一種磷酸二氫鉀的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉一種用縮聚磷酸鹽合成磷酸二氫鉀的方法。具體來(lái)說(shuō)是以焦磷酸鹽、三聚磷酸鹽、偏磷酸鹽及更高聚合度的磷酸鹽為原料制取工業(yè)級(jí)磷酸二氫鉀的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，隨著含磷廢水資源化回收利用技術(shù)的開(kāi)發(fā)和不斷成熟，通過(guò)對(duì)高含磷農(nóng)藥生產(chǎn)廢料和磷化工高含磷廢水中磷元素的回收，形成大量的磷酸鹽產(chǎn)品，特別是各種縮聚磷酸鹽產(chǎn)品。由本申請(qǐng)人申請(qǐng)的“一種農(nóng)藥生產(chǎn)含磷廢料的處理方法及由該方法得到的產(chǎn)物”(申請(qǐng)?zhí)?201110310586.8)公開(kāi)了利用高溫氧化技術(shù)處理含磷農(nóng)藥廢料，轉(zhuǎn)變?yōu)榻沽姿猁}、聚磷酸鹽、偏磷酸鹽以及正磷酸鹽等物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)磷元素的回收利用。
[0003]由于磷酸鹽市場(chǎng)對(duì)縮聚磷酸鹽類(lèi)產(chǎn)品的需求有限，通過(guò)廢水回收的縮聚磷酸鹽產(chǎn)品由于成本低，將會(huì)對(duì)現(xiàn)有磷酸鹽市場(chǎng)產(chǎn)生巨大的沖擊，出現(xiàn)產(chǎn)品大量過(guò)剩的情況，所以開(kāi)發(fā)縮聚磷酸鹽下游產(chǎn)品，將其向農(nóng)用磷肥、畜牧業(yè)飼料等方向延伸就變得極為有意義。本發(fā)明很好地解決了這一問(wèn)題，敘述了一種用縮聚磷酸鹽生產(chǎn)磷酸二氫鉀的方法。
[0004]磷酸二氫鉀是一種高濃度的高效磷鉀復(fù)合肥，在農(nóng)業(yè)、工業(yè)、醫(yī)藥、食品等行業(yè)均有廣泛的應(yīng)用。磷酸二氫鉀的生產(chǎn)方法很多，大致可分為中和法、萃取法、離子交換法、電解法和復(fù)分解法。中和法技術(shù)成熟、產(chǎn)品質(zhì)量最高，但該法以熱法磷酸和鉀堿為原料，生產(chǎn)成本太高；而離子交換法和電解法在生產(chǎn)工藝存在著較多設(shè)備或技術(shù)上的難點(diǎn)，導(dǎo)致很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；萃取法的萃取劑多為醇類(lèi)、胺類(lèi)、脂類(lèi)、酮類(lèi)、亞砜類(lèi)、烷基氧磷類(lèi)等有機(jī)溶劑，容易使生產(chǎn)出的磷酸二氫鉀帶有一股異味，且有機(jī)溶劑使用量大，反萃過(guò)程溶液產(chǎn)生廢液要處理，工藝流程長(zhǎng)。復(fù)分解法采用的原料價(jià)格便宜，因此大大降低了生產(chǎn)成本，但因原料價(jià)格便宜往往其中也包含了一些雜質(zhì)，因此在合成的同時(shí)對(duì)原料進(jìn)行提純處理也成了技術(shù)關(guān)鍵。
[0005]采用復(fù)分解法生產(chǎn)磷酸二氫鉀的相關(guān)專(zhuān)利有CN102862964、CN1045085、CN1083034、以及CN103332668。CN102862964采用濕法磷酸為原料，和氯化鉀或碳酸鉀發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)得到磷酸二氫鉀。CN1045085和CN1083034采用磷酸二氫銨為原料，和氯化鉀發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)制得磷酸二氫鉀。CN103332668以磷酸氫鈣為原料，與硫酸氫鉀發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)制得磷酸二氫鉀。
[0006]以縮聚磷酸鹽為起始原料制取磷酸二氫鉀的專(zhuān)利和文獻(xiàn)尚未見(jiàn)報(bào)道。本發(fā)明可采用回收的縮聚磷酸鹽為原料，很好地解決了高含磷農(nóng)藥生產(chǎn)廢料和磷化工高含磷廢水中磷元素的出路，同時(shí)也降低了生產(chǎn)成本；采用一步法合成磷酸二氫鉀，縮短了工藝流程，節(jié)省了設(shè)備，縮短了生產(chǎn)時(shí)間；采用除雜和誘導(dǎo)結(jié)晶技術(shù)，得到了高品質(zhì)的磷酸二氫鉀；采用母液和鹽洗水的循環(huán)利用工藝，使過(guò)程中沒(méi)有廢液產(chǎn)生，整個(gè)工藝成為清潔工藝。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所述的合成方法，以縮聚磷酸鹽為原料經(jīng)過(guò)水解合成、結(jié)晶、分離的步驟得到磷酸二氫鉀。其中，縮聚磷酸鹽中的有機(jī)物雜質(zhì)含量< lOppm，水不溶物含量< 0.1%，金屬離子含量< lOppm。
[0008]所述的縮聚磷酸鹽為焦磷酸鹽、三聚磷酸鹽、偏磷酸鹽及更高聚合度的磷酸鹽中的一種或兩種以上混合物，或由含磷廢液尤其是高含磷農(nóng)藥生產(chǎn)廢液經(jīng)綜合處理后得到的縮聚磷酸鹽固體產(chǎn)物。
