離子交換性聚合物及其制造方法、電解質(zhì)膜及其制造方法和離子交換性聚合物制造用組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明所涉及一種包含由下述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的離子交換性聚合物及其制造方法、電解質(zhì)膜及其制造方法和離子交換性聚合物制造用組合物。在將a1、b1及c1的合計設(shè)為1.000的情況下，a1為0.000～0.750，b1為0.240～0.990，c1為0.001～0.100。L表示亞烷基，L1及L2表示2價連接基，R1表示氫原子或烷基，R2及R3表示烷基或烯丙基，X1－及X2－表示無機(jī)陰離子或有機(jī)陰離子，Y表示鹵素原子，Z1表示?O?或?NRa?，Ra表示氫原子或烷基。
【專利說明】
離子交換性聚合物及其制造方法、電解質(zhì)膜及其制造方法和 離子交換性聚合物制造用組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種離子交換性聚合物及其制造方法、電解質(zhì)膜及其制造方法和離子 交換性聚合物制造用組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 使用了離子交換性聚合物的離子交換膜在電脫鹽(EDI :Electrodeionization)、 連續(xù)的電脫鹽（CEDI 〖Continuous Electrodeionization)、電滲析（ED:Electrodialysis)、 倒極式電滲析（EDR:Electrodialysis reversal)及反向電滲析（RED:Reverse Electrodialysis)中使用。并且，不僅作為通常的用途使用，還作為醫(yī)療用途使用，最近，也 用于固體高分子電解質(zhì)型燃料電池中。
[0003] 在此，電脫鹽(EDI)是為了實現(xiàn)離子輸送而使用離子交換膜和電位的從水性液體 去除離子的水處理工藝。與現(xiàn)有的離子交換之類的其它凈水技術(shù)不同，無需使用酸或燒堿 之類的化學(xué)藥品便能使用于超純水的生產(chǎn)。電滲析(ED)及倒極式電滲析(EDR)是從水及其 它流體去除離子等的電化學(xué)分離工藝。
[0004] 作為具有各種功能的高分子功能膜，已知有離子交換膜、反滲透膜、正滲透膜或氣 體分離膜等。
[0005] 迄今為止，有各種離子交換性聚合物及其制造例的報告(例如參考專利文獻(xiàn)1、2)。
[0006] 以往技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1:日本專利公表2011-506749號公報 [0009] 專利文獻(xiàn)2:美國專利第7,087,654號說明書
[0010] 發(fā)明的概要
[0011] 發(fā)明要解決的技術(shù)課題
[0012] 離子交換膜優(yōu)選為膜的電阻較低且透水率較低的膜。
[0013] 若電荷密度高，則膜的電阻降低。然而，電荷密度越高，膜就變得越容易溶脹，因此 透水率上升。另一方面，若用具有2個以上聚合性基團(tuán)的交聯(lián)劑來提高交聯(lián)密度，則可以抑 制膜的溶脹，但那樣會導(dǎo)致電荷密度降低。
[0014] 因此，膜的電阻與透水率之間存在權(quán)衡關(guān)系，實際上難以兼容低電阻和低透水率。
[0015] 而且，除了較高的選擇滲透性以外，還需要進(jìn)一步提高基于氯的膜劣化即耐氯性， 進(jìn)而提高對酸、堿的耐久性等保存穩(wěn)定性(耐久性）。并且，也需要離子交換性聚合物或電解 質(zhì)膜的簡單且低價的制造方法。
[0016] 從而，本發(fā)明的課題在于提供一種電阻和透水率同時降低、選擇滲透性較高、對 氯、酸及堿的耐久性優(yōu)異的離子交換性聚合物及電解質(zhì)膜。
[0017] 進(jìn)而，本發(fā)明的課題在于提供一種滿足上述性能、能夠以高效且低價地制造的離 子交換性聚合物的制造方法、離子交換性聚合物制造用組合物及電解質(zhì)膜的制造方法。
[0018] 用于解決技術(shù)課題的手段
[0019] 通過本發(fā)明人等的以往的研究，明確了由使用兼具與離子基可交聯(lián)的2個以上的 聚合性基團(tuán)的化合物(帶電交聯(lián)劑)制作出的丙烯酰胺類聚合物構(gòu)成的離子交換膜，膜的電 阻、選擇滲透性等作為離子交換膜其主要性能優(yōu)異的情況。
[0020] 本發(fā)明人等針對上述課題進(jìn)行進(jìn)一步研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對從帶電交聯(lián)劑得到的單 元，通過以特定比率組合特定單元而能夠解決上述課題。本發(fā)明是根據(jù)這些見解而完成的。 [0021 ] 上述課題通過下述方法而得到解決。
[0022] <1>-種離子交換性聚合物，其包含由下述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)。
[0023][化學(xué)式1]
[0024]
[0025] 在通式（1)中，在將al、bl及cl的合計設(shè)為1 · 000的情況下，al為0 · 000~0 · 750，bl 為0.240~0.990，cl為0.001~0.100兒表示亞烷基，L1及L2分別獨立地表示2價連接基。R 1表 示氫原子或烷基，R2及R3分別獨立地表示烷基或烯丙基。ΧΓ及ΧΓ分別獨立地表示無機(jī)陰離 子或有機(jī)陰尚子。Y表不鹵素原子。Z 1表不-〇_或_NRa_。在此，Ra表不氫原子或烷基。
[0026] <2>根據(jù)<1>所述的離子交換性聚合物，其中，其結(jié)構(gòu)為由下述通式(2)表示的 結(jié)構(gòu)。
[0027] [化學(xué)式2]
[0028]
[0029] 在通式(2)中，在將a2、b2、c2及d2的合計設(shè)為1.000的情況下，a2為0.000~0.750， b2為0.240 ~0.990，c2S0.001~0.100，d2S0.000~0.100<3L、L1、L 2、R1~R3、Xr、X2-、Y&Z1 與通式（1)中的~R3、Xr、X:T、Y及Z1的含義相同。Z2表示由下述通式(p-dl)或(P-d2)表示的基。另外，Z 2可以同時包含由通式(p-dl)表示的基和由通式(P-d2)表示的基。
[0030] 「仆舉
[0031]
[0032] 在通式(P-d 1)及(P-d2)中，L、L1、R1 ~R3、ΧΓ 及 Ζ1 與通式(2)中的 L、L1、R1 ~R3、ΧΓ 及 Z1的含義相同。在此，*表不與L鍵合的部分。
[0033] <3>根據(jù)<1>或<2>所述的離子交換性聚合物，其中，cl或c2為0.005~ 0.075。
[0034] <4>根據(jù)<1>~<3>中任一項所述的離子交換性聚合物，其中，bl或b2為 0·700~0·980，cl或c2為0·015~0·050。
[0035] <5>根據(jù)<1>~<4>中任一項所述的離子交換性聚合物，其中，通過使分別含 有至少1種由下述通式(M-b)表示的化合物及由下述通式(M-c)表示的化合物的組合物聚合 固化而成。
[0036] [化學(xué)式4]
[0037；
[0038] 在通式(M-b)及(M-c)中，R1表示氫原子或烷基，妒及R3分別獨立地表示烷基或烯丙 基。L表示亞烷基，L 1及L2分別獨立地表示2價連接基。Xf表示無機(jī)陰離子或有機(jī)陰離子。Z1 表示-0-或-NRa-。在此，Ra表示氫原子或烷基。
[0039] <6>根據(jù)<5>所述的離子交換性聚合物，其中，組合物還含有由下述通式(M-d2)表示的化合物。
[0040] [化學(xué)式5]
[0041]
[0042] 在通式(M-d2)中，Μ表示氫原子或烷基，R2及R3分別獨立地表示烷基或烯丙基。L表 示亞烷基。Z1表示-0-或-NRa-。在此，Ra表示氫原子或烷基。
