使胺與1或2個環(huán)氧基反應(yīng)(增大分子量)。
也可以使用下式伯胺H2N-CR1R2-R3-R3-O(CHR4-CHR5O)nR6或下式仲胺R7NH-CR1R2-R3-O(CHR4-CHR5O)n-R3-CR1R2-NHR7在該式中，R1和R2是氫，或烷基或-CH2-OH基，R3是直鏈或支鏈亞烷基，特別是C1-3亞烷基，R4和R5是氫或C1-4烷基，R6是氫或烷基、環(huán)烷基或苯基，優(yōu)選C1-6烷基，且n＝0.5，R7是直鏈或支鏈C1-6烷基。這類單胺的例子是乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、乙二醇單(2-氨乙基)醚(H2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH)和二乙二醇單(3-氨基丙基)醚(H2N-(CH2)3-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH)。當(dāng)使用伯胺時，根據(jù)所用的化學(xué)計量比的不同，胺與環(huán)氧基反應(yīng)(增大分子)。二胺的例子是Jeffamine.M系列，Jeffamine D系列和Jeffamine ED系列。
具有伯和/或仲氨基的二-或三胺也是合適的，例如月桂基丙胺二胺和妥爾脂丙二胺。
用仲二胺，發(fā)生增鏈。所用的仲二胺、優(yōu)選長鏈二胺是N，N′-二烷基二氨基烷烴，例如N，N′-雙(異己基)-1，6-二氨基己烷，N，N′-雙(異己基)異佛爾酮二胺，N，N′-雙(異己基)二甲基六亞甲基二胺，N，N′-雙(異己基)-2-甲基五亞甲基二胺，N，N′-雙(異己基)乙二胺和N，N′-雙(異己基)-二(4-氨基環(huán)己基)甲烷或飽和縮水甘油醚或縮水甘油醚或環(huán)氧烷烴與伯二氨基烷烴的反應(yīng)產(chǎn)物，例如1，6-己二胺與2摩爾Versatic酸(α-支鏈單羧酸，特別是C9-C11)的加合物。
用于此目的的單環(huán)氧化物包括飽和或不飽和的縮水甘油醚或不同鏈長的α-環(huán)氧化物，例如癸烷-1，2-環(huán)氧化物或環(huán)氧丁烷。合適的羥基數(shù)一方面由仲氨基加合過程中的環(huán)氧基自動產(chǎn)生，另一方面可通過使用羥烷胺得到控制。另外，可使用的仲二胺是2摩爾2-乙基己胺與1摩爾Beckopox EP075(基于環(huán)氧丙烷的二縮水甘油醚)和/或1摩爾Beckopox EP140(也是基于環(huán)氧丙烷的二醇或三醇的脂族二胺，例如Novamin牌號)的反應(yīng)產(chǎn)物。
應(yīng)該選擇含環(huán)氧基和氨基的化合物之間的摩爾比，以便確保完全結(jié)合入胺，因為在電泳涂漆過程中可能發(fā)生類似裂縫的表面缺陷;也就是說，環(huán)氧基稍過量比較有利。
所有胺可同時與環(huán)氧基反應(yīng)，也可以隨后逐步反應(yīng)。胺的反應(yīng)甚至在室溫下便可發(fā)生，而且一般是放熱的。為了達到完全反應(yīng)，一般必須將溫度暫時提高到約50℃-120℃。在每種情況下，在一種或多種通過自由基聚合反應(yīng)可聚合的烯屬不飽和單體存在下制備氨基環(huán)氧樹脂。一種有利的方法是先將環(huán)氧樹脂溶于一種或多種通過自由基聚合反應(yīng)可聚合的烯屬不飽和單體，然后再與胺進行反應(yīng)。
