專利名稱：用于抗氧化劑的水分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于固體酚類抗氧化劑的水分散體、制備該水分散體的方法、該水分散體的進(jìn)一步加工和一種含有該水分散體的分散組分的聚合物組合物。本發(fā)明特別涉及一種儲(chǔ)存穩(wěn)定的、非沉淀的含有酚類抗氧化劑的乳液，例如用于穩(wěn)定乳液聚合的聚合物和共聚物對大氣氧化反應(yīng)的穩(wěn)定性。
固體添加劑，例如來自Irganox(Ciba Specialty Chemicals的商標(biāo))系列的特定工業(yè)酚類抗氧化劑例如IRGANOX 1076十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯，用于各種技術(shù)應(yīng)用，例如用于穩(wěn)定聚合物以抵抗氧化、熱或光引起的降解。優(yōu)選小粒度以確保所用添加劑的效率。理想的粒度應(yīng)該主要是0.1-10.0微米。任何小于5.0微米的粒度是特別優(yōu)選的。
與干顆粒的研磨不同，濕研磨是一種獲得這種小粒度顆粒的標(biāo)準(zhǔn)方法。該方法結(jié)合了降低到小顆粒和制備在惰性液體中包含顆粒的分散體的優(yōu)點(diǎn)。這些分散體優(yōu)選通過在用作分散相的去離子水中研磨來制備，并且需要存在和/或隨后添加各種添加劑，例如表面活性劑、增稠劑和抗菌劑以確保分散體的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性。固體是通過在其合成之后的一系列步驟中的后處理方法制備的，例如結(jié)晶、過濾、干燥或研磨。本發(fā)明的目的是用更方便可行的步驟代替濕研磨步驟來降低粒度。
已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，將酚抗氧化劑轉(zhuǎn)化成水分散體，特別是乳液，能降低固體酚抗氧化劑的粒度，甚至進(jìn)一步降低到小液滴的粒度。已經(jīng)在此前知道由式(1)的酚抗氧化劑固體材料制備的熔體可以作為乳液在水相中分散，其中非離子表面活性劑聚乙烯醇被分散在水相中。熔融相及其隨后分散得到乳液的制備過程顯然比例如通過結(jié)晶分散固體并隨后濕研磨的標(biāo)準(zhǔn)方法更有利。
本發(fā)明涉及一種水分散體，它包含a)下式化合物
其中R1和R2中的一個(gè)彼此獨(dú)立地表示氫或C1-C4烷基，另一個(gè)表示C3-C4烷基；x表示0(直接鍵)或1-3的數(shù)；和R3表示C8-C22烷基；或下列部分化學(xué)式的基團(tuán) 或 其中R1′和R2′中的一個(gè)彼此獨(dú)立地表示氫或C1-C4烷基，另一個(gè)表示C3-C4烷基；x表示0(直接鍵)或1-3的數(shù)；和y表示2-6的數(shù)；b)聚合度為約500-2500和水解度為約70.0-99.9％的聚乙烯醇，和任選的其它添加劑；和c)水。
在本說明書中使用的術(shù)語具有以下含義，除非另有說明術(shù)語“水分散體”包括任何兩相混合物，其中被分散的顆粒均勻地分布在分散相(分散劑)中，分散相在本發(fā)明中是水。
術(shù)語“水分散體”定義在所謂的固/液或液/液分散體系范圍內(nèi)，例如乳液、分散液，這與其它類型的分散體不同，例如固/氣，例如煙霧；或氣/液，例如泡沫、分散體。在這里使用的固/液分散體包括兩相體系，含有不溶性固體顆?；蛟谝后w內(nèi)溶解度低的固體顆粒。液/液分散體通常定義為乳液，由兩個(gè)不同極性的獨(dú)立相組成。在這里，非極性相被分散在作為極性相的水中。
術(shù)語“分散的顆?！卑ü腆w和特別是液體顆粒，在這里，是要均勻分布在液相例如水中的式(I)化合物。均勻分布是指固體或液體顆粒在液體分散劑內(nèi)的濃度是相同的或大約相同，以任何液相的體積分?jǐn)?shù)計(jì)(液體或固體顆粒的均勻分布)。
組分a)在式(I)化合物中，定義為C1-C4烷基的R1和R2包括未支化和支化的(可能的話)基團(tuán)甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基。
定義為C3-C4烷基的R1和R2包括未支化和優(yōu)選支化的基團(tuán)，例如異丙基、異丁基或叔丁基。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，R1和R2中的一個(gè)表示氫或C1-C4烷基，特別是甲基或叔丁基，另一個(gè)表示C3-C4烷基，特別是叔丁基。
數(shù)字x表示0或1-3的數(shù)。
在x＝0的情況下，表示直接鍵。
在x＝1的情況下，基團(tuán)CxH2x表示亞甲基。
在x＝2的情況下，基團(tuán)-[CxH2x]-表示1，1-或優(yōu)選1，2-亞乙基。
在x＝3的情況下，基團(tuán)-[CxH2x]-表示1，1-、1，2-或優(yōu)選1，3-亞丙基。
定義為C8-C22烷基的R3表示例如正辛基、2-乙基己基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、正壬基或1，1，3-三甲基己基或C10-C22烷基，特別是直鏈C10-C22烷基，例如正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基，或其高級同系物。
特別優(yōu)選的化合物，即其中R1和R2表示叔丁基、R3表示C10-C22烷基、特別是正十八烷基且x＝2，是IRGANOX 1076正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯。
在其中R3表示部分化學(xué)式(A)和(B)基團(tuán)的化合物(I)中，R1′和R2′具有與上述關(guān)于R1和R2相同的含義。優(yōu)選R1′和R2′中的一個(gè)表示甲基或叔丁基，另一個(gè)表示C3-C9烷基，特別是叔丁基。
在其中R3表示部分學(xué)化式(A)基團(tuán)的化合物(I)中，y表示2-6、優(yōu)選3的數(shù)。
一個(gè)特別優(yōu)選的化合物(I)，即其中R1和R2之一表示甲基和另一個(gè)表示叔丁基、x＝2、R3表示部分學(xué)化式A基團(tuán)和其中R1′和R2′定義為R1和R2、x＝2、y＝3，是IRGANOX 245亞乙基-二(氧亞乙基)二[3-(5-叔丁基-4-羥基-間-甲苯基)丙酸酯]。
一個(gè)特別優(yōu)選的化合物(I)，即其中R1和R2表示叔丁基、x＝3、R3表示部分化學(xué)式B基團(tuán)和其中R1′和R2′定義為R1和R2、x＝2，是IRGANOX1010四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基-苯基)丙酸酯]。
組分b)合適的聚乙烯醇可通過聚乙酸乙烯酯水解獲得，具有約15000-250000的平均摩爾質(zhì)量，這對應(yīng)于約500-2500的聚合度。合適的聚乙烯醇具有約70.0-99.9mol％的水解度，其特征在于其粘度(4％水溶液)根據(jù)DIN 53 015是2.5-60.0[mPa.s]。隨著水解度的增加，根據(jù)DIN 53 401測得的酯值從220降低到8.0[mgKOH/g]，殘余乙酰基含量是從17.0重量％降低到0.2重量％。
合適的聚乙烯醇是可以以商品名Mowiol(Clariant GmbH，D-65926 Frankfurt)獲得的工業(yè)產(chǎn)品。特別參考產(chǎn)品3-和15-96；3-、4-、6-、10-、20-和56-98；或15-和28-99(完全水解級)。
特別優(yōu)選的是工業(yè)產(chǎn)品15-79；3-83；4-、5-、8-、18-、23-、26-、40-、47-和56-88；30-92(部分水解級)。
組分c)水存在于分散體中，作為余量達(dá)到100.0重量％。優(yōu)選加入純化的水，例如去離子水或蒸餾水。
本發(fā)明的水分散體可以含有額外的適用于聚合物的添加劑，優(yōu)選常用于改進(jìn)含這些添加劑的聚合物的化學(xué)和物理性能的那些添加劑。助劑在水分散體中可以以不同比例存在，例如用量至多為40.0重量％，優(yōu)選0.05-40.0重量％，更優(yōu)選0.05-25.0重量％，特別優(yōu)選0.05-10.0重量％，基于該組合物的總重量計(jì)。下面舉例列出合適的額外添加劑抗氧化劑，選自烷基化單酚、烷基硫代甲基酚、氫醌和烷基化氫醌，生育酚，羥基化硫代二苯醚，亞烷基雙酚，O-、N-和S-芐基化合物，羥基芐基化丙二酸酯，芳族羥基芐基化合物，三嗪化合物，芐基膦酸酯，酰基氨基酚，β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸的酯和酰胺，β-(3，5-二叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸，或β-(3，5-二環(huán)己基-4-羥基苯基)丙酸，抗壞血酸，甲酸抗氧化劑；光穩(wěn)定劑，亞磷酸酯，膦，亞膦酸酯，羥基胺，硝酮，硫代協(xié)同劑，過氧化物清除劑，聚酰胺穩(wěn)定劑，堿性助穩(wěn)定劑，成核劑，填料和增強(qiáng)劑，增塑劑，潤滑劑，乳化劑，顏料，流變添加劑，流平助劑，熒光增白劑，阻燃劑，抗靜電劑，發(fā)泡劑，苯并呋喃酮和二氫吲哚酮。