[0043] <7>根據(jù)<5>或<6>所述的離子交換性聚合物，其中，組合物還含有由下述通 式(L-c)表不的化合物。
[0044] [化學(xué)式6]
[0045] Ya-L2-Y
[0046] 通式（L-c)
[0047]在通式(L-c)中，L2表示2價連接基，Y&Ya分別獨立地表示鹵素原子。
[0048] <8>根據(jù)<5>~<7>中任一項所述的離子交換性聚合物，其中，相對于通過聚 合固化而得到的聚合物中的總單體成分，含有由通式(M-b)表示的化合物25.0摩爾％以上 且99.0摩爾％以下。
[0049] <9>根據(jù)<5>~<8>中任一項所述的離子交換性聚合物，其中，相對于通過聚 合固化而得到的聚合物中的總單體成分，含有由通式(M-b)表示的化合物50.0摩爾％以上 且98.0摩爾％以下。
[0050] <10>根據(jù)<5>~<9>中任一項所述的離子交換性聚合物，其中，通過對組合 物照射活性射線而使其聚合固化而成。
[0051] <11>-種電解質(zhì)膜，含有至少1種<1>~<10>中任一項所述的離子交換性聚 合物。
[0052] <12>根據(jù)<11>所述的電解質(zhì)膜，其中，所述電解質(zhì)膜具有支撐體。
[0053] <13>根據(jù)<12>所述的電解質(zhì)膜，其中，支撐體選自紡布及無紡布。
[0054] <14>根據(jù)<12>或<13>所述的電解質(zhì)膜，其中，通過使組合物浸滲于支撐體 之后聚合固化而成。
[0055] <15>-種離子交換性聚合物的制造用組合物，其為<1>~<10>中任一項所 述的離子交換性聚合物的制造用組合物，其中，含有由下述通式(M-b)表示的化合物、由下 述通式(M-c)表示的化合物、水溶性溶劑及聚合抑制劑。
[0056] [化學(xué)式7]
[0057]
[0058] 在通式(M-b)及(M-c)中，R1表示氫原子或烷基，R2及R3分別獨立地表示烷基或烯丙 基。L表示亞烷基，L 1及L2分別獨立地表示2價連接基。Xf表示無機(jī)陰離子或有機(jī)陰離子。Z1 表示-0-或-NRa-。在此，Ra表示氫原子或烷基。
[0059] <16>根據(jù)<15>所述的離子交換性聚合物制造用組合物，其中，還含有由下述 通式(M-d2)表示的化合物。
[0060] [化學(xué)式8]
[0061]
[0062] 在通式(M-d2)中，R1表示氫原子或烷基，R2及R3分別獨立地表示烷基或烯丙基。L表 示亞烷基。Z1表示-0-或-NRa-。在此，Ra表示氫原子或烷基。
[0063] < 17 >根據(jù)< 15 >或< 16 >所述的離子交換性聚合物制造用組合物，還含有由下 述通式(L-c)表示的化合物。
[0064] [化學(xué)式9]
[0065] Ya-L2-Y
[0066] 通式(L-c)
[0067]在通式(L-c)中，L2表示2價連接基，Y&Ya分別獨立地表示鹵素原子。
[0068] < 18 >根據(jù)< 15 >~< 17 >中任一項所述的離子交換性聚合物制造用組合物，其 中，水溶性溶劑為水。
[0069] <19>根據(jù)<15>~<18>中任一項所述的離子交換性聚合物制造用組合物，其 中，相對于組合物100質(zhì)量份，在組合物中含有由通式(M-b)表示的化合物60質(zhì)量份以上且 99質(zhì)量份以下。
[0070] <20>-種離子交換性聚合物的制造方法，通過對<15>~<19>中任一項所述 的離子交換性聚合物制造用組合物照射活性射線而進(jìn)行聚合固化。
[0071 ] < 21 >-種電解質(zhì)膜的制造方法，在使<15>~<19>中任一項所述的離子交換 性聚合物制造用組合物浸滲于支撐體之后使其聚合固化。
[0072] 本說明書中"~"以包括記載于其前后的數(shù)值作為下限值及上限值的含義進(jìn)行使 用。
[0073] 并且，在各通式中，若無特別的說明，則存在多個相同符號的基的情況下，這些基 可以彼此相同，也可以不同，在多個部分結(jié)構(gòu)重復(fù)的情況下，這些重復(fù)可以是相同的重復(fù)， 也可以是在規(guī)定的范圍內(nèi)不同重復(fù)的混合。
[0074] 另外，各通式中的雙鍵取代方式的幾何異構(gòu)體，為了便于表示，即使記載了一個異 構(gòu)體，若無特別的說明，則可以是E體，可以是Z體，也可以是它們的混合物。
[0075] 在本發(fā)明中，"丙烯酸"包括如丙烯酸、甲基丙烯酸之類在?；摩廖簧喜粌H有取代 有甲基的丙烯酸，而且還包括取代烷基的丙烯酸，用于統(tǒng)稱這些酸或其鹽、以及酯或酰胺。 即，包括丙烯酸酯、丙烯酰胺或酸或其鹽、烷基取代丙烯酸酯、酰胺或α_烷基取代丙烯酸 或其鹽這兩者。
[0076] 并且，各通式中規(guī)定的取代基例如烷基等，若無特別的說明，則還可以被取代基取 代，在本發(fā)明中，作為這種取代基可以舉出在后面進(jìn)行說明的取代基組α。另外，若無特別的 說明，相鄰的取代基可以彼此鍵合而形成環(huán)。
[0077]發(fā)明效果
[0078] 通過本發(fā)明可以提供一種同時降低電阻和透水率、選擇滲透性高、對氯、酸及堿的 耐久性高的離子交換性聚合物、電解質(zhì)膜。而且，除此之外，還可以提供一種能夠以有效且 低價地制造的離子交換性聚合物的制造方法、離子交換性聚合物制造用組合物及電解質(zhì)膜 的制造方法。
[0079] 通過適當(dāng)?shù)貐⒖几綀D及下述描述可進(jìn)一步詳細(xì)地了解本發(fā)明的上述及其他特點 和優(yōu)點。
【附圖說明】
[0080] 圖1是示意地表示用于測定膜透水率的裝置流路的示意圖。
【具體實施方式】
[0081 ] <<離子交換性聚合物>>
[0082] 本發(fā)明的離子交換性聚合物為包含由下述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的聚合物。
[0083] [化學(xué)式 10]
[0084]
[0085] 在通式（1)中，在將al、bl及cl的合計設(shè)為1 · 000的情況下，al為0 · 000~0 · 750，bl 為0.240~0.990，cl為0.001~0.100兒表示亞烷基，L1及L2分別獨立地表示2價連接基。R 1表 示氫原子或烷基，R2及R3分別獨立地表示烷基或烯丙基。ΧΓ及ΧΓ分別獨立地表示無機(jī)陰離 子或有機(jī)陰尚子。Y表不鹵素原子。Z 1表不-〇_或_NRa_。在此，Ra表不氫原子或烷基。
[0086] 包括由通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的聚合物由單元a、b、c構(gòu)成，其中，單元b及c是必須的。
[0087] [化學(xué)式11]
[0088] 通式（1)
[0089]
[0090] 具有由通式（1)表示的結(jié)構(gòu)的聚合物不僅由單元a~c構(gòu)成，而且也可以還包括其 它單元。
[0091] 作為包括這種單元的聚合物優(yōu)選為由加上單元d的下述通式(2)表示的聚合物。
[0092] [化學(xué)式 I2]
[0093]
[0094] 在通式(2)中，在將a2、b2、c2及d2的合計設(shè)為1.000的情況下，a2為0.000~0.750， b2為0.240 ~0.990，c2S0.001~0.100，d2S0.000~0.100<3L、L1、L 2、R1~R3、Xr、X2-、Y&Z1 與通式（1)中的1^1丄2、1?1~1?3、乂 1_、乂2_、￥及21的含義相同，優(yōu)選范圍也相同。22表示由下述 通式(P-dl)或(P-d2)表示的基。另外，Z 2可以同時包括由通式(P-dl)表示的基和由通式(P-d2)表不的基。
[0095] [化學(xué)式 13]
[0096]
[0097]在通式(P-d 1)及(P-d2)中，L、L1、R1 ~R3、ΧΓ 及 Z1 與通式(2)中的 L、L1、R1 ~R3、ΧΓ 及 Z1的含義相同，優(yōu)選范圍也相同。在此，*表不與L鍵合的部分。
