專利名稱：重油殘?jiān)乃稚Ⅲw的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及重油殘?jiān)乃稚Ⅲw及其制備。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及重油殘?jiān)乃稚Ⅲw的制備，所述重油殘?jiān)乃稚Ⅲw適于通常在管道中的輸送，并且適于進(jìn)行具有降低的有害物質(zhì)—特別是SOx—排放的燃燒。
術(shù)語(yǔ)“重油殘?jiān)笔侵妇哂蠥PI度低于15且在30℃時(shí)粘度高于40000mPas的油殘?jiān)蛴宛s分。這種油殘?jiān)牡湫蛯?shí)例是來(lái)自原油或其它油餾分(例如在大氣壓下的蒸餾殘?jiān)?真空蒸餾的殘?jiān)蜏p粘裂化殘?jiān)?。這些油餾分在室溫下有時(shí)是固體，軟化點(diǎn)高于80℃，在某些情款下高于100℃。然而，這些殘?jiān)⒉涣鲃?dòng)并且具有很高的粘度。由于這一原因，它們不能用作燃料，除非將其加熱到至少280℃。在移動(dòng)和霧化階段無(wú)論如何都會(huì)有相當(dāng)多的缺點(diǎn)，并且它們也會(huì)導(dǎo)致輸送線的堵塞。
專利文獻(xiàn)描述了輸送重質(zhì)原油或粘性油餾分的多種方法，然而，就涉及的性質(zhì)而言，其不能與上述重油殘?jiān)啾取?br> 一種研究最廣泛的輸送重質(zhì)原油的方法是形成水包油乳化液(O/W)，其中外相(水)比內(nèi)相(油)的粘度低。通過(guò)在攪拌下混合水、乳化劑和油制備的乳化液可以很容易進(jìn)行地輸送。除了具有低粘度之外，這些乳化液還必須具有一定的穩(wěn)定性，即它們必須在輸送階段和可能的儲(chǔ)存期間不能分成兩相。而且該乳化添加劑應(yīng)該能夠形成具有高油相含量的乳化液。不考慮這些性質(zhì)，使用該方法的一個(gè)基本要求包括乳化劑的成本低。
專利文獻(xiàn)中建議的乳化劑不能滿足這些要求。
例如，US-A-4246920、US-A-4285356、US-A-4265264和US-A-4249554指出的乳化液具有僅僅50％的含油量；這意味著在這些條件下一半的可用體積(例如一個(gè)管道的一半)不能用于輸送油。
另一方面，加拿大專利1108205、1113529、1117568和專利US-A-4246919顯示粘度的降低相當(dāng)有限，即使在低含油量情況下。
US-A-4770199描述了由非離子型烷氧基化的表面活性劑和乙氧基化-丙氧基化羧酸鹽的復(fù)雜混合物組成的乳化劑的使用。該混合物的非離子型表面活性劑顯然對(duì)溫度敏感，并因此可在一定的溫度條件下變得不溶于水，轉(zhuǎn)化了相態(tài)，即從O/W到W/O。相轉(zhuǎn)化還可由輸送操作中的高剪切值導(dǎo)致。
此外，上述表面活性劑非常昂貴，從而顯著增加了該方法的成本。
最后，也是在O/W乳化液領(lǐng)域，EP-A-237724描述了乙氧基化羧酸鹽和乙氧基化硫酸鹽的混合物的使用，該產(chǎn)品不容易從市場(chǎng)獲得。
與這些文獻(xiàn)相反，WO-94/01684通過(guò)形成O/W分散體解決了輸送重質(zhì)原油的問(wèn)題，該分散體借助注入油井的分散劑得到。相對(duì)于常見(jiàn)的表面活性劑，該分散劑是極溶于水的磺酸鹽且對(duì)水的表面張力的降低程度不是很大。
然而，制備這樣的重油殘?jiān)稚Ⅲw的問(wèn)題仍未解決，所述重油殘?jiān)稚Ⅲw不僅適于進(jìn)行輸送，而且適于進(jìn)行具有降低的硫化化合物—所謂的SOx-排放的燃燒。實(shí)際上已知在油餾分燃燒過(guò)程中，燃料中含有的大部分硫與氧反應(yīng)形成二氧化硫和硫酸酐，而僅僅一小部分留在灰燼中，這取決于其堿性。
