專利名稱：一種大口徑磷酸二氫鉀單晶體快速生長法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及晶體生長，尤其是涉及大口徑磷酸二氫鉀(KH2PO4，簡稱KDP)單晶體的快速生長法。
背景技術(shù)：
KDP晶體是一種優(yōu)良的非線性光學(xué)材料，主要應(yīng)用于激光二、三、四次倍頻，尤其是優(yōu)質(zhì)的大尺寸KDP晶體，目前已被國際上列為激光核聚變頻率轉(zhuǎn)換的唯一實(shí)用材料，也是當(dāng)今國際晶體生長研究的熱點(diǎn)課題。至今大多數(shù)仍延用傳統(tǒng)的方法進(jìn)行單晶生長，通常采用的降溫法、恒溫流動(dòng)法、恒溫蒸發(fā)補(bǔ)充溶液法等雖然也能生長出質(zhì)量較好，尺寸較大的單晶，但生長速度太慢，生長周期太長，成本太高，效率太低。
為了獲的大尺寸的KDP籽晶用于生長大口徑晶體，長期以來國內(nèi)外研究者采用兩種方法，一種是采用多次培養(yǎng)擴(kuò)種法來擴(kuò)大KDP口徑的尺寸，但這種多次擴(kuò)種的效率是有限的，J.W.Mullin等人在J.Appl.Chem，20，153(1970)指出由于KDP晶體各向生長過程基本上只沿Z軸方向增長，而xy口徑極少擴(kuò)大，甚至在生長后期還有所縮小。所以多次擴(kuò)種方法操作復(fù)雜，效率低，周期長。另一種方法是蘇根博等人在《硅酸鹽學(xué)報(bào)》1984年第十二卷第三期上報(bào)導(dǎo)，用四塊Z切和45°切KDP晶片彼此平行地拼接而成進(jìn)行單晶生長，經(jīng)過多次淘汰拼錐生長的方法也只生長出80×80(mm)口徑的常錐單晶。實(shí)驗(yàn)表明用于拼接的晶片數(shù)量越多，尺寸越大，成功率越低，難以達(dá)到實(shí)用化的程度。綜上所述，按傳統(tǒng)的生長方法進(jìn)行大口徑KDP晶體生長，首先要得到大口徑的籽晶，就必須進(jìn)行上述反復(fù)擴(kuò)種法或籽晶拼接法這兩種長周期低效率的方法。即使獲得了較大尺寸的籽晶片，最終還要經(jīng)過一年半以上時(shí)間才能生長出可用尺寸的晶體，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足目前國際上對(duì)KDP晶體的需求。
近年來晶體快速生長方法得到了很大的發(fā)展，美國LLNL采用點(diǎn)籽晶快速生長技術(shù)首次實(shí)現(xiàn)了大尺寸(40～50cm)KDP的快速生長，其Z向和X，Y向生長速度達(dá)到10～20mm/d。但是這種方法所用原料純度非常高，成本也隨之長升高，而且在晶體生長過程中溶液要循環(huán)過濾，設(shè)備費(fèi)用高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就在于提出一種新的KDP晶體快速生長方法，通過在飽和溶液中添加小量的螯合劑磺基水楊酸，通過絡(luò)合反應(yīng)使溶液中的影響晶體在高過飽和度下快速生長的三價(jià)金屬離子(主要是Fe3+、Cr3+、Al3+)形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而提高晶體快速生長的穩(wěn)定性和晶體的光學(xué)質(zhì)量，使晶體快速生長在普通的慢速生長槽中和純度較低的原料情況下亦可實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明用溶液降溫法快速生長大口徑KDP晶體，但改變了以往只在Z方向生長的做法，采用添加劑以促進(jìn)KDP晶體沿X，Y，Z三個(gè)方向同時(shí)快速生長。該方法是以二次蒸餾水為主要溶劑，加入過量的固體優(yōu)級(jí)KDP原料，在35~80℃下配制成過飽和溶液，往飽和溶液中添加0.1～2wt％的磺基水楊酸(其分子式為C7H6O6S·2H2O)添加劑，應(yīng)用傳統(tǒng)吊晶法準(zhǔn)確測量飽和溶液的飽和點(diǎn)后，經(jīng)超細(xì)微孔(孔徑為0.15μ)濾膜過濾后平衡18～24小時(shí)待放籽晶。籽晶采用優(yōu)質(zhì)透明90°Z切的小晶片，用二次蒸溜水在綢布上磨平擦干后，用AB膠固定在朝上生長的載晶盤上。放入烘箱內(nèi)預(yù)熱至與溶液同溫度后再放入上述溶液中生長。初始過飽和度最大可達(dá)到6.5℃，即將溶液迅速降溫到比飽和點(diǎn)低6.5℃時(shí)生長24h，隨后一般初始生長階段每天降溫量0.3～0.5℃為宜，隨著晶體的快速長大，每天降溫量可增至2℃左右。按以上方法進(jìn)行，其KDP晶體的X，Y，Z三個(gè)方向平均日生長速度可達(dá)7～11(mm)。