[0098]本發(fā)明的離子交換性聚合物在上述單元中作為必要結(jié)構(gòu)單元具有單元b和單元c。 [0099] 在通式（1)及(2)中，單元b中的bl或b2在通式（1)、（2)中均為0 · 240~0 · 990，單元c 中的cl或c2均為0.001~0.100。
[0100] 另一方面，雖然單元a、單元d并非為必要單元，但這些單元中的al或a2、d2的上限 均被限定，單元a中的al或a2在通式(1)、（2)中均為0.000~0.750。
[0101] 并且，由通式(2)表示的結(jié)構(gòu)在由通式（1)表示的結(jié)構(gòu)上進(jìn)一步追加單元d，在單元 d 中的d2 為0.000~0.100。
[0102] 在通式（1)及(2)中，對本發(fā)明的效果，尤其對耐氯性影響最大的單元c中的c 1或c2 優(yōu)選為〇 · 005~0 · 075，更優(yōu)選為0 · 015~0 · 050。
[0103] 另外，進(jìn)一步優(yōu)選cl或c2為0.015~0.050且bl或b2為0.700~0.980的情況。
[0104] 在各單元中，具體而言，通式（1)中的al為0.000~0.750，優(yōu)選為0.000~0.500，bl 優(yōu)選為〇. 500~0.990，更優(yōu)選為0.700~0.980，cl優(yōu)選為0.005~0.075，更優(yōu)選為0.015~ 0.050〇
[0105] 通式(2)中的a2優(yōu)選為0 · 000~0 · 750，更優(yōu)選為0 · 000~0 · 500，b2優(yōu)選為0 · 500~ 0.990，更優(yōu)選為0.700~0.980，c2優(yōu)選為0.005~0.075，更優(yōu)選為0.015~0.050，d2優(yōu)選為 0 · 005 ~0 · 090，更優(yōu)選為 0 · 015 ~0 · 070。
[0106] 以下，按單元單位來說明由通式(1)或(2)表示的結(jié)構(gòu)。
[0107] (單元 a)
[0108] 單元a在本發(fā)明的離子交換性聚合物中并非為必要的結(jié)構(gòu)單元，但單元b、c均為在 調(diào)整離子交換性聚合物的特性時發(fā)揮輔助功能的單元。從而，如al、a2那樣確定上限，以免 影響單元b、c所發(fā)揮的功能。
[0109] [化學(xué)式 14]
[0110]
[0111] 在單元a中，及Z1與通式(1)中的R^R^XAL及Z1的含義相同，優(yōu)選范圍 也相同。
[0112] 對單元a及通式（1)及(2)中的取代基進(jìn)行說明。
[0113]另外，同樣在單元b、c、d的說明中，對通式(1)及(2)中的取代基集中進(jìn)行說明。 [0114] R1中的烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~3,更優(yōu)選為1或2,進(jìn)一步優(yōu)選為1。作為烷基可 以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基，優(yōu)選為甲基。
[0115] R1優(yōu)選為氫原子。
[0116] 取代為氮原子的R2存在3個，但只要它們是烷基或烯丙基則可以彼此相同，也可以 不同，但本發(fā)明中優(yōu)選為相同。然而，在烯丙基的情況下，優(yōu)選3個R 2中只有1個為烯丙基。
[0117] R2中的烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~9,更優(yōu)選為1~3,進(jìn)一步優(yōu)選為1或2,尤其優(yōu)選 為1。作為烷基可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、己基、戊基、辛基、壬基，優(yōu)選為甲基、乙 基、丙基、異丙基，更優(yōu)選為甲基、乙基，其中優(yōu)選為甲基。
[0118] Χ?？梢允侨我獾臒o機(jī)陰離子、有機(jī)陰離子，但相比有機(jī)陰離子優(yōu)選無機(jī)陰離子。
[0119] 作為無機(jī)陰離子優(yōu)選為鹵素陰離子、氯陰離子、溴陰離子、碘陰離子，更優(yōu)選為氯 陰離子、溴陰離子。
[0120] 作為有機(jī)陰離子，可以舉出有機(jī)羧酸離子、有機(jī)磺酸離子，例如可以舉出乙酸陰離 子、甲基磺酸陰離子，更優(yōu)選為乙酸陰離子。
[0121 ] L中的亞烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~9，更優(yōu)選為2~8，進(jìn)一步優(yōu)選為3~8，尤其優(yōu) 選為3~5。作為亞烷基可以舉出亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、 九亞甲基。
[0122] Z1 表示-0-或-NRa-，但優(yōu)選為-NRa-。
[0123] 在此，Ra表示氫原子或烷基，作為烷基可例示出與R2中的烷基相同的基，優(yōu)選范圍 也相同。
[0124] Ra優(yōu)選為氫原子。
[0125] (單元 b)
[0126] 單元b在本發(fā)明的離子交換性聚合物中為必要結(jié)構(gòu)單元，為了發(fā)揮本發(fā)明的效果 是必要的。單元b在2個部位結(jié)合到離子交換性聚合物中的聚合物鏈中。由此有助于聚合物 的交聯(lián)性的提高及交聯(lián)密度的提高。
[0127] 并且，單元b中2個氨基結(jié)合到交聯(lián)鏈中，提高了陰離子交換性。
[0128] [化學(xué)式 15]
[0129]
[0130] 在單元b中，R\R2、L及Z1與單元a中的R\R2、L及Z1的含義相同，優(yōu)選范圍也相同。R 3 與R2的含義相同，優(yōu)選范圍也相同。并且，ΧΓ與單元a中的X2I勺含義相同，優(yōu)選范圍也相同。 L1表示2價連接基。
[0131] L1中的2價連接基優(yōu)選為亞烷基、亞芳基、-N+(R2)(R3)-、-NHC(=0)-、-C(=0)NH-及組合它們的2價連接基，更優(yōu)選為亞烷基、組合亞烷基和亞芳基的基、亞烷基-亞芳基-亞 烷基-N+ (R2) (R3)-亞烷基-NHC ( = 0)-亞烷基、亞烷基-N+ (R2) (R3)-亞烷基-NHC ( = 0)-亞烷 基，進(jìn)一步優(yōu)選為組合亞烷基和亞芳基的基，亞烷基-亞芳基-亞烷基-n+(r2)(r3)-亞烷基-NHC(=0)_亞烷基。在此，R 2及R3與上述單元b的R2、R3的含義相同，優(yōu)選范圍也相同。
[0132] 亞烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~9，更優(yōu)選為2~8，進(jìn)一步優(yōu)選為3~8，尤其優(yōu)選為3 ~5。作為亞烷基可以舉出亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、九亞 甲基。
[0133] 作為亞芳基可以舉出亞苯基、亞萘基，優(yōu)選碳原子數(shù)為6~12。
[0134] 作為組合亞烷基和亞芳基的基，可以舉出例如亞烷基-亞芳基-亞烷基，優(yōu)選為亞 甲基亞苯基亞甲基。
[0135] (單元 c)
[0136] 與單元b同樣，單元c在本發(fā)明的離子交換性聚合物中為必要結(jié)構(gòu)單元。單元c與單 元b-同在發(fā)揮本發(fā)明的效果時起到重要的作用。
[0137] [化學(xué)式 16]
[0138]
[0139] 在單元c中，R1~R3、Xr、L及Z1與單元b中的R 1~R3、Xr、L及Z1的含義相同，優(yōu)選范圍 也相同。L2表示2價連接基。Y表示鹵素原子。
[0140] L2中的2價連接基，可以舉出以單元b中的L1例示出的連接基，優(yōu)選范圍也相同。
[0141] Y中的鹵素原子優(yōu)選為氯原子、溴原子、碘原子，更優(yōu)選為氯原子、溴原子，其中優(yōu) 選為溴原子。
[0142] (單元 d)