[0009]所述的綜合處理具體表現(xiàn)為專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?01110310586.8中的處理方法，步驟如下:
[0010]將含膦廢液經(jīng)過(guò)氧化、濃縮、沉淀、過(guò)濾處理方式中的一種或其組合處理得到含膦濃液，然后將含膦濃液經(jīng)高溫氧化至其全部轉(zhuǎn)化為白色或灰白色固體，其中縮聚磷酸鹽占固體總量的25?99.9%，在本發(fā)明中優(yōu)選縮聚磷酸鹽含量70?99%的固體產(chǎn)物。
[0011 ] 所述的縮聚磷酸鹽為鈉鹽，鋁鹽，銅鹽，鎂鹽，鈣鹽，錫鹽中的一種，優(yōu)選為鈉鹽。
[0012]當(dāng)本發(fā)明的原料縮聚磷酸鹽為由含磷廢液尤其是高含磷農(nóng)藥生產(chǎn)廢液經(jīng)綜合處理后得到的縮聚磷酸鹽固體產(chǎn)物時(shí)，進(jìn)一步包括氧化處理、沉淀吸附、分離凈化中的一種或兩種以上的預(yù)處理工藝。
[0013]所述的預(yù)處理工藝優(yōu)選分離凈化或氧化處理和沉淀吸附的組合或氧化處理和分離凈化的組合或沉淀吸附和分離凈化的組合或氧化處理和沉淀吸附和分離凈化的組合，優(yōu)選氧化和沉淀吸附和分離凈化的組合，組合內(nèi)處理工藝的順序視具體情況而定。
[0014]所述的氧化處理是將縮聚磷酸鹽溶于水，加入氧化劑，控制反應(yīng)溫度為40?120°C，反應(yīng)10?120min，氧化劑的加入量為縮聚磷酸鹽量的0.1?10wt%;氧化劑為雙氧水、次氯酸鈉、氯酸鈉、氧氣、空氣、臭氧中的一種，優(yōu)選雙氧水和氯酸鈉。
[0015]所述的沉淀吸附是通過(guò)調(diào)節(jié)縮聚磷酸鹽溶液的pH至4.5?14，加入吸附劑，控制反應(yīng)溫度為60?120°C，反應(yīng)60?150min ;吸附劑為活性炭、分子篩、樹(shù)脂、硅藻土中的一種，優(yōu)選活性炭。
[0016]所述的分離凈化是將縮聚磷酸鹽溶液經(jīng)精密過(guò)濾除去溶液中不溶物，然后通過(guò)裝有交換吸附劑的裝置去除其中的金屬離子。其中，精密過(guò)濾包括精密微孔過(guò)濾、隔膜壓濾、碟式分離機(jī)中的一種；交換吸附劑為離子交換樹(shù)脂、錳砂、石英砂、硅鋁鹽；金屬離子包括鐵、媽、鎂、銷(xiāo)、鋅等
[0017]本發(fā)明同時(shí)提供了一種預(yù)處理步驟，具體如下:
[0018]將縮聚磷酸鹽溶于水，加入雙氧水，控制反應(yīng)溫度40?120°C，反應(yīng)15?30min，氧化劑加入量為縮聚磷酸鹽量的0.1?10wt% ;反應(yīng)結(jié)束后，調(diào)節(jié)溶液pH至4.5?7.0或11.5?12.5，加入活性炭，制反應(yīng)溫度為60?120°C，反應(yīng)60?150min，然后將反應(yīng)液過(guò)濾除去不溶物，并將濾液通過(guò)裝有交換吸附劑的裝置去除其中的金屬離子。
[0019]所述水解合成是將縮聚磷酸鹽加水溶解，加入鉀源化合物，鉀源化合物和縮聚磷酸鹽的摩爾比為0.5-2.0: 1，優(yōu)選為1.0-1.05: 1，加酸調(diào)節(jié)pH值為0-10，優(yōu)選為4-7，控制溫度為80-200°C，反應(yīng)壓力為常壓或加壓的條件下，反應(yīng)30-360min，得到磷酸二氫鉀溶液。
[0020]上述步驟也可分兩步進(jìn)行:
[0021]第一步為水解，即加入酸，在80-200 °C，優(yōu)選100-120 °C，加壓的條件下水解30-360min，優(yōu)選 120_180min ；
[0022]第二步為復(fù)分解，即水解完成后加入鉀源，在在60_120°C，優(yōu)選90-105°C，下反應(yīng)10-120min，優(yōu)選15_30min，得到含磷酸二氫鉀的料液。
[0023]所述的酸可為磷酸、亞磷酸、鹽酸、硫酸中的一種或幾種，優(yōu)選磷酸。
[0024]所述的鉀源包括氯化鉀、硫酸鉀、碳酸鉀、氫氧化鉀中的一種。
[0025]所述的反應(yīng)溫度為80_200°C，其中，當(dāng)原料以焦磷酸鹽為主時(shí)反應(yīng)溫度100-1500C ;以三聚磷酸鹽為主時(shí)反應(yīng)溫度為80-100°C ;以偏磷酸鹽為主時(shí)反應(yīng)溫度為80-150°C ;以更高聚合度的磷酸鹽為主時(shí)反應(yīng)溫度為100-120°C。
[0026]所述的反應(yīng)壓力為常壓或加壓，其中，加壓時(shí)壓力為0.1-l.0MPa，優(yōu)選為0.1-0.4MPa0
[0027]所述的反應(yīng)時(shí)間為30_360min，其中，當(dāng)原料以焦磷酸鹽為主時(shí)反應(yīng)時(shí)間為60-240min ；以三聚磷酸鹽為主時(shí)反應(yīng)時(shí)間為30_180min ；以偏磷酸鹽為主時(shí)反應(yīng)時(shí)間為30_240min。
[0028]所述的結(jié)晶是先將水解反應(yīng)完成后的磷酸二氫鉀溶液濃縮至磷酸二氫鉀濃度為15% -36%，然后降溫