合適的任選在本發(fā)明水分散體中使用的添加劑可以選自以下非限定性的具體添加劑1.抗氧化劑，1.1烷基化單酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2-丁基-4，6-二甲基苯酚，2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚，2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚，2，6-二叔丁基-4-異丁基苯酚，2，6-二環(huán)戊基-4-甲基苯酚，2-(1-甲基環(huán)己基)-4，6-二甲基苯酚，2，6-雙十八烷基-4-甲基苯酚，2，4，6-三環(huán)己基苯酚，2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚，直鏈或側(cè)鏈支化的壬基酚；例如2，6-二壬基-4-甲基苯酚，2，4-二甲基-6-(1-甲基十一烷-1’-基)苯酚，2，4-二甲基-6-(1’-甲基十七烷-1’-基)苯酚，2，4-二甲基-6-(1’-甲基十三烷-1’-基)苯酚，以及它們的混合物。
1.2、烷基硫代甲基酚，例如2，4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚，2，4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚，2，4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚，2，6-雙十二烷基硫代甲基-4-壬基苯酚。
1.3、氫醌和烷基化氫醌，例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚，2，5-二叔丁基-氫醌，2，5-二叔戊基-氫醌，2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚，2，6-二叔丁基-氫醌，2，5-二叔丁基-4-羥基茴香醚，3，5-二叔丁基-4-羥基茴香醚，3，5-二叔丁基-4-羥基苯基硬脂酸酯，二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)己二酸酯。
1.4、生育酚，例如α-、β-、γ-或δ-生育酚以及它們的混合物(維生素E)。
1.5、羥基化硫代二苯醚，例如2，2’-硫代-二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2’-硫代-二(4-辛基苯酚)，4，4’-硫代-二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，4，4’-硫代-二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，4，4’-硫代-二(3，6-二仲戊基苯酚)，4，4’-二(2，6-二甲基-4-羥基苯基)二硫化物。
1.6、亞烷基雙酚，例如2，2’-亞甲基-二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2’-亞甲基-二(6-叔丁基-4-乙基苯酚)，2，2’-亞甲基-二[4-甲基-6-(1-甲基環(huán)己基)苯酚]，2，2’-亞甲基-二(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)，2，2’-亞甲基-二(6-壬基-4-甲基苯酚)，2，2’-亞甲基-二(4，6-二叔丁基苯酚)，2，2’-亞乙基-二(4，6-二叔丁基苯酚)，2，2’-亞乙基-二(6-叔丁基-4-異丁基苯酚)，2，2’-亞甲基-二(6-(α-甲基芐基)-4-壬基苯酚)，2，2’-亞甲基-二[6-(α，α-二甲基芐基)-4-壬基苯酚]，4，4’-亞甲基-二(2，6-二叔丁基苯酚)，4，4’-亞甲基-二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，1，1-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷，2，6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基芐基)-4-甲基苯酚，1，1，3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷，1，1-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巰基丁烷，乙二醇二[3，3-二(3’-叔丁基-4’-羥基苯基)丁酸酯]，二(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)二環(huán)戊二烯，對苯二甲酸二[2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲基芐基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]酯，1，1-二(3，5-二甲基-2-羥基苯基)丁烷，2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烷，2，2-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巰基丁烷，1，1，5，5-四-(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-戊烷。
1.7、O-、N-和S-芐基化合物，例如3，5，3’，5’-四-叔丁基-4，4’-二羥基二芐基醚，4-羥基-3，5-二甲基-芐基巰基乙酸十八烷基酯，4-羥基-3，5-二甲基-芐基巰基乙酸十三烷基酯，三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)胺，二(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)二硫代對苯二甲酸酯，二(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)硫化物，3，5-二叔丁基-4-羥基芐基巰基乙酸異辛基酯。
1.8、羥基芐基化丙二酸酯，例如2，2-二(3，5-二叔丁基-2-羥基芐基)丙二酸雙十八烷基酯，2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基芐基)丙二酸雙十八烷基酯，2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸雙十二烷基巰乙基酯，二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]-2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸酯。
1.9、芳族羥基芐基化合物，例如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2，4，6-三甲基苯，1，4-二(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2，3，5，6-四甲基苯，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯酚。
1.10、三嗪化合物，例如2，4-二辛基巰基-6-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪，2-二辛基巰基-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪，2-二辛基巰基-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1，3，5-三嗪，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1，2，3-三嗪，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯，1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰尿酸酯，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基乙基)-1，3，5-三嗪，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙?；?六氫-1，3，5-三嗪，1，3，5-三(3，5-二環(huán)己基-4-羥基芐基)異氰尿酸酯。
1.11、芐基膦酸酯，例如2，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸二甲酯，3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸二乙酯，3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸雙十八烷基酯，5-二叔丁基-4-羥基-3-甲基芐基膦酸雙十八烷基酯，3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸的單乙酯的鈣鹽。