對于交聯(lián)反應(yīng)，在氨基一環(huán)氧樹脂中總要存在羥基。分子中的羥基數(shù)(以每g固體樹脂mgKOH表示)對于膜層的交聯(lián)度很重要。其值應(yīng)為50以上，優(yōu)選100以上，最佳150以上。羥基數(shù)的上限為400，優(yōu)選低于300。如果羥基數(shù)太低，則交聯(lián)后得到的膜層仍溶于有機溶劑，如甲乙酮。另一方面，如果羥基數(shù)太高，則膜層太脆，也很可能太疏水。分子必須含有至少兩個能交聯(lián)的、優(yōu)選伯羥基。
對于交聯(lián)過程很重要的伯和/或仲羥基可以部分地被伯和/或仲氨基置換?；緲渲Y(jié)構(gòu)中引入伯氨基最好通過使含至少一個、優(yōu)選至少兩個環(huán)氧基/分子的樹脂與含氨基和/或羥基的酮亞胺/或醛亞胺和/或多胺反應(yīng)來進行。酮亞胺是按照已知方法制備的，即從相應(yīng)的結(jié)構(gòu)式R-NR-NH2的多胺或相應(yīng)的結(jié)構(gòu)式HO-R-NH2和合適的脂族醇和合適的脂族酮(如乙酮，甲基異丁基酮或乙基正丙基酮)或環(huán)戊酮脫水來制取。優(yōu)選的酮亞胺是甲基異丁基酮和二亞乙基三胺的反應(yīng)產(chǎn)物。必須選擇反應(yīng)條件(反應(yīng)溫度，溶劑的選擇)，以使反應(yīng)產(chǎn)物中不再存在分解酮亞胺鍵的物質(zhì)(如水)。
酮亞胺將伯氨基保護住(參見US-A-3，523，925)，從而胺可以毫無困難地借助于其它官能團如羥基或優(yōu)選仲氨基與基本環(huán)氧樹脂反應(yīng)。必須確保所用諸組分的摩爾比的選擇，以便批料中不存在未反應(yīng)的低分子量胺，因為在電泳涂漆過程中出現(xiàn)類似裂縫的缺陷。聚氨基酮亞胺的仲胺基與環(huán)氧基的反應(yīng)甚至在室溫下便可發(fā)生，且一般為放熱的。為了達到完全反應(yīng)，一般必須將溫度暫時提高到50℃-120℃。
保護的聚異氰酸酯(組分B)是通過使多官能的異氰酸酯與一種至少化學(xué)計量的含活性氫的單官能化合物反應(yīng)(Zerewitinoff反應(yīng))而制備，需要的話，反應(yīng)中可加入堿性催化劑，例如叔胺或少量錫鹽，如二月桂酸二丁錫。以此方式，防止了室溫下異氰酸酯基與水或醇的反應(yīng)。在低于210℃，優(yōu)選低于190℃，特別是180℃下，但另一方面高于110℃，優(yōu)選高于150℃的溫度下，再脫除保護基，從而與基本樹脂的羥基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。保護異氰酸酯用的試劑只含有一個胺、酰胺、內(nèi)酰胺、硫醇或羥基。已證明合適的化合物的例子是脂族或環(huán)脂族醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇，或2-吡啶基甲醇，或二烷基氨基醇，如二甲氨基乙醇，肟，如甲基乙基酮肟，內(nèi)酰胺，如ε-己內(nèi)酰胺或2-吡咯烷酮，酰亞胺，如鄰苯二甲酰亞胺或N-羥基馬來酰亞胺，羥烷基酯，丙二酸酯或乙酰乙酸酯。盡管如此，也推薦β-羥基二醇或β-羥基二醇醚和二醇酰胺。
典型的和合適的多官能異氰酸酯是脂族、環(huán)脂族和/或芳族的每分子具有至少兩個異氰酸酯基的聚異氰酸酯。合適的芳族二異氰酸酯是二異氰酸亞苯酯、二異氰酸亞甲苯酯、二異氰酸亞二甲苯酯、二異氰酸亞二苯酯、二異氰酸亞萘酯和二異氰酸二亞苯基甲烷、四異氰酸亞二苯酯，優(yōu)選四異氰酸萘酯、二異氰酸亞甲苯酯、二異氰酸異佛爾酮酯和二異氰酸亞二甲苯酯的異物體或異構(gòu)體混合物。由于它們對紫外光具有良好的抗性，(環(huán))脂族二異氰酸酯得到的產(chǎn)物發(fā)黃的可能性很小。這類化合物的例子是二異氰酸異佛爾酮酯，二異氰酸環(huán)亞戊基酯和芳族二異氰酸酯的氫化產(chǎn)物，例如二異氰酸環(huán)亞己基酯、二異氰酸甲基環(huán)亞己基酯和二異氰酸二環(huán)己基甲烷，以及下式脂族二異氰酸酯O＝C＝N-(CR2)r-N＝C＝O其中r是整數(shù)2-20，特別是6-8，R是氫或C1-8低級烷基，優(yōu)選C1或C2低級烷基。