[0143] 單元d在本發(fā)明的離子交換性聚合物中并非為必要結(jié)構(gòu)單元，但與單元b、c 一同在 調(diào)整離子交換性聚合物的特性時為發(fā)揮輔助功能的單元。從而，如d2那樣確定上限，以免影 響單元b、c所發(fā)揮的功能。
[0144] [化學(xué)式 17]
[0145]
[0146] 在單元d中，R\L及Z1與單元b中的R\L及Z1的含義相同，優(yōu)選范圍也相同。Z2表示由 上述通式(P-dl)或(P_d2)表示的基，在Z 2中，這些基可以單獨存在，也可以混合存在。
[0147] 在此，通式(P-dl)及(P_d2)中，R1~妒上一、!^1及Z 1與單元b中的R1~妒上一、!^1 及Z1的含義相同，優(yōu)選范圍也相同。
[0148] 在此，在Z2中由通式（P-dl)表示的基和由通式（P_d2)表示的基混合存在的情況 下，通式(2)中的d2為這些基的合計值，是滿足通式(2)中的d2的規(guī)定的值。
[0149] 通式（1)及(2)、構(gòu)成這些通式的單元a~d中的各基，也可以進(jìn)一步被取代基取代， 但在本發(fā)明中，尤其L1中的2價連接基優(yōu)選不會被如羥基、烷氧基之類的容易與水合物或水 進(jìn)行氫鍵合的取代基取代的基。
[0150] 在此，進(jìn)一步被取代基取代的情況下，作為取代基可以舉出以下取代基組α。
[0151] (取代基組α)
[0152] 在此，對取代基組α進(jìn)行說明。
[0153] 取代基組α:
[0154] 可以舉出：烷基(優(yōu)選碳原子數(shù)1~30、更優(yōu)選碳原子數(shù)1~20、尤其優(yōu)選碳原子數(shù)1 ~10的烷基，例如甲基、乙基、異丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、正十六烷基）、 環(huán)烷基(優(yōu)選碳原子數(shù)3~30、更優(yōu)選碳原子數(shù)3~20、尤其優(yōu)選碳原子數(shù)3~10的環(huán)烷基，可 以舉出例如環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。）、烯基（優(yōu)選碳原子數(shù)2~30、更優(yōu)選碳原子數(shù)2~ 20、尤其優(yōu)選碳原子數(shù)2~10的烯基，例如可以舉出乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基 等。）、炔基(優(yōu)選碳原子數(shù)2~30、更優(yōu)選碳原子數(shù)2~20、尤其優(yōu)選碳原子數(shù)2~10的炔基， 例如可以舉出炔丙基、3-戊炔基等。）、芳基(優(yōu)選碳原子數(shù)6~30、更優(yōu)選碳原子數(shù)6~20、尤 其優(yōu)選碳原子數(shù)6~12的芳基，例如可以舉出苯基、對甲苯基、萘基、蒽基等。）、氨基(包含氨 基、烷胺基、芳氨基，優(yōu)選碳原子數(shù)〇~30、更優(yōu)選碳原子數(shù)0~20、尤其優(yōu)選碳原子數(shù)0~10 的氨基，例如可以舉出氨基、甲氨基、二甲氨基、二乙氨基、二芐氨基、二苯基氨基、二甲苯氨 基等。）、烷氧基(優(yōu)選碳原子數(shù)1~30、更優(yōu)選碳原子數(shù)1~20、尤其優(yōu)選碳原子數(shù)1~10的烷 氧基，例如可以舉出甲氧基、乙氧基、丁氧基、2-乙基己氧基等。）、芳氧基(優(yōu)選碳原子數(shù)6~ 30、更優(yōu)選碳原子數(shù)6~20、尤其優(yōu)選碳原子數(shù)6~12的芳氧基，例如可以舉出苯氧基、1-萘 氧基、2-萘氧基等。）、雜環(huán)氧基(優(yōu)選碳原子數(shù)2~30、更優(yōu)選碳原子數(shù)2~20、尤其優(yōu)選碳原 子數(shù)2~12的雜環(huán)氧基，例如可以舉出Ρ比啶氧基、啦嗪氧基、啼啶氧基、喹啉氧基等。）；
[0155] ?；?優(yōu)選碳原子數(shù)1~30、更優(yōu)選碳原子數(shù)1~20、尤其優(yōu)選碳原子數(shù)1~12的酰 基，例如可以舉出乙酰基、苯甲?；?、甲?；?、新戊?；?。）、烷氧羰基(優(yōu)選碳原子數(shù)2~ 30、更優(yōu)選碳原子數(shù)2~20、尤其優(yōu)選碳原子數(shù)2~12的烷氧羰基，例如可以舉出甲氧羰基、 乙氧羰基等。）、芳氧羰基(優(yōu)選碳原子數(shù)7~30、更優(yōu)選碳原子數(shù)7~20、尤其優(yōu)選碳原子數(shù)7 ~12的芳氧羰基，例如苯氧羰基等。）、酰氧基(優(yōu)選碳原子數(shù)2~30、更優(yōu)選碳原子數(shù)2~20、 尤其優(yōu)選碳原子數(shù)2~10的酰氧基，例如可以舉出乙酰氧基、苯甲酰氧基等。）、酰氨基(優(yōu)選 碳原子數(shù)2~30、更優(yōu)選碳原子數(shù)2~20、尤其優(yōu)選碳原子數(shù)2~10的酰氨基，例如可以舉出 乙酰氨基、苯甲酰氨基等。）；
[0156]烷氧羰基氨基(優(yōu)選碳原子數(shù)2~30、更優(yōu)選碳原子數(shù)2~20、尤其優(yōu)選碳原子數(shù)2 ~12的烷氧羰基氨基，例如可以舉出甲氧羰基氨基等。）、芳氧羰基氨基(優(yōu)選碳原子數(shù)7~ 30、更優(yōu)選碳原子數(shù)7~20、尤其優(yōu)選碳原子數(shù)7~12的芳氧羰基氨基，例如可以舉出苯氧羰 基氨基等。）、烷基或芳基磺酰氨基(優(yōu)選碳原子數(shù)1~30、更優(yōu)選碳原子數(shù)1~20、尤其優(yōu)選 碳原子數(shù)1~12,例如可以舉出甲磺酰氨基、苯磺酰氨基等。）、氨磺?；?含有氨磺?；⑼?基或芳基氨磺?；?，優(yōu)選碳原子數(shù)〇~30、更優(yōu)選碳原子數(shù)0~20、尤其優(yōu)選碳原子數(shù)0~12 的氨磺?；?，例如可以舉出氨磺?；?、甲基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基、苯基氨磺?；?。）； [0157] 氨基甲?；?含有氨基甲?；?、烷基或芳基氨基甲?；?，優(yōu)選碳原子數(shù)1~30、更優(yōu) 選碳原子數(shù)1~20、尤其優(yōu)選碳原子數(shù)1~12的氨基甲酰基，例如可以舉出氨基甲酰基、甲基 氨基甲?；?、二乙基氨基甲酰基、苯基氨基甲?；取＃?、烷硫基(優(yōu)選碳原子數(shù)1~30、更優(yōu) 選碳原子數(shù)1~20、尤其優(yōu)選碳原子數(shù)1~12的烷硫基，例如可以舉出甲硫基、乙硫基等。）、 芳硫基(優(yōu)選碳原子數(shù)6~30、更優(yōu)選碳原子數(shù)6~20、尤其優(yōu)選碳原子數(shù)6~12的芳硫基，例 如可以舉出苯硫基等。）、雜環(huán)硫基(優(yōu)選碳原子數(shù)2~30、更優(yōu)選碳原子數(shù)2~20、尤其優(yōu)選 碳原子數(shù)2~12的雜環(huán)硫基，例如可以舉出吡啶硫基、2-苯并咪唑硫基、2-苯并惡唑硫基、2-苯并噻唑硫基等。）；
[0158]烷基或芳基磺?；?優(yōu)選碳原子數(shù)1~30、更優(yōu)選碳原子數(shù)1~20、尤其優(yōu)選碳原子 數(shù)1~12的烷基或芳基磺?；?，例如可以舉出甲磺?；?、甲苯磺酰基等。）、烷基或芳基亞磺 酰基(優(yōu)選碳原子數(shù)1~30、更優(yōu)選碳原子數(shù)1~20、尤其優(yōu)選碳原子數(shù)1~12的烷基或芳基 亞磺?；缈梢耘e出甲烷亞硫?；?、苯亞硫酰基等。）、脲基(優(yōu)選碳原子數(shù)1~30、更優(yōu) 選碳原子數(shù)1~20、尤其優(yōu)選碳原子數(shù)1~12的脲基，例如可以舉出脲基、甲基脲基、苯基脲 基等。）、磷酸酰胺基(優(yōu)選碳原子數(shù)1~30、更優(yōu)選碳原子數(shù)1~20、尤其優(yōu)選碳原子數(shù)1~12 的磷酸酰胺基，例如可以舉出二乙基磷酸酰胺、苯基磷酸酰胺等。）、羥基、巰基、鹵素原子 (例如可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，更優(yōu)選為氟原子）；
