一種深度凈化水中磷的方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一、技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及水除磷處理的方法，包括工業(yè)含磷廢水、生活污水、富營(yíng)養(yǎng)化景觀水體的除磷處理。
二、【背景技術(shù)】
[0002]隨著水污染的加劇，我國(guó)地面水體普遍發(fā)生富營(yíng)養(yǎng)化。這就要求對(duì)污水進(jìn)行更嚴(yán)格的除磷處理。生活污水和工業(yè)廢水一般采用生物處理工藝來(lái)降低排水含磷濃度，處理后的二級(jí)出水即使達(dá)到了一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)，其中的磷濃度仍然在0.3-0.5mg/L，是地面二類(lèi)水體標(biāo)準(zhǔn)磷濃度的15-25倍。所以很多污水處理廠都要化學(xué)除磷來(lái)輔助生物除磷以保證出水達(dá)標(biāo)。此外，一些受到農(nóng)業(yè)面源污染或者城市生活污水污染的河流水體磷濃度經(jīng)常達(dá)到Img/L以上。很多城市景觀水體中的磷濃度也經(jīng)常達(dá)到0.3-3mg/L。生活污水處理二級(jí)出水、河流水體、城市景觀水中微量磷是水體發(fā)生富營(yíng)養(yǎng)化的主要磷源，這些微量磷主要以正磷酸鹽的形式存在。
[0003]對(duì)水中微量磷的深度處理普遍采用吸附法處理，目前存在的問(wèn)題是除磷吸附劑對(duì)低濃度磷的吸附容量低，廉價(jià)高效吸附除磷材料仍然有待開(kāi)發(fā)。向水中添加絮凝、沉淀劑，然后過(guò)濾截留沉淀去除水中的磷，也是目前一些污水處理廠生產(chǎn)再生水的方法，但是處理成本高仍然是主要技術(shù)瓶頸，此外還引入了多余甚至有害的陰離子。開(kāi)發(fā)廉價(jià)的高效吸附材料和處理工藝是解決水體富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題的重要環(huán)節(jié)。公開(kāi)號(hào)為CN101804320的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利在說(shuō)明書(shū)中提出了采用可溶性淀粉改性四氧化三鐵，在一定的攪拌強(qiáng)度下，通過(guò)可溶性淀粉與亞鐵離子絡(luò)合，之后加入強(qiáng)堿，經(jīng)氧化生成粒徑均一、單分散的納米四氧化三鐵吸附劑及其在除磷方面的應(yīng)用；公開(kāi)號(hào)為CN101653722的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利在說(shuō)明書(shū)中提到了用凹凸棒石含量大于60 %的凹凸棒石粘土礦石，經(jīng)堆存、均化后，調(diào)節(jié)礦石含水量按重量百分比為40-50%，經(jīng)擠壓機(jī)剪切擠壓，晾干或烘干后粉碎成粉料，分別在300-500°C的溫度下煅燒可得到凹凸棒石粘土除磷吸附顆粒劑；公開(kāi)號(hào)為W02010/143383的國(guó)際發(fā)明專(zhuān)利在說(shuō)明書(shū)中提到了用伯胺及仲胺中的至少一方修飾而成的高分子基材及附載于該高分子基材上的金屬吸附劑來(lái)吸附、回收利用磷；公開(kāi)號(hào)為CN101816916的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)中提到了由膨化劑、Fe2O3和焦炭組成(膨化劑由Fe 203、焦炭和水組成，膨化劑中的Fe2O3和焦炭的質(zhì)量比為1:1，水的質(zhì)量是Fe2O3和焦炭總質(zhì)量的1-2%，膨化劑也可由Fe 203、焦炭和稻殼粉制備)而制備的磷吸附劑；公開(kāi)號(hào)為CN102441365的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)中提到了將Zn/Al層狀雙金屬氫氧化物進(jìn)行剝離處理，然后與高分子復(fù)合來(lái)制備磷吸附材料。
[0004]雖然以上吸附材料在經(jīng)濟(jì)上比使用沉淀劑、絮凝劑在一定程度上降低了成本，但吸附機(jī)理本身限制了其吸附容量，在深度除磷上還存在不足。
三、