其例子是二異氰酸1，3-亞丙基酯，二異氰酸1，4-亞丁基酯，二異氰酸1，5-亞戊基酯，二異氰酸1，6-亞己基酯，二異氰酸亞丙基酯，二異氰酸乙基亞乙基酯，二異氰酸二甲基亞乙基酯，二異氰酸甲基三亞甲基酯，二異氰酸三甲基己烷。特別優(yōu)選的二異氰酸酯是二異氰酸異佛爾酮酯，二異氰酸二環(huán)己基甲烷，二異氰酸二苯基甲烷，二異氰酸1，3-亞丙基酯，二異氰酸1，4-亞丁基酯或二異氰酸亞甲苯酯。
也可使用含異氰酸酯基并通過共聚合例如(甲基)丙烯酸氰基乙酯或異氰酸二甲基異丙基芐基酯跟(甲基)丙烯酸烷基酯和/或(烷基)乙烯基苯制得的乙烯基聚合物。混合的脂族/芳族異氰酸酯化合物也是合適的。已證明合適的聚異氰酸是三元共聚合或低聚合上述二異氰酸酯或使這些二異氰酸酯與含OH或NH基的多官能化合物反應(yīng)制得的產(chǎn)物。需要的話，通過加入一異氰酸酯也可任意降低平均官能度。這類鏈中止的一異氰酸酯的例子是異氰酸苯酯，異氰酸環(huán)己酯和異氰酸硬脂基酯。
通過與含有叔氨基的多元醇如N-甲基二異醇胺或三乙醇胺，或含有叔氨基的多胺如3-甲基-3-(2-氨乙基)氨基丙烯反應(yīng)也可也增大分子。為了改善溶解度，也可使用鏈終止的N-二烷基氨基醇如二甲基氨基乙醇，或N，N-二烷基亞烷基二胺如二甲基氨基亞丙基或N，N-二乙基-N′-甲基-1，2，-乙二胺。使用以聚二醇醚、聚酯多醇、聚醚多醇、聚己酸內(nèi)酯多醇和/或聚內(nèi)酰胺多醇為基礎(chǔ)的含異氰酸酯的預(yù)聚物同樣有利。
對合成保護的聚異氰酸酯來說，在加入保護劑之前，可將相應(yīng)的一-或二-異氰酸酯溶于制備聚合物C)所需的烯屬不飽和化合物C)或其混合物中。作為一種變通方法，可在加入保護劑之后，加入不飽和單體。
另一種方法包括用所述單醇和/或胺以化學(xué)計量合適的方式僅半保護所述二異氰酸酯，在此情況下，優(yōu)選丁基二醇或丁基二甘醇與二異氰酸亞甲苯酯和甲基乙基酮肟與二異氰酸異佛爾酮酯和二異氰酸四甲基亞二甲苯酯的反應(yīng)產(chǎn)物。半保護可以不加溶劑分批進行，也可以在所述單體中進行。然后，在環(huán)氧樹脂與胺、與環(huán)氧樹脂或氨基-環(huán)氧樹脂的自由羥基和/或氨基反應(yīng)之前，最好是反應(yīng)之后，借助于剩下的NCO官能團將這樣的半保護的二異氰酸酯進行加成反應(yīng);這種加成反應(yīng)最好在所述單體存在下進行。以此方式，得到所謂自交聯(lián)系統(tǒng)，它同樣是本發(fā)明的一個方面。為了達到應(yīng)用特性的綜合平衡，自交聯(lián)系統(tǒng)可部分地與保護的聚異氰酸酯B)混合。
在合成氨基-環(huán)氧樹脂或合成保護的異氰酸酯過程中已存在的或在其合成之后加入的合適的不飽和單體最好是C1-18單醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯，優(yōu)選甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸異丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，尤其是丙烯酸丁酯。此外，合適的單體是苯乙烯，乙烯基甲苯或α-甲基苯乙烯，或更高級取代的苯乙烯，如2，4-二甲基苯乙烯，以及C2-15單羧酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯或一種有支鏈的烷烴羧酸的乙烯酯(Vinyl Versatate)。