[0159] 氰基、磺基、羧基、橋氧基、硝基、異羥肟酸基、亞磺基、肼基、亞氨基、雜環(huán)基(優(yōu)選 碳原子數(shù)1~30、更優(yōu)選碳原子數(shù)1~12的雜環(huán)基，作為環(huán)構(gòu)成雜原子，例如優(yōu)選氮原子、氧 原子、硫原子，具體而言，例如可以舉出咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、哌啶基、嗎 啉基、苯并惡唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、咔唑基、叮庚因基等。）、硅烷基(優(yōu)選碳原子數(shù) 3~40、更優(yōu)選碳原子數(shù)3~30、尤其優(yōu)選碳原子數(shù)3~24的硅烷基，例如可以舉出三甲基硅 烷基、三苯基硅烷基等。）、硅氧基(優(yōu)選碳原子數(shù)3~40、更優(yōu)選碳原子數(shù)3~30、尤其優(yōu)選碳 原子數(shù)3~24的硅氧基，例如可以舉出三甲基硅氧基、三苯基硅氧基等。）等。
[0160] 這些取代基可以進(jìn)一步由選自上述取代基組α的任1種以上的取代基取代。
[0161] 另外，在本發(fā)明中，在1個結(jié)構(gòu)部位有多個取代基時，那些取代基可以彼此連結(jié)而 形成環(huán)，或者與上述結(jié)構(gòu)部位的一部分或全部進(jìn)行縮環(huán)而形成芳香族環(huán)或不飽和雜環(huán)。
[0162] <<離子交換性聚合物制造用組合物>>
[0163] 本發(fā)明的離子交換性聚合物能夠使用由下述通式(M-b)表示的化合物、由下述通 式(M-c)表示的化合物、含有水溶性溶劑及聚合抑制劑的離子交換性聚合物制造用組合物 (以下，簡稱為本發(fā)明的組合物或組合物)而制造。離子交換性聚合物制造用組合物優(yōu)選含 有由下述通式(M-a)表示的化合物。
[0164] 本發(fā)明的離子交換性聚合物含有由通式（1)或(2)表示的結(jié)構(gòu)，它們由單元a~d構(gòu) 成，其中，單元b及c為必要單元。
[0165] 為了形成這些單元而在組合物中含有聚合性化合物。
[0166] <由通式(M-a)表示的化合物>
[0167] 單元a是在調(diào)整離子交換性聚合物的性能時有效的單元，但未必一定需要。為了獲 得單元a優(yōu)選在組合物中含有由下述通式(M-a)表示的化合物。
[0168] [化學(xué)式 18]
[0169]
[0170] 在通式(M-a)中，及Z1與單元a中的1?1、妒、1^ 2_及21的含義相同，優(yōu)選范 圍也相同。
[0171] 以下，示出由通式(M-a)表示的化合物的具體例，但本發(fā)明并不限定于此。
[0172] [化學(xué)式 19]
[0173]
[0174] 相對于組合物總量的總固體成分含量，由通式(M-a)表示的化合物優(yōu)選為40質(zhì) 量％以下，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以下。
[0175] <由通式(M-b)表示的化合物>
[0176] 為了獲得單元b而使用由下述通式(M-b)表示的化合物。由通式(M-b)表示的化合 物具有2個聚合性基團(tuán)，因此發(fā)揮作為交聯(lián)劑的作用，并且具有離子基，因此被稱作帶電交 聯(lián)劑。
[0177] [化學(xué)式 20]
[0178]
[0179] 在通式(M-b)中，R1~R3、L、L\xr及Z 1與單元b中的R1~護(hù)上^上一及冗恤含義相 同，優(yōu)選范圍也相同。
[0180] 以下，示出由通式(M-b)表示的化合物的具體例，但本發(fā)明并不限定于此。
[0181] [化學(xué)式 21]
[0182]
[0183] 相對于組合物總量的總固體成分含量，由通式(M-b)表示的化合物優(yōu)選為30~99 質(zhì)量％，更優(yōu)選為40~98質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為45~98質(zhì)量％，尤其優(yōu)選為50~98質(zhì)量％， 其中優(yōu)選為60~98質(zhì)量％。
[0184] <由通式(M-c)表示的化合物>
[0185] 在組合物中一并含有由通式(M-b)表示的化合物和由下述通式(M-c)表示的化合 物。
[0186] 為了獲得由通式(1)或(2)表示的結(jié)構(gòu)的單元c而使用由通式(M-c)表示的化合物。
[0187] [化學(xué)式 22]
[0188]
[0189] 在通式(M-c)中，R1~R^UlAXi'Z1及Y與單元c中的R 1~妒兄"上一^及丫的含 義相同，優(yōu)選范圍也相同。
[0190] 以下，示出由通式(M-c)表示的化合物的具體例，但本發(fā)明并不限定于此。
[0191] [化學(xué)式 23]
[0192]
[0193] 由通式(M-c)表示的化合物能夠通過使由下述通式(M_d2)表示的化合物和由下述 通式(L-c)表示的化合物反應(yīng)而合成。
[0194] 「化學(xué)式 241
[0195]
[0196] 在通式(M-d2)中，IT~F、L及Γ與通式(M-c)中的R1~R3、L及Z 1的含義相同，優(yōu)選范 圍也相同。
[0197] [化學(xué)式四]
[0198] Ya-L2-Y
[0199] 通式(L-c)
[0200] 在通式(L-c)中，L2表示2價連接基，Y&Ya分別獨立地表示鹵素原子。
[0201] L2及Y與單元c中的L2及Y的含義相同，優(yōu)選范圍也相同。
[0202] ￥3與￥的含義相同，優(yōu)選范圍也相同。另外，￥3與￥可以相同，也可以不同。
[0203]在此，由通式(M_d2)表示的化合物在由通式(2)表示的單元d中能夠獲得Z2為由通 式(P-d2)表示的基的單元d。因此，優(yōu)選在組合物中含有由通式(M-d2)表示的化合物。
[0204] 以下，示出由通式(M_d2)表示的化合物的具體例，但本發(fā)明并不限定于此。
[0205] [化學(xué)式 26 ]
[0206]
[0207] 以下，示出由通式(L-c)表示的化合物的具體例，但本發(fā)明并不限定于此。
[0208] [化學(xué)式 27 ]
[0209]
[0210] 在本發(fā)明中，優(yōu)選在組合物中含有由通式(M_d2)表示的化合物，但也優(yōu)選與此并 用或單獨含有由通式(L-c)表示的化合物。
[0211]由通式(M-b)表示的化合物相對于通過聚合固化而獲得的聚合物中的總單體成分 優(yōu)選為含有25.0摩爾％以上且99.0摩爾％以下，更優(yōu)選為含有50.0摩爾％以上且98.0摩 爾％以下。
[0212] 由通式(M_d2)表示的化合物的含量相對于由通式(M-b)表示的化合物100摩爾優(yōu) 選為0.1~10摩爾，更優(yōu)選為0.1~5.0摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1~3.0摩爾。
[0213] 由通式(L-c)表示的化合物的含量相對于由通式(M-b)表示的化合物100摩爾優(yōu)選 為0.1~1.0摩爾，更優(yōu)選為0.1~0.5摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1~0.3摩爾。
[0214] 并且，由通式(L-c)表示的化合物的含量相對于由通式(M_d2)表示的化合物100摩 爾優(yōu)選為〇. 1~10摩爾，更優(yōu)選為〇. 1~5.0摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1~1.0摩爾。