1.12、酰基氨基酚，例如4-羥基月桂酰苯胺，4-羥基硬脂酰苯胺，N-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)氨基甲酸辛酯。
1.13、β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸與一元醇或多元醇的酯，一元醇或多元醇例如是甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代三甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(2-羥乙基)異氰尿酸酯，N，N’-二(2-羥乙基)草酰胺，3-硫代十一醇、3-硫代十五醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷。
1.14、β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與一元醇或多元醇的酯，一元醇或多元醇例如是甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代三甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(2-羥乙基)異氰尿酸酯，N，N’-二(2-羥乙基)草酰胺，3-硫代十一醇、3-硫代十五醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷。
1.15、β-(3，5-二環(huán)己基-4-羥基苯基)丙酸與一元醇或多元醇的酯，一元醇或多元醇例如是甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代三甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(2-羥乙基)異氰尿酸酯，N，N’-二(2-羥乙基)草酰胺，3-硫代十一醇、3-硫代十五醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷。
1.16、3，5-二叔丁基-4-羥基苯基乙酸與一元醇或多元醇的酯，一元醇或多元醇例如是甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代三甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(2-羥乙基)異氰尿酸酯，N，N’-二(2-羥乙基)草酰胺，3-硫代十一醇、3-硫代十五醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷。
1.17、β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸的酰胺，例如N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙?；?六亞甲基二酰胺，N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰基)三亞甲基二酰胺，N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰基)酰肼，N，N’-二[2-(3-[3，5-二叔丁基-4-羥基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(NaugardXL-1，來自Uniroyal)。
1.18、抗壞血酸(維生素C)。
1.19、甲酸抗氧化劑，例如N，N’-二異丙基-對苯二胺，N，N’-二仲丁基-對苯二胺，N，N’-二(1，4-二甲基戊基)對苯二胺，N，N’-二(1-乙基-3-甲基戊基)對苯二胺，N，N’-二(1-甲基庚基)對苯二胺，N，N’-二環(huán)己基-對苯二胺，N，N’-二苯基-對苯二胺，N，N’-二(2-二萘基)對苯二胺，N-異丙基-N’-苯基-對苯二胺，N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-對苯二胺，N-(1-甲基庚基)-N’-苯基-對苯二胺，N-環(huán)己基-N’-苯基-對苯二胺，4-(對甲苯磺酰氨基)-二苯基胺，N，N’-二甲基-N，N’-二仲丁基-對苯二胺，二苯基胺，N-烯丙基二苯基胺，4-異丙氧基二苯基胺，N-苯基-1-萘基胺，N-(4-叔辛基苯基)-1萘基胺，N-苯基-2-萘基胺，辛基化二苯基胺，例如p，p’-二叔辛基二苯基胺，4-正丁基氨基苯酚，4-丁?；被椒?，4-壬?；被椒?，4-十二碳?；被椒樱?-十八碳?；被椒樱?(4-甲氧基苯基)-胺，2，6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚，2，4’-二氨基二苯基甲烷，4，4’-二氨基二苯基甲烷，N，N，N’，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，1，2-二[(2-甲基苯基)-氨基]乙烷，1，2-二苯基氨基丙烷，(鄰甲苯基)雙胍，二-[4-(1，3’-二甲基丁基)苯基胺，叔辛基化N-苯基-1-萘基胺，單-和二-烷基化叔丁基/叔辛基二苯基胺的混合物，單-和二-烷基化壬基二苯基胺的混合物，單-和二-烷基化十二烷基二苯基胺的混合物，單-和二-烷基化異丙基/異己基二苯基胺的混合物，單-和二-烷基化叔丁基二苯基胺的混合物，2，3-二氫-3，3-二甲基-4H-1，4-苯并噻嗪，吩噻嗪，單-和二-烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物，單-和二-烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物，N-烯丙基吩噻嗪，N，N，N’，N’-四苯基-1，4-二氨基丁-2-烯，N，N-二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六亞甲基二胺，癸二酸二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮和2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇。
1.20、多酚抗氧化劑，例如對甲酚和二環(huán)戊二烯的衍生物，例如WINGSTAY L(Goodyear)，CAS-Nb 68610-51-5。
2.紫外光吸收劑和光穩(wěn)定劑2.1、2-(2’-羥基苯基)苯并三唑，例如2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑，2-(5’-叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑，2-(2’-羥基-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羥基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑，2-(2’-羥基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-二叔戊基-2’-羥基苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-二(α，α-二甲基芐基)-2’-羥基苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己基氧基)羰基乙基]-2’-羥基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己基氧基)羰基乙基]-2’-羥基苯基)苯并三唑，2-(3’-十二烷基-2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-異辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2，2’-亞甲基-二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羥基苯基]-苯并三唑與聚乙二醇300的酯交換產(chǎn)物；[R-CH2CH2-COO-CH2CH2]2-，其中R＝3’-叔丁基-4’-羥基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基，2-[2’-羥基-3’-二(α，α-二甲基芐基)-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯基]苯并三唑，2-[2’-羥基-3’-(1，1，3，3-四甲基丁基)-5’-(α，α-二甲基芐基)-苯基]苯并三唑。
2.2、2-羥基二苯酮，例如4-羥基-、4-甲氧基-、4-辛氧基-、4-癸氧基-、4-十二烷氧基-、4-芐氧基-、4，2’，4’-三羥基-和2’-羥基-4，4’-二甲氧基衍生物。