在本文中特別優(yōu)選苯乙烯，乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯。其它合適的不飽和單體是丙烯酸羥烷基酯，優(yōu)選(甲基)丙烯酸羥乙酯或(甲基)丙烯酸羥丙酯，或含不飽和1，2-環(huán)氧基的單體，如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。由于這種單體的反應(yīng)性基團的緣故，它們在合成氨基-環(huán)氧樹脂之后或合成保護的異氰酸酯之后加入。不飽和單體(不含這類反應(yīng)性基團)也是這樣，其一部分可在合成氨基-環(huán)氧基樹脂之后加入。不飽和單體或聚合物C)的用量約1-80wt%，優(yōu)選5-30wt%(以組分A)，B)，和C)的總量計)，每種情況均以固體計。
組分A)與組分B)的混合比優(yōu)選90∶10-60∶40wt%，它是在給定烘干溫度下由可獲得的最佳應(yīng)用特性根據(jù)實驗測定的。組分A)和B)(優(yōu)選以其與不飽和單體的混合物形式)可以以所述比例進行冷混合，也可以在高溫下將組分B)加到原地制得的組分A)中。隨后，加入油漆加工中常用的添加劑和酸。
需要的話，含羥基的組分A)與保護的聚異氰酸酯B)的交聯(lián)反應(yīng)可通過加入0.01-2wt%、尤其是0.5-1wt%(以組分A和B的總重計)的強堿性叔胺和/或活性金屬化合物來加速。如果在強堿性介質(zhì)中存在沉積的含羥基樹脂且所采用的金屬鹽是鉍、鉛、鈷、鐵、銻和/或錫(Ⅱ)和錫(Ⅳ)，則獲得特別的、有時是協(xié)同的效果。特別優(yōu)選用這樣的催化劑，如乙酰丙酮酸鐵(Ⅲ)，二月桂酸二丁錫，三正丁基氧化錫，二辛基馬來酸二丁錫，辛酸錫，油酸錫，鈦酸四丁酯，2-乙基己酸鈷和三氧化鉍與羥基羧酸(如月桂酸或二羥甲基丙酸)的反應(yīng)產(chǎn)物。
為了平衡應(yīng)用特性，對于陰極可沉積的樹脂除了含有交聯(lián)劑之外，還含有至多15wt%、優(yōu)選1-10wt%含雙鍵的羥基-和/或氨基-和/或環(huán)氧基-官能團的單體也是有利的，這些單體能與保護的聚異氰酸酯和氨基環(huán)氧樹脂反應(yīng)。
以已知方式用酸質(zhì)子化，使陽離子粘合劑混合物能用水稀釋。酸的例子是甲酸，乳酸，乙酸，丙酸，檸檬酸，丙二酸，丙烯酸，二羥甲基丙酸，草酸，磷酸和烷基磷酸。優(yōu)選一元低分子量有機羧酸。酸的加入量必須至少充足，以確保陽離子基本樹脂乳液穩(wěn)定。宜避免酸過量，即中和度超過100%。MEQ值(每100克固體樹脂酸的毫克當(dāng)量)一般為20-80。目標(biāo)是MEQ值盡可能低，以便獲得盡可能高的沉積當(dāng)量。然后，對混合物進一步處理，以便在60-95℃優(yōu)選溫度下得到去離子水的乳液。
在所得乳液中，為了隨后按照公知的乳液聚合技術(shù)聚合所含的不飽和單體，加入自由基引發(fā)劑，以得到30-60%、優(yōu)選30-40%分散體。所用的自由基引發(fā)劑均為已知的氧化還原系統(tǒng)以及熱分解型自由基引發(fā)劑，如偶氮化合物，過氧化合物，過酸酯和氫過氧化物。優(yōu)選叔丁基過氧氫/抗壞血酸。所得聚合物樹脂C)的分子量按凝膠滲透色譜法測定為10，000-2，000，000g/mol，優(yōu)選30，000-600，000g/mol。為了精確調(diào)節(jié)合適的分子量，若需要可以使用調(diào)節(jié)劑，如醇、多醚、硫醇或次磷酸。聚合物的溫度一般為約20-95℃。溫度的選擇取決于所需分子量范圍、所用的聚合物引發(fā)劑和后者的最佳活性。