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明是為避免上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足之處，提供一種深度凈化水中磷的方法，旨在提尚磷的去除率。
[0006]本發(fā)明解決技術(shù)問(wèn)題，采用如下技術(shù)方案:
[0007]本發(fā)明深度凈化水中磷的方法，是按如下步驟進(jìn)行:
[0008](I)選擇白堊狀粘土質(zhì)白云巖作為原料，其中3102與CaO的摩爾比在1:0.5?2 ;
[0009](2)將原料破碎、篩分，獲得粒徑在 0.5 ?10mm(0.5_lmm、l-3mm、3-6mm、6-10mm 任一粒級(jí))的粘土質(zhì)白云巖顆粒物；
[0010](3)將所述粘土質(zhì)白云巖顆粒物在700-1000 °C煅燒30_120min，獲得煅燒粘土質(zhì)白云巖顆粒物；
[0011](4)在濾池A中裝填步驟(3)獲得的所述煅燒粘土質(zhì)白云巖顆粒物，在濾池B中裝填步驟(2)獲得的所述粘土質(zhì)白云巖顆粒物；
[0012](5)將部分待除磷水通入濾池A中進(jìn)行處理，濾池A出水再通入濾池B中進(jìn)行處理，另一部分待除磷水直接通入濾池B中進(jìn)行處理；通過(guò)調(diào)節(jié)濾池A的濾速和/或添加新的所述煅燒粘土質(zhì)白云巖顆粒物使濾池A出水的pH值穩(wěn)定在10-11之間，控制通入濾池A的待除磷水的流量與直接通入濾池B的待除磷水的流量比為1:2?1:10，使濾池B出水的pH值穩(wěn)定在8.7-9.0，濾池B出水的磷濃度維持在0.2mg/L以下。
[0013]白堊狀粘土質(zhì)白云巖是凹凸棒石粘土礦床中伴生的一種質(zhì)輕類(lèi)似白堊的巖石。高分辨掃描電鏡研究發(fā)現(xiàn)凹凸棒石粘土礦中的白堊狀粘土質(zhì)白云巖由納米礦物凹凸棒石-白云石組成(圖1)，具有天然的納米多孔結(jié)構(gòu)特性。
[0014]白堊狀粘土質(zhì)白云巖中主要礦物組分是納米白云石和凹凸棒石，具有很高的反應(yīng)活性和熱化學(xué)活性，700-1000°C煅燒后轉(zhuǎn)變?yōu)楣桠}化合物和氧化鎂的混合物相，待處理的水流過(guò)煅燒粘土質(zhì)白云巖后水的PH值在10-11之間，而后與待處理的水混合降低水的pH值，再流經(jīng)未煅燒的粘土質(zhì)白云巖顆粒濾料時(shí)，由于凹凸棒石、白云石與水的界面反應(yīng)和對(duì)pH的緩沖效應(yīng)，使出水的pH值穩(wěn)定在8.7-9.0之間，在此pH下水中的磷酸根與鈣離子沉淀形成羥基磷灰石，可以維持出水磷濃度在0.2mg/L以下。
四、【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1為白堊狀粘土質(zhì)白云巖的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖像，呈現(xiàn)出納米白云石(菱面體形態(tài)晶體)、凹凸棒石(棒狀、束狀晶體)混雜交生，白云石晶體內(nèi)部普遍出現(xiàn)空洞，具有天然的納米多孔結(jié)構(gòu)特性。
[0016]圖2為本發(fā)明深度凈化水中磷的流程示意圖。
[0017]圖3為磷去除效率與粘土質(zhì)白云巖煅燒溫度的關(guān)系，E代表未煅燒樣品，E400、E500、E600、E700、E800 分別代表煅燒溫度為 400 °C、500 °C、600 °C、700 °C、800 °C。
五、【具體實(shí)施方式】
[0018]本發(fā)明的非限定性實(shí)施例如下。
[0019]實(shí)施例1
[0020]如圖2所示，本實(shí)施例以磷濃度為5mg P/L的待除磷水作為模擬水，對(duì)其按如下步驟進(jìn)行深度除磷:
[0021]選擇白堊狀粘土質(zhì)白云巖作為原料，其中3102與CaO的摩爾比在1:1_1.2范圍內(nèi)；
[0022]把粘土質(zhì)白云巖破碎、篩分，獲得I_2mm的粘土質(zhì)白云巖顆粒物；
[0023]把粘土質(zhì)白云巖顆粒物在800°C煅燒60min，獲得煅燒粘土質(zhì)白云巖顆粒物；
[0024]把煅燒粘土質(zhì)白云巖顆粒物裝填在直徑2cm、高度30cm的玻璃柱A中；
[0025]把未煅燒的粘土質(zhì)白云巖顆粒物裝填在直徑2cm、高度10cm的玻璃柱B中；
[0026]將一部分待除磷水流過(guò)玻璃柱A后再進(jìn)入玻璃柱B，一部分待除磷水直接進(jìn)入玻璃柱B ;