根據(jù)這一點(diǎn)，本發(fā)明涉及一種重油殘?jiān)乃稚Ⅲw，其適于進(jìn)行具有低SOx排放的燃燒，包括(a)一種重油殘?jiān)?b)一種分散劑；(c)一種選自CaCO3、MgCO3、白云石及其混合物的脫硫劑，上述脫硫劑的存在量相對(duì)于重油殘?jiān)械暮蛄繛?.5至3.0摩爾、優(yōu)選1至2.5摩爾；(d)一種選自MgO、Mg(OH)2、CaO、Ca(OH)2及其混合物的具有穩(wěn)定性和防腐蝕性的脫硫劑，上述脫硫劑的存在量相對(duì)于總懸浮物為0.04wt％至0.4wt％；(e)水；(e)的重量百分?jǐn)?shù)相對(duì)于(a)+(e)之和至少為15％。
水與重油殘?jiān)闹亓勘瓤稍谝粋€(gè)寬范圍內(nèi)改變，例如從85/15至15/85。然而，出于經(jīng)濟(jì)原因，優(yōu)選制備具有高重油殘?jiān)康姆稚Ⅲw，其與水分散體的流動(dòng)性需要及其有效燃燒一致。在多種需要之間的一個(gè)好的折衷是水/重油殘?jiān)仍?0/80至35/65范圍內(nèi)。
至于分散劑(b)，如EP-A-607426中的定義，其涉及堿金屬或銨的有機(jī)磺酸鹽，參考鈉鹽，具有以下性質(zhì)(A)硫含量至少為10wt％，優(yōu)選11至15wt％；(B)20℃時(shí)在水中的溶解度至少為15wt％，優(yōu)選20至60wt％；(C)在濃度為1wt％時(shí)，水中表面張力的減少低于10％。
上述性質(zhì)將本發(fā)明的分散劑明確地區(qū)別于常見(jiàn)的磺化表面活性劑(例如烷基苯磺酸鹽)。后者實(shí)際上具有完全不同的性質(zhì)，例如水中的低溶解度、通常低于10％的硫含量以及水中的表面張力相當(dāng)大的減少。分散劑的典型實(shí)例是衍生自下列物質(zhì)的產(chǎn)品(烷基)萘磺酸和甲醛的縮合物、磺化聚苯乙烯、木質(zhì)素-磺酸鹽、通過(guò)用SO3處理特殊芳烴餾分得到的氧化磺化產(chǎn)品(例如EP-A-379749中描述的通過(guò)用SO3處理蒸汽裂化的燃料油得到的磺酸鹽)。具有分散性質(zhì)的有機(jī)磺酸鹽通常具有大于1000的分子量。由于其在水中的高溶解度以及無(wú)機(jī)鹽(例如硫酸鈉)的存在，準(zhǔn)確測(cè)定其分子量非常困難。
本發(fā)明的水分散體中含有的分散劑的量與重油殘?jiān)牧考邦愋陀嘘P(guān)。在任何情況下，獲得穩(wěn)定和流動(dòng)的分散所需的分散劑的量在0.1至3wt％、優(yōu)選0.3至1.5wt％范圍內(nèi)，所述百分?jǐn)?shù)是指分散劑的量相對(duì)于水和重油殘?jiān)偭康谋取?br> 至于脫硫劑(c)，其為不溶于水的固體，能夠阻斷或至少顯著減少燃燒階段形成的SOx。在優(yōu)選實(shí)施方案中，其具有低于300μm、優(yōu)選1至50μm的平均直徑。該尺寸得到更大的脫硫效率。
具有穩(wěn)定性和防腐蝕性的脫硫劑(d)也優(yōu)選具有與上述脫硫劑(c)相同數(shù)量級(jí)的平均直徑。
如有必要，本發(fā)明的分散體還可含有最小量的水溶性聚合物、例如天然多糖或天然衍生物，如硬葡聚糖、瓜耳膠或黃原膠。這些水溶性聚合物可以增加分散體本身的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
除了流動(dòng)和穩(wěn)定之外，本發(fā)明的重油殘?jiān)稚Ⅲw還具有的優(yōu)點(diǎn)是能夠進(jìn)行根據(jù)傳統(tǒng)方法的燃燒，產(chǎn)生具有低SOx含量的排放。