本發(fā)明的分散體非常適用作電離穩(wěn)定的水基粘合劑。特別優(yōu)選為得到電沉積涂料而進行的進一步處理步驟，它包括含水粘合劑分散體與顏料(如二氧化鈦和炭黑)，需要的話，催化劑一起混合，所有這些物料最好借助于含水顏料糊摻混。
顏料糊的制備一般是公知的，在此不需要進一步說明;在這方面，參見D.HParker，“PrinciplesofSurfaceCoatingTechnology”，InterscincePublishers，NewYork(1965);R.L.Yares，“Electropainting”，RobertDraperLtd.，England(1966);H.F.Payne，“OrganicCoatingTechnology”，Volume2，WileyandSons，NewYork(1961)。
以本發(fā)明分散體為基礎(chǔ)的這些電沉積涂料可含有硅酸鉛作為抗腐蝕顏料。但是，一個特別的優(yōu)點在于本發(fā)明的分散體適用于無鉛電沉積涂料。
制備例1.1交聯(lián)劑的制備交聯(lián)劑B-1在配有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的反應(yīng)器中，在室溫下，以內(nèi)溫不超過50℃的速率將80.91g丁二醇量入119.31g二異氰酸亞甲苯酯(TDI)、0.05DBTL(月桂酸二丁錫)、57.74g甲基丙烯酸丁酯和0.59g離子膠(ionol)的溶液。一旦NCO值達到12.48%(以固體樹脂計)，分三份加入30.63g三羥甲基丙烷。隨后，將溫度維持在90℃以下，直至NCO值達到＜0.2%為止，并加入20.00g2-乙基己醇。固含量74.82wt%。
交聯(lián)劑B-2與交聯(lián)劑B-1相同，只是用丙烯酸丁酯作溶劑。固含量74.82wt%。
交聯(lián)劑B-3與交聯(lián)劑B-1相同，只是用苯乙烯作為溶劑。固含量74.82wt%。
交聯(lián)劑B-4與交聯(lián)劑B-1相同，只時用α-甲基苯乙烯作為溶劑。固含量73.52wt%。
交聯(lián)劑B-5在配有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的反應(yīng)器中，在室溫下，以內(nèi)溫不超過50℃的速率將35.40g丁二醇量入52.2g二異氰酸亞甲苯酯(TDI)和29.32g甲苯的溶液中。一旦NCO值達到12.48%(以固體樹脂計)，分三份加入13.43g三羥甲基丙烷。隨后，將溫度維持在90℃以下，直至NCO值達到＜0.2%為止，并加入18.01g甲氧基丙醇和7.05g2-乙基己醇。固含量65wt%。
1.2制備氨基-環(huán)氧樹脂氨基-環(huán)氧樹脂A-1在配有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的反應(yīng)器中，將31.78g二乙醇胺于40℃量入428.62g基于環(huán)氧當(dāng)量為472的雙酚A型聚縮水甘油醚、142.27g苯乙烯和0.40g離子膠的溶液中。然后，于40-50℃加入15.44g二甲基氨基丙胺和93.23g1，6-二氨基己烷(116g)和Cardura E10(500g)(α-支鏈C9-C11-羧酸的縮水甘油酯)的加合物，并將溶液緩慢加熱到90-100℃。為使反應(yīng)完全，將所示溫度再維持3小時。此時間之后，環(huán)氧含量為0。