[0215]另外，在本發(fā)明中，在組合物中含有由通式(M-d2)表示的化合物和由通式(L-c)表 示的化合物，從而能夠獲得在組合物中由通式(2)表示的結(jié)構(gòu)的單元c或d。
[0216] 本發(fā)明的組合物還可以含有與所述結(jié)構(gòu)不同的單體化合物。
[0217] < 溶劑 >
[0218] 本發(fā)明的組合物可以含有溶劑。組合物中的溶劑的含量相對于組合物總量優(yōu)選為 5~35質(zhì)量％，更優(yōu)選為10~35質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為10~27質(zhì)量％。
[0219] 即，本發(fā)明的組合物優(yōu)選為溶液。
[0220] 由于含有溶劑，因此均勻且順暢地進(jìn)行聚合固化反應(yīng)。并且，在使組合物浸滲于多 孔質(zhì)支撐體的情況下順暢地進(jìn)行浸滲。
[0221] 溶劑優(yōu)選使用水或水和對水的溶解度為5質(zhì)量％以上的溶劑的混合溶劑，進(jìn)一步 優(yōu)選自由地混合于水的溶劑。因此優(yōu)選為選自水及水溶性溶劑的溶劑。
[0222] 作為水溶性溶劑，尤其優(yōu)選為醇類溶劑、非質(zhì)子性極性溶劑即醚類溶劑、酰胺類溶 劑、酮類溶劑、亞砜類溶劑、砜類溶劑、腈類溶劑、有機(jī)磷類溶劑。
[0223]作為醇類溶劑，可以舉出例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二 醇、二丙二醇等。這些可以單獨使用1種或并用2種以上。
[0224] 并且，作為非質(zhì)子性極性溶劑，可以舉出二甲基亞砜、二甲基咪唑烷酮、環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、二氧雜環(huán)乙烷、四甲基脲、六甲基磷酰胺、六甲基 磷酰三胺、吡啶、丙腈、丁酮、環(huán)己酮、四氫呋喃、四氫吡喃、乙二醇二乙酸酯、γ-丁內(nèi)酯等作 為優(yōu)選溶劑，其中，優(yōu)選二甲基亞砜、Ν-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基咪唑烷酮、環(huán) 丁砜、丙酮、乙腈或四氫呋喃。這些可以單獨使用1種或并用2種以上。
[0225] 在本發(fā)明中，在包含溶劑的情況下，由通式(M-b)表示的化合物的含量相對于組合 物總量100質(zhì)量份優(yōu)選為30質(zhì)量份以上且99質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為50質(zhì)量份以上且98質(zhì)量 份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為60質(zhì)量份以上且98質(zhì)量份以下，尤其優(yōu)選為70~98質(zhì)量份，最優(yōu)選為 80~98質(zhì)量份。
[0226] <聚合引發(fā)劑>
[0227] 本發(fā)明的組合物優(yōu)選在共同存在聚合引發(fā)劑的情況下進(jìn)行聚合固化，從而，優(yōu)選 在組合物中含有聚合引發(fā)劑。
[0228] 在聚合引發(fā)劑中，在本發(fā)明中優(yōu)選在活性射線照射下可聚合的光聚合引發(fā)劑。
[0229] 作為光聚合引發(fā)劑，可以舉出芳香酮類、?；⒒衔铩⒎枷阕彖€鹽類化合物、有 機(jī)過氧化物、硫代化合物、六芳基雙咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸化合物、叮嗪鑰 (Azinium)化合物、茂金屬化合物、活性酯化合物、具有碳鹵鍵的化合物、及烷基胺化合物 等。
[0230] 作為芳香酮類、?；⒀趸锘衔锛傲虼衔锏膬?yōu)選例，可以舉出 "RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY"，ρρ·77~117(1993)中記載的 具有二苯甲酮骨架或噻噸酮骨架的化合物等。作為優(yōu)選例，可以舉出日本專利公開昭47-6416號公報中記載的α-硫代二苯甲酮化合物、日本專利公開昭47-3981號公報中記載的安 息香醚化合物、日本專利公開昭47-22326號公報中記載的α-取代安息香化合物、日本專利 公開昭47-23664號公報中記載的安息香衍生物、日本專利公開昭57-30704號公報中記載的 芳?；⑺狨?、日本專利公開昭60-26483號公報中記載的二烷氧基二苯甲酮、日本專利公 開昭60-26403號公報、日本專利公開昭62-81345號公報中記載的安息香醚類、日本專利公 開平1-34242號公報、美國專利第4,318,791號說明書、歐州專利申請公開第0284561六1號說 明書中記載的α-氨基二苯甲酮類、日本專利公開平2-211452號公報中記載的對二(二甲氨 基苯甲?；┍健⑷毡緦＠_昭61-194062號公報中記載的硫基取代芳香酮、日本專利公 開平2-9597號公報中記載的?；⒘蚧?、日本專利公開平2-9596號公報中記載的?；?膦、日本專利公開昭63-61950號公報中記載的噻噸酮類、日本專利公開昭59-42864號公報 中記載的香豆素類等。并且，也優(yōu)選能夠舉出日本專利公開2008-105379號公報、日本專利 公開2009-114290號公報中記載的聚合引發(fā)劑。并且，能夠舉出加藤清視著"紫外線固化系 統(tǒng)"（綜合技術(shù)中心株式會社發(fā)行:平成元年)的第65~148頁中記載的聚合引發(fā)劑等。
[0231 ]在本發(fā)明中，優(yōu)選為水溶性聚合引發(fā)劑。
[0232] 在此，聚合引發(fā)劑為水溶性是指在25°C下在蒸餾水中溶解0.1質(zhì)量％以上。水溶性 光聚合引發(fā)劑進(jìn)一步優(yōu)選在25°C下在蒸餾水中溶解1質(zhì)量％以上，尤其優(yōu)選溶解3質(zhì)量％以 上。
[0233] 在本發(fā)明中，聚合引發(fā)劑的含量相對于組合物中的總固體成分質(zhì)量100質(zhì)量份優(yōu) 選為0.1~10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.1~5質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3~2質(zhì)量份。
[0234] <聚合抑制劑>
[0235] 在本發(fā)明中，優(yōu)選在組合物中也含有聚合抑制劑。
[0236] 作為聚合抑制劑能夠使用任意的聚合抑制劑，可以舉出酚類化合物、對苯二酚化 合物、胺化合物、巰基化合物、硝?；杂苫衔锏?。
[0237] 作為酚類化合物的具體例可以舉出受阻酚(在鄰位具有叔丁基的苯酚，代表性的 可以舉出2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚）、雙酚。作為對苯二酚化合物的具體例可以舉出單甲 醚對苯二酚。并且，作為胺化合物的具體例可以舉出N-亞硝基-N-苯基羥胺、N，N_二乙基羥 胺等。作為硝酰基自由基化合物的具體例，可以舉出4-羥基ΤΕΜΡ0(4-羥基-2，2，6，6-四甲基 哌啶1-氧基自由基)等。
[0238] 另外，這些聚合抑制劑可以單獨使用1種，也可以組合2種以上使用。
[0239] 聚合抑制劑的含量相對于組合物中的總固體成分質(zhì)量100質(zhì)量份優(yōu)選為0.01~5 質(zhì)量份，更優(yōu)選為〇. 〇 1~1質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為〇. 〇 1~〇. 5質(zhì)量份。
[0240] <其它成分>
[0241] 本發(fā)明的組合物除了含有上述成分以外，還可以含有表面活性劑、高分子分散劑 及防縮孔劑等。
[0242] <<電解質(zhì)膜>>