本發(fā)明的另一個(gè)目的涉及一種制備適于進(jìn)行具有低SOx排放燃燒的重油殘?jiān)稚Ⅲw的方法，上述分散體具有至少15wt％的水含量，并且通過(guò)將上述重油殘?jiān)c一種或多種分散劑的水溶液接觸形成，所述分散劑選自堿金屬或銨的有機(jī)磺酸鹽，參考鈉鹽，具有以下性能(A)硫含量至少為10wt％，優(yōu)選11至15wt％；(B)20℃時(shí)在水中的溶解度至少15wt％，優(yōu)選20至60wt％；(C)在濃度為1wt％時(shí)，在水中的表面張力的減少低于10％；上述分散體在下列物質(zhì)存在下制備(i)一種或多種選自CaCO3、MgCO3、白云石及其混合物的脫硫劑，上述脫硫劑的存在量相對(duì)于重油殘?jiān)械暮蛄繛?.5至3.0摩爾；和(ii)一種或多種選自MgO、Mg(OH)2、CaO、Ca(OH)2及其混合物的具有穩(wěn)定性和防腐蝕性的脫硫劑，上述具有穩(wěn)定性和防腐蝕性的脫硫劑的存在量相對(duì)于總懸浮物為0.04wt％至0.4wt％。
重油殘?jiān)鼞?yīng)該具有高于約25℃的軟化點(diǎn)，優(yōu)選將上述重油殘?jiān)訜嶂磷钌俚扔谄滠浕c(diǎn)的溫度，以有助于其液化。作為選擇，可以加熱該分散劑的水溶液或兩者都加熱。
至于化合物(i)和(ii)，兩者均可以固體和以固體本身在水中的分散體加入在重油殘?jiān)头稚┑乃芤褐g的接觸相。
在固體(i)和(ii)存在下重油殘?jiān)头稚┑乃芤褐g的混合可以使用常規(guī)的混合設(shè)備實(shí)現(xiàn)，例如槳葉式混合器、渦輪式混合器等等。混合直到獲得一種充分流動(dòng)的分散體才結(jié)束，以便可以泵送并在一段時(shí)期內(nèi)穩(wěn)定。
上述水分散體的制備可以“就地”—即在重油殘?jiān)纬?或產(chǎn)生)的地方—進(jìn)行。在這種情況下，分散體可被輸送—優(yōu)選通過(guò)管道—至燃燒站。作為選擇，該分散體的制備可以接近燃燒站實(shí)現(xiàn)。中間體溶液顯然是可行的。
本發(fā)明的另一個(gè)目的涉及一種適于制備重油殘?jiān)稚Ⅲw的組合物，其包括(I)一種或多種選自上述分散劑的分散劑水溶液；(II)一種選自CaCO3、MgCO3、白云石及其混合物的脫硫劑；(III)一種具有穩(wěn)定性和防腐蝕性的脫硫劑，選自MgO、Mg(OH)2、CaO、Ca(OH)2及其混合物。
化合物(II)和(III)可在水溶液(I)中懸浮，以得到單一有效的組合物。作為選擇，化合物(II)和(III)可以固體或水懸浮液分開(kāi)儲(chǔ)存。在后一種情況下，制備該水分散體時(shí)，化合物(II)和(III)與水溶液(I)一起使用。
作為選擇，化合物(II)和(III)可以隨后加入到使用水溶液(I)制備的水分散體中，優(yōu)選在該水分散體輸入燃燒區(qū)之前。
下列實(shí)施例為本發(fā)明提供更好的理解。
實(shí)施例實(shí)施例1-3指根據(jù)本發(fā)明的分散體的制備。
使用下列產(chǎn)品(a)API度為9的油殘?jiān)?，?5℃時(shí)粘度為120000mPas和含硫量等于3.5wt％；(b)一種萘磺酸鈉鹽與甲醛縮合的混合物的水溶液，具有平均粒度為10μm的碳酸鈣和具有平均粒度為20μm的氧化鎂在其中分散。
該分散體通過(guò)以下將加熱到相同的溫度的油殘?jiān)尤氲奖患訜岬郊s80℃的混合物的水溶液中，并且用渦輪混合器以約10000rpm的速度攪拌所得混合物20至120秒不等而得到。
將這樣得到的分散體的溫度恢復(fù)至室溫(約25℃)。
周期性地調(diào)控該分散體的粘度。
粘度測(cè)量在Haake RV 12粘度計(jì)上以10sec-1的剪切速率進(jìn)行。
結(jié)果如表1所示。
表1
上述分散體1-3儲(chǔ)存至少一周還是穩(wěn)定的。
權(quán)利要求