2.3、取代和未取代的苯甲酸酯，例如水楊酸4-叔丁基苯基酯，水楊酸苯基酯，水楊酸辛基苯基酯，二苯甲酰基間苯二酚，二(4-叔丁基苯甲?；?間苯二酚，苯甲酰基間苯二酚，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2，4-二叔丁基苯基酯，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷基酯，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十八烷基酯，和3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯基酯。
2.4、丙烯酸酯，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸異辛酯或乙酯，α-甲酯基肉桂酸甲酯，α-氰基-β-甲基-對甲氧基肉桂酸丁酯或甲酯，α-甲酯基-對-甲氧基肉桂酸甲酯，和N-(α-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氫吲哚。
2.5、鎳化合物，例如2，2’-硫代-二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚的鎳配合物，例如11-或12-配合物，含有或不含額外的配體，例如正丁基胺、三乙醇胺或N-環(huán)己基二乙醇胺，二丁基二硫代氨基甲酸鎳，單烷基酯的鎳鹽，例如甲基或乙基酯的鎳鹽，4-羥基-3，5-二叔丁基芐基膦酸的鎳鹽，酮肟的鎳配合物，例如2-羥基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的鎳配合物，1-苯基-4-月桂酰基-5-羥基吡唑的鎳配合物，含有或不含額外的配體。
2.6、位阻胺，例如癸二酸二-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，琥珀酸二-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，癸二酸二-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)酯，癸二酸二-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，正丁基-3，5-二叔丁基-4-羥基芐基丙二酸二-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)酯，1-羥乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶與琥珀酸的縮合產(chǎn)物，N，N’-二-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-六亞甲基二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-均三嗪的直鏈或環(huán)狀縮合產(chǎn)物，三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯，四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四油酸酯，1，1’-(1，2-乙二基)二(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)，4-苯甲?；?2，2，6，6-四甲基哌啶，4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，2-正丁基-2-(2-羥基-3，5-二叔丁基芐基)丙二酸二-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯，3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺-[4.5]-癸烷-2，4-二酮，癸二酸二-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯，琥珀酸二-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯，N，N’-二-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-六亞甲基二胺和4-嗎啉代-2，6-二氯-1，3，5-均三嗪的直鏈或環(huán)狀縮合產(chǎn)物，2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-均三嗪和1，2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合產(chǎn)物，2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-均三嗪和1，2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合產(chǎn)物，8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺-[4.5]-癸烷-2，4-二酮，3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-吡咯烷-2，5-二酮，3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-吡咯烷-2，5-二酮，4-十六烷氧基-和4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物，N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-六亞甲基二胺和4-環(huán)己基氨基-2，6-二氯-1，3，5-均三嗪的縮合產(chǎn)物，1，2-二(3-氨基丙氨基)乙烷和2，4，6-三氯-1，3，5-均三嗪以及4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的縮合產(chǎn)物(CAS Reg No.[136504-96-6])；N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亞胺，N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亞胺，2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧雜-3，8-二氮雜-4-氧雜螺[4.5]癸烷，7，7，9，9-四甲基-2-環(huán)十一烷基-1-氧雜-3，8-二氮雜-4-氧雜螺[4.5]癸烷和表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物，1，1-二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)醚，N，N’-二甲?；?N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-六亞甲基二胺，4-甲氧基亞甲基丙二酸與1，2，2，6，6-五甲基-4-羥基哌啶的二酯，聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷，馬來酸酐/α-烯烴共聚物和2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶或1，2，2，6，6-五甲基-4-氨基哌啶的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.7、草酰胺，例如4，4’-二辛氧基N，N’-草酰二苯胺，2，2’-二乙氧基N，N’-草酰二苯胺，2，2’-二辛氧基-5，5’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺，2，2’-雙十二烷氧基-5，5’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺，2-乙氧基-2’-乙基-N，N’-草酰二苯胺，N，N’-二(3-二甲基氨基丙基)-N，N’-草酰二苯胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基-N，N’-草酰二苯胺，它們與2-乙氧基-2’-乙基-5，4’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺的混合物，鄰-和對-甲氧基-和鄰-和對-乙氧基-二取代的草酰二苯胺的混合物。
2.7、2-(2-羥基苯基)-1，3，5-三嗪，例如2，4，6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-二(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-二(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-十三烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[4-十二烷氧基/十三烷氧基-2-羥基丙氧基]-2-羥基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-己氧基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，2，4，6-三[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪，2-[2-羥基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羥基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