[0243] 本發(fā)明的電解質(zhì)膜至少含有本發(fā)明的離子交換性聚合物。
[0244] 電解質(zhì)膜所含有的離子交換性聚合物中，本發(fā)明的離子交換性聚合物相對于總離 子交換性聚合物100質(zhì)量份優(yōu)選為60~99質(zhì)量份，更優(yōu)選為70~99質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為80 ~99質(zhì)量份。
[0245] <支撐體>
[0246] 為了賦予電解質(zhì)膜的機(jī)械強(qiáng)度，優(yōu)選使用支撐體作為膜的補(bǔ)強(qiáng)材料。支撐體優(yōu)選 為多孔質(zhì)支撐體。通過使用多孔質(zhì)支撐體，在涂布及/或浸滲組合物之后進(jìn)行聚合固化反 應(yīng)，從而作為膜或膜的一部分而結(jié)合。
[0247] 作為補(bǔ)強(qiáng)材料的多孔質(zhì)支撐體，例如可以舉出合成紡布或合成無紡布、海綿狀薄 膜、具有微細(xì)貫穿孔的薄膜等。形成本發(fā)明的多孔質(zhì)支撐體的原材料例如可以為聚烯烴(聚 乙烯、聚丙烯等）、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺及它們的共聚物，或者例如聚砜、聚醚 砜、聚亞苯基砜、聚亞苯基硫醚、聚酰亞胺、聚醚酰胺(polyethermide)、聚酰胺、聚酰胺酰亞 胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、乙酸纖維素、聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯）、聚偏氟乙 烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚三氟氯乙烯及基于它們的共聚物的多孔質(zhì)膜。其中，在本發(fā) 明中優(yōu)選為聚烯烴。
[0248] 市售的多孔質(zhì)支撐體及補(bǔ)強(qiáng)材料例如由Japan Vilene Company，Ltd.、 Freudenberg Filtration Technologies公司及Sefar AG出售。
[0249] 另外，多孔質(zhì)支撐體及補(bǔ)強(qiáng)材料在進(jìn)行光聚合固化反應(yīng)時要求不阻斷照射光的波 長區(qū)域，g卩，要求使在聚合固化中使用的波長的照射光透過，然而，當(dāng)進(jìn)行熱聚合固化反應(yīng) 時無需考慮這一點。并且，多孔質(zhì)補(bǔ)強(qiáng)材料優(yōu)選為形成電解質(zhì)膜的上述組合物的涂布液可 滲透的材料。
[0250] 多孔質(zhì)支撐體優(yōu)選具有親水性。為了對支撐體賦予親水性而可以使用電暈處理、 臭氧處理、硫酸處理、硅烷偶聯(lián)劑處理等通常的方法。
[0251 ]在具有支撐體的情況下，本發(fā)明的膜厚包括支撐體在內(nèi)優(yōu)選為30~150μπι，更優(yōu)選 為60~140μπι，尤其優(yōu)選為70~135μπι。
[0252] 在此，如實施例中的實施，具體而言，本發(fā)明的膜厚是在0.1Μ的NaCl溶液中保存12 小時后的膜厚。
[0253] <<離子交換性聚合物或電解質(zhì)膜的特性>>
[0254] <電荷密度>
[0255] 電荷密度表示每單位質(zhì)量的離子基的物質(zhì)量。
[0256] 本發(fā)明的離子交換性聚合物中電荷密度優(yōu)選為3.50~10.00mm〇l/g，更優(yōu)選為 3 · 80~10 · 00mmol/g，進(jìn)一步優(yōu)選為 3 · 95~10 · 00mmol/g。
[0257] 電荷密度由下述式（1)計算并求出。
[0258] 式（l)N/MXl，000[mmol/g]
[0259] 在此，N表示包含于單元結(jié)構(gòu)中的氨基的數(shù)量，Μ表示單元結(jié)構(gòu)的分子量。
[0260] 通過調(diào)整由通式(M-a)或(M-b)表示的化合物的含量，電荷密度能夠設(shè)為上述范 圍。
[0261] <交聯(lián)性乙烯基密度>
[0262] 交聯(lián)性乙烯基密度表示每單位質(zhì)量的聚合性基團(tuán)的物質(zhì)量。
[0263] 本發(fā)明的離子交換性聚合物中，交聯(lián)性乙烯基密度優(yōu)選為0.50~10.0mm〇l/g，更 優(yōu)選為 〇 · 60~7 · 50mmol/ g，進(jìn)一步優(yōu)選為 0 · 70~5 · 00mmol/g。
[0264] 交聯(lián)性乙烯基密度由下述式(2)計算并求出。
[0265] 式（2)(E-l)/MXl，000[mmol/g]
[0266] 在此，E表示包含于單元結(jié)構(gòu)中的聚合性乙烯基的數(shù)量，Μ表示單元結(jié)構(gòu)的分子量。
[0267] 通過調(diào)整由通式(M-b)表示的化合物的含量，交聯(lián)性乙烯基密度能夠設(shè)為上述范 圍內(nèi)。
[0268] <透水率>
[0269] 本發(fā)明的電解質(zhì)膜的透水率越低越優(yōu)選，更優(yōu)選為10.0Xl(TWm2/Pa/hr以下， 進(jìn)一步優(yōu)選為9.0 X l(T5ml/m2/Pa/hr以下，在本發(fā)明中尤其優(yōu)選為5.0 X 10-5~7.6 X 10- 5ml/m2/Pa/hr 〇
[0270] <選擇滲透性(迀移率）>
[0271] 本發(fā)明的電解質(zhì)膜（陰離子交換膜）的Cr等陰離子的選擇滲透性優(yōu)選超過0.90， 更優(yōu)選超過〇 . 93，進(jìn)一步優(yōu)選0.95，尤其優(yōu)選接近于理論值1.0。在本發(fā)明中尤其優(yōu)選為 0 · 96 ~0 · 999〇
[0272] < 電阻 >
[0273] 本發(fā)明的電解質(zhì)膜的電阻(膜電阻)優(yōu)選小于2.8Ω · cm2,更優(yōu)選小于2.0Ω · cm2， 進(jìn)一步優(yōu)選為1 · 0~1 · 95 Ω · cm2。
[0274] <耐氯性>
[0275] 本發(fā)明的電解質(zhì)膜優(yōu)選對氯的耐久性即將膜浸漬于次氯酸Na溶液中24小時的情 況下透水率、選擇滲透性、膜電阻減小得較少。該減小率(降低率)優(yōu)選為15%以下，更優(yōu)選 為13%以下。
[0276] <耐酸、耐堿性>
[0277] 本發(fā)明的電解質(zhì)膜除了上述對氯的耐久性以外，優(yōu)選對酸、堿的耐久性也優(yōu)異。例 如將膜浸漬于PH2的酸性水溶液或pHl 2的堿性水溶液中24小時的情況下，透水率、選擇滲透 性、膜電阻的減小率(降低率)優(yōu)選為15%以下。
[0278] 透水率、選擇滲透性、電阻、對氯、酸及堿的耐久性的各評價和測定，能夠以實施例 所示的方法進(jìn)行評價和測定。
[0279] <<離子交換性聚合物的制造方法>>
[0280] 本發(fā)明的離子交換性聚合物優(yōu)選使用本發(fā)明的離子交換性聚合物制造用組合物 使其聚合固化而制造。
[0281] 優(yōu)選通過對離子交換性聚合物制造用組合物照射活性射線而使其聚合固化。
[0282] 本發(fā)明的電解質(zhì)膜為至少含有本發(fā)明的離子交換性聚合物的電解質(zhì)膜，以下，對 本發(fā)明的電解質(zhì)膜的制造方法和離子交換性聚合物的制造方法進(jìn)行說明。
[0283] <<電解質(zhì)膜的制造方法>>
[0284] 本發(fā)明的電解質(zhì)膜可以使用被固定的支撐體并以分批式進(jìn)行制備(分批方式），但 也可以使用移動的支撐體以連續(xù)式制備膜(連續(xù)方式）。支撐體可以是連續(xù)反卷的輥形狀。 另外，連續(xù)方式的情況下，可以連續(xù)進(jìn)行如下一系列工序，即，將支撐體載置于移動的傳送 帶上，涂布本發(fā)明的組合物(離子交換性聚合物制造用組合物)的涂布液并使其聚合固化而 形成膜。然而，也可以僅連續(xù)進(jìn)行涂布工序和膜形成工序中的一種工序。