胺值98(mgKOH/g固體樹脂)固含量74.74wt%氨基-環(huán)氧樹脂A-2(比較)在配有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的反應(yīng)器中，將42.00g二乙醇胺于40℃量入566.4g基于環(huán)氧當(dāng)量為472的雙酚A型聚縮水甘油醚的322.0g甲氧基丙醇溶液。然后，于40-50℃加入20.4g二甲基氨基丙胺和123.2g1，6-二氨基己烷(116g)和Cardura E10(500g)(α-支鏈C9-C11-羧酸的縮水甘油酯)的加合物，并將溶液緩慢加熱到90-100℃。為使反應(yīng)完全，將所示溫度再維持3小時。此時間后，環(huán)氧含量為0。
胺值98(mgKOH/g固體樹脂)固含量70wt%1.3含水分散體D-1至D-4在配有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的反應(yīng)器中，將308.64g交聯(lián)劑B和16.24g85%濃度的甲酸混合到76.140g氨基-環(huán)氧樹脂A溶液(已加熱到90-100℃)中。隨后，混入表1中所示量的去離子水，于90℃將抗壞血酸/叔丁基氫過氧化物于去離子水中的1%濃度的引發(fā)劑溶液，用0.5小時量入。并于90℃持續(xù)聚合，直至固含量恒定為止(樣品重，1-2g，條件125℃，1小時)。按照這種普遍方法，得到表1中給出的分散體。

1.4含水分散體D-5(比較)在配有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的反應(yīng)器中，真空蒸餾已加熱到80-85℃的813.27g氨基-環(huán)氧樹脂A-2、40.0gTexanol、16.0g2-乙基己醇和355.15g交聯(lián)劑B-5的混合物。一旦收集90%以上的溶劑，將混合物用13.0g85%濃度甲酸中和，并持續(xù)加入1397.0g去離子水進行分散。
固含量35wt%MEQ30殘余溶劑甲氧基丙醇2.0-2.5%甲苯0.2-0.5%總計2.2-3.0%2.制備顏料糊2.1制備糊樹脂2.1.1將1708(4mol)DENACOLEX145(酚-(E05)縮水甘油醚于60-80℃加入204份(2mol)N，N′-二甲基氨基丙胺于1224份乙氧基丙醇中的溶液中，歷時1小時，之后將混合物維持在80-100℃，直至達到EP值實際上為零(胺值約117mgKOH/g固體;約50%濃度)為止。
將2464份2.1.2份中剩得的加合物加到該溶液中，并將該混合物維持在60-80℃，直至達到酸值和環(huán)氧值實際上為零為止。隨后，真空除溶劑，并加入128份丁二醇和400份乳酸(90%)。連續(xù)加入2245.24份充分去離子水來進行分散，以得到55%固含量。
2.1.2.將1280份(2環(huán)氧當(dāng)量)BeckopoxSEP311(于二甲基中，濃度75%)加熱到80℃。將1184份2.1.3的氨基甲酸乙酯(75%濃度)用1小時的時間注入到該溶液中，并將混合物維持在80℃，直至%NCO值實際上為零為止。隨后，真空除溶劑，用1232份乙氧基丙醇將混合物稀釋到約60%。
2.1.3.將540份異十八烷醇和0.9份DBTL于40℃-60℃注入到348份DesmodurT80(80%2，4-，20%2，6-二異氰酸亞甲苯酯)于296份二甲苯液中，隨后將混合物維持在該溫度下，直至%NCO值約9.5(約75%濃度)為止。
2.2制備無鉛顏料糊P-1將配有攪拌器的容器裝入13.88份2.1.1粘合劑，3.13份Texanol，0.84份乙酸(50%濃度)和1.97份2，4，7，9-四甲基-5-癸二醇(Surfynol 104，濕潤劑)和Sektol 的1∶1混合物。攪拌下，將3.66份二丁基氧化錫、0.31份炭黑、38.14份二氧化鈦、0.61份Aerosil和37.45份充分去離子水量入該混合物。攪拌1小時后，將顏料糊混合物在球磨機中冷卻下研磨1小時(SAZ球粒0.1mm)。