3.金屬失活劑，例如N，N’-二苯基草酰胺，N-水楊醛基-N’-水楊酰基酰肼，N，N’-二(水楊?；?酰肼，N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙?；?酰肼，3-水楊酰氨基-1，2，4-三唑，二(亞芐基)草?；ｋ拢琋，N’-草酰二苯胺，間苯二甲?；ｋ?，癸?；交ｋ拢琋，N’-二乙?；憾；ｋ拢琋，N’-二(水楊酰基)草?；ｋ?，N，N’-二(水楊酰基)硫代丙?；ｋ?。
4、亞磷酸酯、膦和亞膦酸酯，例如亞磷酸三苯基酯，亞磷酸二苯基烷基酯，亞磷酸苯基二烷基酯，亞磷酸三(壬基苯基)酯，亞磷酸三月桂基酯，亞磷酸三(十八烷基)酯，三甲基膦，三正丁基膦，三苯基膦，二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯，亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯，二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，二異癸氧基季戊四醇二亞磷酸酯，二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，二(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，三硬脂基山梨醇三亞磷酸酯，四-(2，4-二叔丁基苯基)4，4’-亞二苯基二亞磷酸酯，6-異辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧雜膦(phosphocine)，6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧雜膦，亞磷酸二-(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯，亞磷酸二-(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯，2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-聯(lián)苯-2，2’-二基)亞磷酸酯]，2-乙基己基-(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-聯(lián)苯-2，2’-二基)亞磷酸酯。
特別優(yōu)選使用以下亞磷酸酯亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(Irgafos168，Ciba SpecialtyChemicals)，亞磷酸三(壬基苯基)酯和選自以下結(jié)構(gòu)式(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)的亞磷酸酯
5.羥基胺，例如N，N-二芐基羥基胺，N，N-二乙基羥基胺，N，N-二辛基羥基胺，N，N-二月桂基羥基胺，N，N-雙十四烷基羥基胺，N，N-雙十六烷基羥基胺，N，N-雙十八烷基羥基胺，N-十六烷基-N-十八烷基羥基胺，N-十七烷基-N-十八烷基羥基胺，來自氫化牛油脂肪胺的N，N-二烷基羥基胺。
6.硝酮，例如N-芐基α-苯基硝酮，N-乙基α-甲基硝酮，N-辛基α-庚基硝酮，N-月桂基α-十一烷基硝酮，N-十四烷基α-十三烷基硝酮，N-十六烷基α-十五烷基硝酮，N-十八烷基α-十七烷基硝酮，N-十六烷基α-十七烷基硝酮，N-十八烷基α-十五烷基硝酮，N-十七烷基α-十七烷基硝酮，N-十八烷基α-十六烷基硝酮，和從來自氫化牛油脂肪胺的N，N-二烷基羥基胺衍生的硝酮。
7.硫代協(xié)同劑，例如硫代二丙酸二月桂基酯或二硬脂基酯。
8.過氧化物清除劑，例如1-硫代二丙酸的酯，例如月桂基酯、硬脂基酯、棕櫚基酯或十三烷基酯，巰基苯并咪唑，2-巰基苯并咪唑的鋅鹽，二丁基二硫代氨基甲酸鋅，二硫化雙十八烷基，季戊四醇四(1β-十二烷基巰基)丙酸酯。
9.聚酰胺穩(wěn)定劑，例如銅鹽與碘化物和/或磷化合物和二價(jià)錳鹽的結(jié)合。
10.堿性助穩(wěn)定劑，例如蜜胺，聚乙烯吡咯烷酮，雙氰胺，三烯丙基異氰尿酸酯，脲衍生物，酰肼衍生物，胺，聚酰胺，聚氨酯，高級脂肪酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽，例如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、山萮酸鎂，硬脂酸鎂，蓖麻酸鈉，棕櫚酸鉀，焦兒茶酚銻或焦兒茶酚鋅。
11.成核劑，例如無機(jī)物質(zhì)，例如滑石，金屬氧化物，例如二氧化鈦或氧化鎂，優(yōu)選堿金屬的磷酸鹽、碳酸鹽或硫酸鹽；有機(jī)化合物，例如單羧酸或多羧酸及其鹽，例如4-丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、琥珀酸鈉或苯甲酸鈉；和聚合物，例如離子共聚物(離聚物)。
12.苯并呋喃酮和二氫吲哚酮，例如描述在US 4325863；US4338244；US 5175312；US 5216052；US 5252643；DE-A-4 316 611；DE-A-4 316 622；DE-A-4 316 876；EP-A-0 589 839或EP-A-0 591102中，或3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮，5，7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]-苯并呋喃-2-酮，3，3’-二[5，7-二叔丁基-3-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-苯并呋喃-2-酮]，5，7-二叔丁基-3-[4-乙氧基苯基]-苯并呋喃-2-酮，3-(4-乙酰氧基-3，5-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮，3-(3，5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮，3-(3，4-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮，3-(2，3-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮。
13.其它添加劑，例如增塑劑，潤滑劑，乳化劑，顏料，流變添加劑，催化劑，流平助劑，熒光增白劑，阻燃劑，抗靜電劑或發(fā)泡劑。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案涉及一種水分散體，含有a)1.0-80.0重量％的式(I)化合物；b)0.1-10.0％的聚合度為約500-2500和水解度為約70.0-99.9％的聚乙烯醇，和任選的其它添加劑；和c)水，其量補(bǔ)足100.0重量％。
本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方案涉及一種水分散體，含有a)十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯；b)聚合度為約500-2500和水解度為約79.0-94.0％的聚乙烯醇；和任選的其它添加劑；和c)水，其量補(bǔ)足100.0重量％。
本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方案涉及一種水分散體，含有a)10.0-60.0重量％的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯；b)0.1-10.0％的聚合度為約500-2500和水解度為約79.0-94.0％的聚乙烯醇；和任選的其它添加劑；和c)水，其量補(bǔ)足100.0重量％。
本發(fā)明的另一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案涉及一種水分散體，含有a)40.0-50.0重量％的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯；b)1.0-5.0％的聚合度為約500-2500和水解度為約79.0-94.0％的聚乙烯醇；和任選的其它添加劑；和c)水，其量補(bǔ)足100.0重量％。