[0027]設(shè)置玻璃柱A中的水力停留時(shí)間lOmin，使流出玻璃柱A后的出水pH值穩(wěn)定在10-11之間；設(shè)置玻璃柱B中的水力停留時(shí)間60min，通入玻璃柱A的待除磷水的流量與直接通入濾池玻璃柱B的待除磷水的流量比為1: 3，使玻璃柱B的出水pH值在8.7-9.0，在40天的運(yùn)行過(guò)程中監(jiān)測(cè)出水磷濃度始終在0.2mg/L以下。
[0028]實(shí)施例2
[0029]為探測(cè)磷去除效率與粘土質(zhì)白云巖煅燒溫度的關(guān)系，做如下測(cè)試:
[0030]選擇白堊狀粘土質(zhì)白云巖作為原料，其中3102與CaO的摩爾比在1:1_1.2范圍內(nèi)；
[0031 ] 把粘土質(zhì)白云巖破碎、篩分，獲得1-2mm的粘土質(zhì)白云巖顆粒物E ；
[0032]把粘土質(zhì)白云巖顆粒物分別在400 0C、500 V、600 V、700 V、800 V煅燒60min，獲得煅燒粘土質(zhì)白云巖顆粒物E400、E500、E600、E700、E800。
[0033]用0.0lMNaCl電解質(zhì)溶液將100mg P/L儲(chǔ)備液稀釋至5mg P/L。準(zhǔn)確稱(chēng)取上述實(shí)驗(yàn)材料0.1g于150ml錐形瓶中，加入50ml的5mg P/L模擬含磷廢水，將錐形瓶密封置于水浴恒溫振蕩器內(nèi)，在25°C下以180r/min振蕩2h，將混合液3000r/min離心5min，取上清液用鉬酸銨分光光度法測(cè)定殘存磷濃度，所有吸附實(shí)驗(yàn)做三組平行，檢測(cè)結(jié)果表明E500、E600、E700、E800樣品處理水樣后殘存磷濃度均小于0.2mg/L，除磷效率接近100% (圖3)，表明粘土質(zhì)白云巖經(jīng)500°C及以上溫度煅燒后均具有很好的除磷效果。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種深度凈化水中磷的方法，其特征在于按如下步驟進(jìn)行: (1)選擇白堊狀粘土質(zhì)白云巖作為原料，其中3102與CaO的摩爾比在1:0.5?2 ; (2)將原料破碎、篩分，獲得粒徑在0.5?1mm的粘土質(zhì)白云巖顆粒物； (3)將所述粘土質(zhì)白云巖顆粒物在700-1000°C煅燒30-120min，獲得煅燒粘土質(zhì)白云巖顆粒物； (4)在濾池A中裝填步驟(3)獲得的所述煅燒粘土質(zhì)白云巖顆粒物，在濾池B中裝填步驟(2)獲得的所述粘土質(zhì)白云巖顆粒物； (5)將部分待除磷水通入濾池A中進(jìn)行處理，濾池A出水再通入濾池B中進(jìn)行處理，另一部分待除磷水直接通入濾池B中進(jìn)行處理；通過(guò)調(diào)節(jié)濾池A的濾速和/或添加新的所述煅燒粘土質(zhì)白云巖顆粒物使濾池A出水的pH值穩(wěn)定在10-11之間，控制通入濾池A的待除磷水的流量與直接通入濾池B的待除磷水的流量比為1:2?1:10，使濾池B出水的pH值穩(wěn)定在8.7-9.0，濾池B出水的磷濃度維持在0.2mg/L以下。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種深度凈化水中磷的方法，其特征是把白堊狀粘土質(zhì)白云巖礦石破碎、過(guò)篩，獲得粒徑在0.5～10mm之間的顆粒物，把顆粒物在700-1000℃煅燒，獲得煅燒顆粒物；把煅燒顆粒物和未煅燒顆粒物分別裝填在A和B兩個(gè)濾池中，一部分水流過(guò)濾池A后再進(jìn)入濾池B，一部分水直接進(jìn)入濾池B，通過(guò)調(diào)節(jié)A濾池的濾速和添加新的物料使濾池A出水的pH值穩(wěn)定在10-11之間，濾池B出水的pH值在8.7-9.0，濾池B出水的磷濃度維持在0.2mg/L以下。
【IPC分類(lèi)】C02F1/66, C02F1/52, C02F101/10
【公開(kāi)號(hào)】CN105110440
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510582131
【發(fā)明人】王繼忠, 李宏偉, 陳天虎, 謝晶晶, 謝巧勤
【申請(qǐng)人】合肥工業(yè)大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年12月2日
【申請(qǐng)日】2015年9月11日