2.3制備含鉛顏料糊P-2將配有攪拌器的容器裝入13.88份2.1.1粘合劑，3.13份Texanol，0.84份乙酸(50%濃度)和1.97份2，4，7，9-四甲基-5-癸-4，7-二醇(Surfynol104，濕潤劑)和Sektol的1∶1混合物。攪拌下，將3.66份二丁基氧化錫，0.31份炭黑，3.67份硅酸鉛，38.14份二氧化鈦，0.61份Aerosil和33.78份充分去離子水量入該混合物。攪拌1小時后，將顏料糊在球磨機中冷卻下研磨1小時(SAZ球粒0.1mm)。
3.1配制無鉛CDC油漆L-1至L-4將1268.57份35%濃度粘合劑分散體(D-1至D-4)置于配有攪拌器的玻璃燒瓶中，加入1.5g甲酸(50%)，并將混合物用2010.93份充分去離子水稀釋。隨后，加入2.2部分中制備的418.80份顏料糊P-1。
3.2制備含鉛CDC油漆L-5至L-8將1268.57份35%濃度粘合劑分散體(D-1至D-4)置于配有攪拌器的玻璃燒瓶中，加入1.5g甲酸150%)，并將混合物用2010.93份充分去離子水稀釋。之后，加入2.3部分中制得的418.80份顏料糊(P-2)。
3.3制備無鉛CDC顏料L-9將1268.57份35%濃度粘合劑分散體(D-5)置于配有攪拌器的玻璃燒杯中，加入1.5g甲酸(50%)，并將混合物用2010.93份充分去離子水稀釋。之后，加入2.3部分中制得的418.80份顏料糊(P-1)。
3.4制備含鉛CDC顏料L-10使用與CDC油漆L-9相同的組分，但用顏料糊(P-2)代替顏料糊(P-1)制備本油漆。
4.沉積結(jié)果將作為陰極連接的亮鐵板于32℃槽溫、225V涂覆2分鐘，用水清洗，并于170℃烘烤30分鐘。烘烤后膜的干膜厚度為20μm且無火口。
表2和表3給出了無鉛配制的CDC油漆(L-1至L-4)和含鉛CDC油漆(L-5至L-8)的應(yīng)用結(jié)果。

權(quán)利要求
1.一種含水合成樹脂分散體，包括A)離子型樹脂，B)保護的聚異氰酸酯和C)可通過自由基聚合法聚合的至少一種烯屬不飽和單體的聚合物。
2.按照權(quán)利要求1所述的合成樹脂分散體，它包括陽離子型樹脂作為離子型樹脂A)。
3.按照權(quán)利要求1所述的合成樹脂分散體，它包括氨基-環(huán)氧基樹脂作為離子型樹脂A)。
4.一種制備權(quán)利要求1所述的合成樹脂分散體的方法，它包括在含有離子型樹脂A)、保護的聚異氰酸酯B)和至少一種烯屬不飽和單體的含水分散體中，將這些烯屬不飽和單體進行自由基聚合。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，它包括通過在烯屬不飽和單體存在下，通過制備離子型樹脂A)來制備含水分散體。
6.按照權(quán)利要求4所述的方法，它包括通過在烯屬不飽和單體存在下制備保護的聚異氰酸酯B)來制備含水分散體。
7.權(quán)利要求1所述的合成樹脂作為電沉積涂料液中粘合劑的用途。
8.權(quán)利要求1所述的合成樹脂作為電沉積涂料液中作為無鉛陽離子型電沉積涂料液中粘合劑的用途。
全文摘要
公開了含水合成樹脂分散體，它包括A)離子型樹脂、優(yōu)選陽離子型樹脂，B)保護的聚異氰酸酯和C)通過自由基聚合法可聚合的至少一種烯屬不飽和單體的聚合物。這類合成樹脂分散體用作電沉積涂料液中的粘合劑。
文檔編號C08L75/04GK1098120SQ9410523
公開日1995年2月1日 申請日期1994年4月28日 優(yōu)先權(quán)日1993年4月30日
發(fā)明者M·霍奈爾, A·沃爾克, G·沃爾茲, P·齊格勒 申請人:赫徹斯特股份公司