上述水分散體的制備方法是新的，具有創(chuàng)造性。所以，本發(fā)明還涉及一種制備上述水分散體的方法，其特征在于將化合物(I)的熔融相分散在水相中，其中聚乙烯醇的聚合度為約500-2500和水解度為約70.0-99.9％；和任選地存在其它添加劑。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，獲得了水包油型乳液，它包含處于水相中的組分a)和b)。該乳液的特征是長期儲(chǔ)存穩(wěn)定性。該方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是酚抗氧化劑的結(jié)晶固體被減小到所需的粒度且不需要濕研磨該固體。這降低了制備酚抗氧化劑的分散體的成本。
根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案，式(I)固體化合物或它與其它式(I)化合物的混合物被加熱，特別加熱到55-100℃的溫度，得到熔體，然后將熔體分散在水分散體中，該分散體包含2.0-20.0重量％的聚合度為約500-2500和水解度為約70.0-99.9％的聚乙烯醇和任選的其它添加劑。要分散的式(I)化合物的量可以在寬范圍內(nèi)變化，得到式(I)化合物的濃度為約1.0-80.0重量％，優(yōu)選10.0-60.0重量％，最優(yōu)選40.0-50.0重量％。該分散體通過常規(guī)混合方法成為均勻的，例如制備乳液的公知方法。混合可以通過使用分散機(jī)劇烈振動(dòng)進(jìn)行，例如Vortex混合機(jī)，或者使用POLYTRON型的分散機(jī)(Kinematica AG，Littau Switzerland)或由IKA(Staufen Germany)制造的分散機(jī)，靜態(tài)混合機(jī)和具有槳葉或槳片的常規(guī)攪拌機(jī)，或者使用磁力攪拌機(jī)或相混合機(jī)。
為了獲得特別均勻的混合物，攪拌在高速下進(jìn)行，例如使用Y-beam攪拌器(Y-Strahl，Ultraturrax)，或由Polytron制造的攪拌機(jī)，例如Polytron PT 3000，或DH 30/30，或使用高壓轉(zhuǎn)子/定子混合機(jī)，例如BUSS-Mischturbine。
基于分散體總重量約0.1-90.0重量％的組分(沒有水)，優(yōu)選約1.0-60.0重量％的組分可以分散在水相中，在不出現(xiàn)結(jié)晶的情況下，獲得的分散體可以定義為乳液。該乳液在以下條件下是儲(chǔ)存穩(wěn)定的于0-40℃儲(chǔ)存至少3個(gè)月。
通過顯微鏡、激光散射或電子顯微鏡等分析手段，可以測定在水分散體中存在的顆粒例如液滴或固體顆粒的粒度和均勻度。
對于≥99％(X99)的小于6.0微米的部分，小于1.5微米的平均液滴尺寸(X50)是典型的。在存在固體顆粒的情況下，對于≥99％(X99)的小于15.0微米的部分，觀察到小于2.0微米的平均粒度(X50)。
通過激光散射(Sympatec Helos)測定的液滴粒度的一個(gè)代表性例子的特征在于平均液滴粒度是1.3微米(X50)和90％小于3.0微米(X90)和最大粒度小于5.0微米(X99)。
隨后進(jìn)行轉(zhuǎn)化成含固體顆粒的水分散體的重結(jié)晶，如果需要，這通過用合適的晶種培養(yǎng)乳液來進(jìn)行。在水分散體中存在的晶體可以然后在需要時(shí)通過常規(guī)研磨方法轉(zhuǎn)化成小顆粒，例如用球磨機(jī)進(jìn)行濕研磨。雖然進(jìn)行隨后的濕研磨步驟，但是，一個(gè)明顯的優(yōu)點(diǎn)是從熔體而不是其它固體形式(例如粉末或沉淀物)獲得了所需粒度的晶體。這防止了包含空氣或其它不希望的顆粒。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及上述水分散體的進(jìn)一步加工。該水分散體特別適用于穩(wěn)定有機(jī)物質(zhì)，特別是聚合物，特別是苯乙烯(共)聚合物，例如聚苯乙烯，ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、IPS(抗沖聚苯乙烯，苯乙烯在聚丁二烯上的接枝共聚物)，MBS(甲基丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)和SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物)。在這方面，它們特別用作抗氧化劑。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及包含以下組分的聚合物組合物a)式(I)化合物，其中R1、R2、R3、x和y如上定義；和任選的其它添加劑；b)聚合度為約500-2500和水解度為約70.0-99.9％的聚乙烯醇；和c)要對氧化、熱或光引起的降解穩(wěn)定的聚合物。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及包含以下組分的聚合物組合物a)1.0-40.0重量％的式(I)化合物，其中R1、R2、R3、x和y如上定義；和任選的其它添加劑；b)0.1-5.0重量％的聚合度為約500-2500和水解度為約70.0-99.9％的聚乙烯醇；和c)10.0-95.0重量％的要對氧化、熱或光引起的降解穩(wěn)定的聚合物。
引入聚合物材料的操作可以例如通過在組合物中和在需要時(shí)在其它添加劑中按照常規(guī)方法混合來進(jìn)行。引入聚合物材料的操作可以在成型操作之前或期間進(jìn)行，或?qū)⒔M合物施加到聚合物上，隨后進(jìn)行或不進(jìn)行溶劑的蒸發(fā)。在彈性體的情況下，這些也可以作為晶格穩(wěn)定。所以，本發(fā)明特別涉及一種組合物，其中上述分散體被引入和/或與彈性體/聚合物化學(xué)交聯(lián)。
水分散體也可以以母煉膠的形式加入，其含有上述各組分，其濃度例如是2.5-25.0重量％，基于要穩(wěn)定的聚合物材料。
上述分散體可以方便地通過以下方法引入聚合物中-作為乳液或分散體(例如晶格或乳液聚合物)；-作為在混合其它組分或聚合物混合物期間的干混物；-通過向加工設(shè)備中直接加入(例如擠出機(jī)，內(nèi)混機(jī)等)；-作為溶液或熔體。
所以，本發(fā)明還涉及制備聚合物組合物的方法，包括向要對氧化、熱或光引起的降解穩(wěn)定的聚合物材料中加入上述水分散體。
聚合物組合物可以以各種形式使用和加工，得到各種產(chǎn)品，例如作為薄膜、纖維、帶、模塑化合物或型材、或作為涂料連接料、粘合劑或漿料。
要穩(wěn)定的聚合物的例子是1.單烯烴和二烯烴的聚合物，例如聚丙烯、聚異丁烯、聚丁-1-烯、聚4-甲基戊-1-烯，聚異戊二烯或聚丁二烯，以及環(huán)烯烴聚合物，例如環(huán)戊烯、降冰片烯或二環(huán)戊二烯的聚合物；還有聚乙烯(可以任選被交聯(lián))，例如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、支化低密度聚乙烯(BLDPE)。
聚烯烴，即在上段中列出的單烯烴聚合物，特別是聚乙烯和聚丙烯，可以通過不同方法制備，特別是通過以下方法制備a)自由基聚合(通常在高壓和高溫下)；b)使用催化劑進(jìn)行的催化聚合，催化劑通常含有元素周期表IVb、Vb、VIb或VIII族的一種或多種金屬。這些金屬通常具有一個(gè)或多個(gè)配體，例如氧化物、鹵化物、醇鹽、酯、醚、胺、烷基化物、烯基化物和/或芳基化物，它們可以是π-或σ-配位的。這些金屬配合物可以是游離形式或固定在基質(zhì)上，例如在活化氯化鎂、氯化鈦(III)、氧化鋁或二氧化硅上。這些催化劑可以是可溶于或不溶于聚合介質(zhì)的。催化劑可以在聚合中本身是活性的，或者可以加入其它活化劑，例如金屬烷基化物、金屬氫化物、金屬烷基鹵、金屬烷基氧化物或金屬烷基氧烷(alkyloxane)，這些金屬是元素周期表Ia、IIa和/或IIIa族的元素?；罨瘎┛梢岳缬闷渌?、醚、胺或甲硅烷基醚基團(tuán)改性。這些催化劑體系通常稱為Philips，Standard Oil Indiana，Zieglar(Natta)、TNZ(DuPont)、金屬茂或單點(diǎn)催化劑(SSC)。
2.上述1)中所述聚合物的混合物，例如聚丙烯與聚異丁烯的混合物，聚丙烯與聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE，PP/LDPE)，以及不同類型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.單烯烴和二烯烴彼此之間或與其它乙烯基單體的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物，線型低密度聚乙烯(LLDPE)和其與低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/丁-1-烯共聚物、丙烯/異丁烯共聚物、乙烯/丁-1-烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、異丁烯/異戊二烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物及其與一氧化碳或乙烯/丙烯酸共聚物的共聚物和其鹽(離聚物)，以及乙烯與丙烯和二烯(例如己二烯、二環(huán)戊二烯或亞乙基降冰片烯)的三元共聚物；這些共聚物彼此之間的混合物以及與在1)中所述聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA共聚物、LLDPE/EAA共聚物，聚亞烷基/一氧化碳的交替或無規(guī)共聚物以及它們與其它聚合物(例如聚酰胺)的混合物。