我們測定了添加不同添加量的磺基水楊酸的KDP飽和溶液的亞穩(wěn)區(qū)寬度，得出最佳的添加量為1wt％，與相同溫度下純的KDP飽和溶液的平均要寬6℃左右，說明溶液的穩(wěn)定性提高了，晶體快速生長可在高過飽和度下進(jìn)行。
我們還測定了晶體中金屬離子的含量，晶體的透過光譜和晶體的損傷閾值，與慢速生長的KDP晶體對(duì)比，發(fā)現(xiàn)加入磺基水楊酸后，晶體各向生長速度快了一個(gè)數(shù)量級(jí)，金屬離子含量減少一半，晶體的透過光譜透過率升高，特別在短波長的紫外區(qū)，晶體的損傷閾值在150～160℃溫區(qū)內(nèi)退火后約為15J/cm2(1.064μ，1ns)與慢速的相當(dāng)，達(dá)到使用要求。
本發(fā)明克服了KDP晶體通常只在Z方向生長，而且長速很慢的問題。改變了以往慣用的需要通過反復(fù)擴(kuò)種或多塊籽晶拼接的方法來獲取大口徑的籽晶的傳統(tǒng)作法，以小籽晶法代之；同時(shí)也改變Z向生長速度慢，X，Y幾乎不長的狀態(tài)。在KDP的飽和溶液中添加磺基水楊酸后顯示出幾大優(yōu)點(diǎn)其一，晶體快速生長在普通的晶體生長槽中即可進(jìn)行，無需循環(huán)過濾裝置；其二，比純態(tài)時(shí)的KDP在水中的溶解度可獲的低溫高飽和度的效果，便于生長過程的操作。其三，最重要的是能起KDP晶體生長習(xí)性調(diào)節(jié)作用，促進(jìn)KDP(x，y，z)三個(gè)方向同時(shí)快速生長(即實(shí)現(xiàn)全方位生長)。在同樣的設(shè)備條件下能獲的比傳統(tǒng)技術(shù)方法生長KDP晶體高5~10倍的生長效率。從而大大縮短了生長周期；其四，晶體光學(xué)質(zhì)量不受影響，晶體的紫外透過性能得到提高，可更好應(yīng)用于高倍頻激光器。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)還在于采用小籽晶進(jìn)行大口徑晶體生長，可以一步到位，快速地生長出所需要的籽晶尺寸或可用晶體，操作方便，生長出的(x＝y(tǒng)＝z)正方形晶體利用率高，同時(shí)由于籽品尺寸甚小，成錐恢復(fù)時(shí)間短，因此籽晶本身的缺陷延伸少，節(jié)省了溶液中的固體原料。
具體實(shí)施例方式
取二次蒸溜水3000ml加入約1500克AR級(jí)KDP原料，然后加入45克磺基水楊酸，在用5000ml磨口密封玻璃缸中升溫至70℃，恒溫?cái)嚢?4小時(shí)后，待KDP原料完全溶解后，降溫用吊晶法精確測出溶液的飽和點(diǎn)為65.2℃。將溶液在高溫下通過孔徑為0.15μ的濾膜過濾后升溫至75℃比飽和點(diǎn)高10℃下過熱24h待下晶種，這有助于提高溶液穩(wěn)定性和減少晶體生長過程中自發(fā)結(jié)晶。用透明完整的KDP晶體90°Z切后取8×8×3(mm)尺寸的正方小晶片作為籽晶，在二次蒸溜水潤濕的綢布上磨平擦干，用AB膠固定在優(yōu)質(zhì)的有機(jī)玻璃載晶盤上，(001)面朝上，放入恒溫75℃左右的烘箱預(yù)熱后，再放入上述飽和溶液中進(jìn)行生長，并迅速將溫度降至比飽和點(diǎn)溫度低6.5℃的58.7℃，開啟晶體轉(zhuǎn)動(dòng)裝置，30轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速使籽晶的(00！)面開始成錐，晶體重新恢復(fù)。經(jīng)24小時(shí)后隨著晶體的長大，以0.3～2℃/天的降溫量逐漸降至53.6℃，經(jīng)6天的快速生長，最后抽出溶液平衡至室溫時(shí)取出晶體，得到52×48×70(mm)重量達(dá)290克的正方形透明大口徑KDP晶體。
權(quán)利要求
1.一種大口徑磷酸二氫鉀單晶體快速生長法，其特征在于(1)添加劑磺基水楊酸在溶液中的最佳用量為1wt％；(2)初始過飽和度為6～7℃；(3)KDP晶體的X，Y，Z三個(gè)方向平均日生長為7～11mm。
2.如權(quán)利要求1所述的大口徑KDP單晶體快速生長法，其特征在于晶體的透過光譜透過率升高，特別在短波長的紫外區(qū)。
3.如權(quán)利要求1所述的大口徑KDP單晶體快速生長法，其特征在于晶體的損傷閾值在150～160℃溫區(qū)內(nèi)退火后約為15J/cm2(1.064μ，1ns)。
全文摘要
一種大口徑磷酸二氫鉀單晶體快速生長法，涉及大口徑磷酸二氫鉀(KH
文檔編號(hào)C30B29/10GK1704508SQ20041004432
公開日2005年12月7日 申請(qǐng)日期2004年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月25日
發(fā)明者李國輝, 蘇根博, 莊欣欣, 李征東, 賀友平 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所