1.一種重油殘?jiān)乃稚Ⅲw，其適于進(jìn)行具有低SOx排放的燃燒，包括(a)一種重油殘?jiān)?b)一種分散劑；(c)一種選自CaCO3、MgCO3、白云石及其混合物的脫硫劑，上述脫硫劑的存在量相對(duì)于重油殘?jiān)械暮蛄繛?.5至3.0摩爾；(d)一種選自MgO、Mg(OH)2、CaO、Ca(OH)2及其混合物的具有穩(wěn)定性和防腐蝕性的脫硫劑，上述脫硫劑的存在量相對(duì)于總懸浮物為0.04wt％至0.4wt％；(e)水；(e)的重量百分?jǐn)?shù)相對(duì)于(a)+(e)之和至少為15％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的水分散體，其中脫硫劑(c)的存在量相對(duì)于重油殘?jiān)械暮蛄繛?至2.5摩爾。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的水分散體，其中水/重油殘?jiān)闹亓勘葹?0/80至35/65。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的水分散體，其中化合物(c)和(d)具有低于300μm、優(yōu)選1至50μm的平均直徑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的水分散體，其中分散劑(b)的存在量為0.1至3wt％、優(yōu)選0.3至1.5wt％，所述百分?jǐn)?shù)是指分散劑的量相對(duì)于水和重油殘?jiān)偭康谋取?br> 6.根據(jù)權(quán)利要求1的水分散體，其中分散劑選自一種或多種堿金屬或銨的有機(jī)磺酸鹽，參考鈉鹽，具有以下性質(zhì)(A)硫含量至少為10wt％，優(yōu)選11至15wt％；(B)20℃時(shí)在水中的溶解度至少為15wt％，優(yōu)選20至60wt％；(C)在濃度為1wt％時(shí)，在水中的表面張力的減少低于10％。
7.一種制備適于進(jìn)行具有低SOx排放燃燒的重油殘?jiān)稚Ⅲw的方法，上述分散體含水量至少為15wt％，并通過(guò)上述重油殘?jiān)c一種或多種分散劑水溶液接觸形成，所述分散劑選自堿金屬或銨的有機(jī)磺酸鹽，參考鈉鹽，具有以下性質(zhì)(A)硫含量至少為10wt％，優(yōu)選11至15wt％；(B)20℃時(shí)在水中的溶解度至少為15wt％，優(yōu)選20至60wt％；(C)在濃度為1wt％時(shí)，在水中的表面張力的減少低于10％；上述分散體在下列物質(zhì)存在下制備(i)一種或多種選自CaCO3、MgCO3、白云石及其混合物的脫硫劑，上述脫硫劑的存在量相對(duì)于重油殘?jiān)械暮蛄繛?.5至3.0摩爾；和(ii)一種或多種選自MgO、Mg(OH)2、CaO、Ca(OH)2及其混合物的具有穩(wěn)定性和防腐蝕性的脫硫劑，上述具有穩(wěn)定性和防腐蝕性的脫硫劑的存在量相對(duì)于總懸浮物為0.04wt％至0.4wt％。
8.一種適于制備重油殘?jiān)稚Ⅲw的組合物，包括(I)一種或多種選自上述分散劑的分散劑水溶液；(II)一種選自CaCO3、MgCO3、白云石及其混合物的脫硫劑；(III)一種具有穩(wěn)定性和防腐蝕性的脫硫劑，選自MgO、Mg(OH)2、CaO、Ca(OH)2及其混合物。
全文摘要
描述一種重油殘?jiān)乃稚Ⅲw，其適于進(jìn)行具有低SO
文檔編號(hào)C10L1/32GK1494581SQ02805814
公開(kāi)日2004年5月5日 申請(qǐng)日期2002年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月5日
發(fā)明者A·馬科圖里奧, R·勞薩, A·萊齊, A 馬科圖里奧 申請(qǐng)人:埃尼里塞奇公司