4、烴樹脂(例如C5-C9)，包括其氫化改進(jìn)形式(例如，增粘劑樹脂)，以及聚亞烷基化物與淀粉的混合物。
5、聚苯乙烯，聚對甲基苯乙烯，聚α-甲基苯乙烯。
6、苯乙烯或α-甲基苯乙烯與二烯或丙烯酸類衍生物的共聚物，例如苯乙烯/丁二烯，苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/馬來酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯；高抗沖苯乙烯共聚物與其它聚合物的混合物，其它聚合物例如是聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物；苯乙烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)，苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯，或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
7.苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如在聚丁二烯上接枝苯乙烯，在聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上接枝苯乙烯；在聚丁二烯上接枝苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)；在聚丁二烯上接枝苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯；在聚丁二烯上接枝苯乙烯和馬來酸酐；在聚丁二烯上接枝苯乙烯、丙烯腈和馬來酸酐或馬來酰亞胺；在聚丁二烯上接枝苯乙烯和馬來酰亞胺；在聚丁二烯上接枝苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯；在乙烯/丙烯/二烯三元共聚物上接枝苯乙烯和丙烯腈；在聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上接枝苯乙烯和丙烯腈；在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上接枝苯乙烯和丙烯腈；以及它們與在6)中所述共聚物的混合物，例如稱為ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。
8、含有鹵素的聚合物，例如聚氯丁二烯、氯化橡膠、氯化或磺基氯化的聚乙烯，乙烯和氯化乙烯的共聚物，表氯醇均聚物和共聚物，特別是含鹵素的乙烯基化合物的聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、以及它們的共聚物，例如氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物，氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，或偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
9、衍生自α，β-不飽和酸及其衍生物的聚合物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酰胺和聚丙烯腈，用丙烯酸丁酯沖擊改性。
10、在9)中所述單體之間或與其它不飽和單體之間的共聚物，例如丙烯腈/丁二烯共聚物，丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物，丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯共聚物，丙烯腈/乙烯基鹵共聚物，或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
11、衍生自不飽和醇和胺或其?；苌锘蚩s醛的聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚馬來酸乙烯酯、聚乙烯基丁醛、聚鄰苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基蜜胺；以及它們與上述1)中烯烴的共聚物。
12、環(huán)醚的均聚物和共聚物，例如聚亞烷基二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、或它們與二縮水甘油醚的共聚物。
13、聚縮醛，例如聚甲醛或含有例如環(huán)氧乙烷共聚單體的聚甲醛；被熱塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚縮醛。
14、聚苯醚和聚苯硫醚，以及它們與苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15、聚氨酯，衍生自一方面羥基封端的聚醚、聚酯和聚丁二烯和另一方面脂族或芳族多異氰酸酯以及其前體。
16、衍生自二胺和二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相應(yīng)內(nèi)酰胺的聚酰胺和共聚酰胺，例如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚酰胺11、聚酰胺12，來自間二甲苯二胺和己二酸的芳族聚酰胺；由六亞甲基二胺和間苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿嶂苽涞木埘０?，有或沒有對映體作為改性劑，例如聚-2，4，4-三甲基六亞甲基對苯二甲酰胺或聚間亞苯基間苯二甲酰胺；以及上述聚酰胺與聚烯烴、烯烴共聚物、離聚物或化學(xué)鍵接或接枝彈性體形成的嵌段共聚物；或上述聚酰胺與聚醚形成的共聚物，例如與聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇；以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；以及在加工期間縮合的聚酰胺(RIM聚酰胺體系)。
17、聚脲、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺和聚苯并咪唑。
18、衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自羥基羧酸或相應(yīng)內(nèi)酯的聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚-1，4-二羥甲基環(huán)己烷對苯二甲酸酯、聚羥基苯甲酸酯，以及衍生自羥基封端的聚醚的嵌段共聚醚酯，以及用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19、聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20、聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
21、衍生自醛以及酚、脲或蜜胺的交聯(lián)聚合物，例如酚/甲醛樹脂、脲/甲醛樹脂和蜜胺/甲醛樹脂。
22、干燥和非干燥的醇酸樹脂。
23、衍生自飽和和不飽和二羧酸與多元醇和乙烯基化合物(作為交聯(lián)劑)的共聚酯的不飽和聚酯樹脂，以及其用含鹵素改性劑改性的低可燃性的形式。
24、衍生自取代丙烯酸酯的可交聯(lián)的丙烯酸樹脂，例如環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。
25、醇酸樹脂，聚酯樹脂和丙烯酸酯樹脂，用蜜胺樹脂、脲樹脂、多異氰酸酯或環(huán)氧樹脂交聯(lián)。
26、交聯(lián)的環(huán)氧樹脂，衍生自二縮水甘油醚或脂環(huán)族二環(huán)氧化物。
27、天然聚合物，例如纖維素、天然橡膠、明膠和它們的以同系聚合物方式化學(xué)改性的衍生物，例如乙酸纖維素、丙酸纖維素和丁酸纖維素，或纖維素醚，例如甲基纖維素；以及松香及其衍生物。
28、上述聚合物的共混物(聚合共混物)，例如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/熱塑性PUR、PC/熱塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6和共聚物，PA/HDPE、PA/PP或PA/PPO。
29.天然或合成橡膠的水乳液，例如天然橡膠膠乳或羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物的晶格。
30.天然和合成有機(jī)物質(zhì)，它們是純單體化合物，或者它們的混合物，例如礦物油、動(dòng)物或植物脂肪、油和蠟，或基于合成酯的油、蠟和脂肪(例如鄰苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯或苯三酸酯)，以及合成酯與礦物油按照所需重量比例的共混物，例如用作紡絲油劑，以及其水乳液。
本發(fā)明還涉及組合物，含有組分a’)、b’)和c’)和在聚合物組合物中常用的添加劑。
這些添加劑可以少量使用，例如UV吸收劑或光穩(wěn)定劑，例如羥基苯基苯并三唑、羥基苯基二苯酮、草酰胺和羥基苯基-均-三嗪系列。特別合適的是選自所謂的位阻胺(HALS)的光穩(wěn)定劑，例如2-(2-羥基苯基)-1，3，5-三嗪或2-羥基苯基-2H-苯并三唑型的光穩(wěn)定劑。2-(2-羥基苯基)-1，3，5-三嗪型光穩(wěn)定劑的其它例子從下述專利文獻(xiàn)可知，例如US-A-4619956、EP-A-434608、US-A-5198498、US-A-5322868、US-A-5369140、US-A-5298067、WO-94/18278、EP-A-704437、GB-A-2297091或WO-96/28431。
上述聚合物組合物可以含有其它添加劑，例如增稠劑、填料，例如碳酸鈣、硅酸鹽、玻璃或玻璃纖維材料，滑石、高齡土、云母、硫酸鋇、金屬氧化物和氫氧化物，碳黑，石墨，粉狀木材和其它天然產(chǎn)物的粉狀或纖維狀材料，合成纖維、增塑劑，潤滑劑，乳化劑，顏料，流動(dòng)助劑，催化劑，熒光增白劑，阻燃劑，抗靜電劑和發(fā)泡劑。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可以用于各種技術(shù)應(yīng)用，例如作為粘合劑、洗滌劑助劑、洗滌劑、分散劑、乳化劑、表面活性劑、消泡劑、防粘劑、腐蝕抑制劑、粘度改進(jìn)劑、潤滑劑、流動(dòng)改進(jìn)劑、增稠劑、交聯(lián)劑、水處理添加劑、電子材料、油漆和清漆、涂料、油墨、光顯影劑、超吸收劑、化妝品、防腐劑，或作為用于瀝青、織物、陶瓷和木材的抗微生物劑或改性劑和助劑。
以下實(shí)施例描述本發(fā)明(s秒；min分鐘；h小時(shí)；溫度℃；rpm轉(zhuǎn)/分；l升；百分比是基于組合物的總重量)。
實(shí)施例1制備50重量％十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯的含水非離子性乳液將350g的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(＝IRGANOX 1076)粉末在1L玻璃反應(yīng)容器中于55℃熔化。在1.5L硫化燒瓶中在攪拌下向322g冷的去離子水中加入28g MOWIOL 8-88(水解度87-89％)，制得350g的含水非離子性表面活性劑溶液。該懸浮液然后加熱到80-85℃1小時(shí)，以確保完全溶解。然后將透明無色的溶液冷卻到25℃。在30分鐘內(nèi)于53-55℃將低粘度的熔融物質(zhì)劑量加入到冷卻的表面活性劑溶液中，并用Y-beam攪拌器(10000-15000rpm，45mm直徑)劇烈地分散35-40分鐘，用水浴保持分散體處于25-30℃。
獲得具有以下性能的50％IRGANOX 1076的儲(chǔ)存穩(wěn)定的細(xì)分散的水包油型乳液-pH6.2-6.5-液滴粒度分布(激光散射分析，Sympatec analyzer Helos)中值(X50)＝1.2-1.4微米，大于5.0微米的液滴的百分比低于1％(X99小于5微米)-動(dòng)態(tài)粘度(25℃，取決于剪切粘度(粘彈性)在139/s下是875mPa·s，和在58/s下是1270mPa·s，(Haake粘度計(jì)VT50型，旋轉(zhuǎn)元件MV DIN)
-40℃儲(chǔ)存穩(wěn)定性在3個(gè)月內(nèi)沒有相分離和結(jié)晶在最高40℃的儲(chǔ)存溫度下加入種晶后沒有觀察到結(jié)晶。
實(shí)施例2將108g的IRGANOX 1076在1L玻璃反應(yīng)容器中于60℃熔化。分份加入432g的亞乙基-二(氧亞乙基)-二[3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)-丙酸酯](＝IRGANOX 245)加入熔化的物質(zhì)中，在其中于80-90℃溶解。與實(shí)施例1相似地向600g去離子水中加入并溶解60g MOWIOL8-88，在1.5L硫化燒瓶中制得660g的含水非離子性表面活性劑分散體。該溶液在水浴中保持在85℃。在15-20分鐘內(nèi)向表面活性劑溶液中于90℃加入中等粘度(160mPa·s)的熔化混合物，然后在中等攪拌下(槳葉式攪拌器，500-700rpm)于85-87℃乳化，得到最多30微米的液滴粒度。在添加結(jié)束時(shí)，用Y-beam攪拌器以5000-15000rpm的速度將乳液進(jìn)一步乳化30分鐘。然后在正常攪拌(槳式攪拌器，250rpm)下冷卻乳液15分鐘到室溫。
獲得具有以下性能的儲(chǔ)存穩(wěn)定的細(xì)分散的乳液--顯微鏡和激光散射分析顯示中值液滴粒度是1.1微米，最大液滴粒度是(X99)是3.1微米-乳液的以下性能是牛頓動(dòng)態(tài)粘度25℃下585-600mP·as(Haake粘度計(jì)VT50型，旋轉(zhuǎn)元件MV DIN)-乳液在室溫下儲(chǔ)存穩(wěn)定至少1星期?？梢约尤牒线m的副產(chǎn)物(小于0.2重量％)以增加所需的保存期-在大于25℃的儲(chǔ)存期間可以觀察到IRGANOX 245的部分重結(jié)晶，特別是在液/空氣界面。
權(quán)利要求
1.一種水分散體，它包含a)下式化合物 其中R1和R2中的一個(gè)彼此獨(dú)立地表示氫或C1-C4烷基，另一個(gè)表示C3-C4烷基；x表示0(直接鍵)或1-3的數(shù)；和R3表示C8-C22烷基；或下列部分化學(xué)式的基團(tuán) 或 其中R1′和R2′中的一個(gè)彼此獨(dú)立地表示氫或C1-C4烷基，另一個(gè)表示C3-C4烷基；x表示0(直接鍵)或1-3的數(shù)；和y表示2-6的數(shù)；b)聚合度為約500-2500和水解度為約70.0-99.9％的聚乙烯醇；和任選的其它添加劑；和c)水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的水分散體，含有a)1.0-80.0重量％的式(I)化合物；b)0.1-10.0％的聚合度為約500-2500和水解度為約70.0-99.9％的聚乙烯醇；和任選的其它添加劑；和c)水，其量補(bǔ)足100.0重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的水分散體，含有a)十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯；b)聚合度為約500-2500和水解度為約79.0-94.0％的聚乙烯醇；和任選的其它添加劑；和c)水，其量補(bǔ)足100.0重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的水分散體，含有a)10.0-60.0重量％的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯；b)0.1-10.0％的聚合度為約500-2500和水解度為約79.0-94.0％的聚乙烯醇；和任選的其它添加劑；和c)水，其量補(bǔ)足100.0重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的水分散體，含有a)40.0-50.0重量％的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯；b)1.0-5.0％的聚合度為約500-2500和水解度為約79.0-94.0％的聚乙烯醇；和任選的其它添加劑；和c)水，其量補(bǔ)足100.0重量％。
6.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1的水分散體的方法，其特征在于將化合物(I)的熔融相分散在水相中，其中聚乙烯醇的聚合度為約500-2500和水解度為約70.0-99.9％；和任選地存在其它添加劑。
7.一種組合物，包含a’)式(I)化合物，其中R1、R2、R3、x和y如權(quán)利要求1所定義，和任選的其它添加劑；b’)聚合度為約500-2500和水解度為約70.0-99.9％的聚乙烯醇；和c’)要對氧化、熱或光引起的降解穩(wěn)定的聚合物材料。
8.一種制備根據(jù)權(quán)利要求7的組合物的方法，包括向要對氧化、熱或光引起的降解穩(wěn)定的聚合物材料中加入根據(jù)權(quán)利要求1的水分散體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于固體酚類抗氧化劑的水分散體，其中抗氧化劑分散在含有聚乙烯醇作為分散劑的水相中。本發(fā)明還涉及一種方法，包括通過向聚合物中加入該水分散體來穩(wěn)定聚合物材料以防止對氧化、熱或光引起的降解。
文檔編號C08K5/098GK1643099SQ03806551
公開日2005年7月20日 申請日期2003年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月21日
發(fā)明者D·蒂埃博 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司