[0285] 另外，使本發(fā)明的組合物與支撐體分開浸漬于多孔質(zhì)支撐體，直至結(jié)束固化反應(yīng) 期間也可以使用臨時支撐體(在固化反應(yīng)結(jié)束之后，從臨時支撐體剝離膜）。
[0286] 這種臨時支撐體無需考慮物質(zhì)透過，例如包括聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜 或鋁板等金屬板在內(nèi)，若在用于形成膜時能夠進(jìn)行固定則可以是任意的支撐體。
[0287] 并且，將本發(fā)明的組合物浸漬于多孔質(zhì)支撐體中且不使用除了多孔質(zhì)支撐體以外 的支撐體也能夠使其聚合固化。
[0288] 本發(fā)明的組合物能夠通過各種方法例如通過簾式涂布、擠壓涂布、氣刀涂布、滑動 涂布、壓輥涂布、正向輥涂、反向輥涂、浸漬涂布、吻合涂布、棒條涂布或噴霧涂布而涂布或 浸漬于多孔質(zhì)支撐體。多層的涂布可以同時或連續(xù)進(jìn)行。為了同時進(jìn)行多層涂布，優(yōu)選簾式 涂布、滑動涂布、狹縫模具涂布及擠壓涂布。
[0289] 用高速涂布機(jī)進(jìn)行涂布的情況下，由本發(fā)明的組合物構(gòu)成的涂布液在35°C下的粘 度優(yōu)選小于4000mPa · s，更優(yōu)選為1~lOOOmPa · s，最優(yōu)選為1~500mPa.s。另外，當(dāng)滑動液 滴式涂布的情況下，35°C下的粘度優(yōu)選為1~lOOmPa · s。
[0290] 用高速涂布機(jī)能夠?qū)⒈景l(fā)明的組合物的涂布液以超過15m/分鐘的速度涂布于移 動的支撐體，也能夠以超過400m/分鐘的速度進(jìn)行涂布。
[0291]尤其，為了提高機(jī)械強(qiáng)度而使用支撐體的情況下，優(yōu)選在將本發(fā)明的組合物涂布 于支撐體的表面之前，為了改善支撐體的潤濕性及附著力而實施電暈放電處理、輝光放電 處理、火焰處理、紫外線照射處理等。
[0292] 電解質(zhì)膜優(yōu)選通過如下工序制造：（i)將本發(fā)明的組合物涂布及/或浸滲于支撐體 (優(yōu)選多孔質(zhì)支撐體）；（ii)通過對上述組合物進(jìn)行活性射線照射或加熱而使其聚合固化反 應(yīng);及(iii)根據(jù)需要(尤其臨時支撐體的情況下)從支撐體去除所形成的膜。
[0293] 另外，在工序(ii)中，也可以組合活性射線照射進(jìn)行加熱。在此，在工序(i)中優(yōu)選 將本發(fā)明的組合物浸漬于支撐體中。
[0294] 就以連續(xù)方式制造電解質(zhì)膜而言，將本發(fā)明的組合物在正在移動的支撐體上連續(xù) 進(jìn)行涂布而制造時，更優(yōu)選通過包括如下單元的制造單元制造:組合物涂布部；用于使該組 合物聚合固化的照射源;收集所形成的膜的膜收集部；用于使支撐體從組合物涂布部移動 到照射源及膜收集部的構(gòu)件。
[0295] [活性射線照射]
[0296] 組合物涂布部相對于照射源能夠置于上游的位置，照射源相對于復(fù)合膜收集部被 置于上游的位置。
[0297] 在將組合物涂布或浸滲于支撐體之后，本發(fā)明的組合物的聚合固化優(yōu)選在60秒以 內(nèi)開始，更優(yōu)選在15秒以內(nèi)，尤其優(yōu)選在5秒以內(nèi)，最優(yōu)選在3秒以內(nèi)開始。
[0298] 用于聚合固化的光照射優(yōu)選少于10秒鐘，更優(yōu)選少于5秒鐘，尤其優(yōu)選少于3秒鐘， 最優(yōu)選少于2秒鐘。在連續(xù)法中連續(xù)進(jìn)行照射，并考慮本發(fā)明的組合物通過照射光束之后移 動的速度來確定聚合固化反應(yīng)時間。
[0299] 活性射線優(yōu)選為紫外線。照射波長優(yōu)選適合于包含在本發(fā)明的組合物中的任意的 聚合引發(fā)劑的吸収波長的波長，例如UV-A(400~320nm)、UV-B(320~280nm)、UV-C(280~ 200nm)〇
[0300] 在將強(qiáng)度較大的紫外線(UV光)使用于聚合固化反應(yīng)的情況下會產(chǎn)生相當(dāng)量的熱， 因此為了防止過熱優(yōu)選用冷卻用空氣等對光源燈及/或支撐體/膜進(jìn)行冷卻。在顯著劑量的 紅外光（IR光)與UV光束一同照射情況下，將IR反射性石英板作為濾光器而照射UV光。
[0301] 紫外線源為汞弧燈、碳弧燈、低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、旋流等離子體弧燈、 金屬鹵化物燈、氙燈、鎢燈、鹵素?zé)?、激光及紫外線發(fā)光二極管。尤其優(yōu)選中壓或高壓汞蒸氣 式紫外線發(fā)光燈。除此以外，為了改變燈的發(fā)光光譜也可以存在金屬鹵化物等添加劑。尤其 適合在波長200~450nm下具有極強(qiáng)發(fā)光的燈。
[0302] 照射源的能量輸出優(yōu)選為20~1000W/cm，更優(yōu)選為40~500W/cm，但若能夠?qū)崿F(xiàn)所 希望的曝光劑量，則比所述能量輸出高或低均可。通過曝光強(qiáng)度來調(diào)整膜的固化。曝光劑量 通過High Energy UV Radiometer(EIT-Instrument Markets制UV Power Puck?)在UV-A的 波長范圍內(nèi)進(jìn)行測定，優(yōu)選為40mJ/cm2以上，更優(yōu)選為100~3，000mj/cm 2，最優(yōu)選為150~1， 500mJ/cm2。曝光時間能夠自由選擇，優(yōu)選較短，最優(yōu)選小于2秒鐘。
[0303]另外，在涂布速度較快的情況下，為了獲得必要的曝光劑量而也可以使用多個光 源。該情況下，多個光源的曝光強(qiáng)度可以相同，也可以不同。
[0304] <<電解質(zhì)膜的用途>>
[0305]本發(fā)明的電解質(zhì)膜尤其作為離子交換膜是有用的，能夠使用于電脫鹽、連續(xù)的電 脫鹽、電滲析、反向電滲析等中。并且，不僅以通常的用途使用，也能夠以醫(yī)療用途使用，最 近也可以使用于固體高分子電解質(zhì)型燃料電池。
[0306] 實施例
[0307] 以下，根據(jù)實施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。 另外，若無特別說明，則"份"及"％"為質(zhì)量基準(zhǔn)。
[0308] <合成例>
[0309][帶電交聯(lián)劑的合成]
[0310](化合物(M-ι)的合成）
[0311]以下，示出化合物(M-1)的合成圖解。
[0312] 「化學(xué)式 281
[0313]
[0314] 對1，3_二溴丙烷16.2g(80.2mmol、Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)、乙臆 62mL、甲醇15mL、4_羥基-2，2，6，6_四甲基哌啶1-氧基210mg(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.)的混合溶液添加 N-[3-(二甲氨基）丙基]丙稀酰胺25. lg(160mmol、Tokyo Chemical Industry Co·, Ltd·)，以50°C攪拌了9小時。反應(yīng)之后進(jìn)行過濾，并添加丙酮 450mL，進(jìn)行2次上清液的傾析，得到膠狀化合物(M-1)42.2g(含水率10 %、產(chǎn)率92 % )。
[0315] 伴隨化合物(Μ-1)的合成，以產(chǎn)率1.0 %得到了作為副產(chǎn)物的下述化合物(Μ-1) 1取 代體。
[0316][化學(xué)式 29]
[0317]
(M-1) 1取代體 [0318](化合物(M-Ια)的合成）
[0319] 以下，示出化合物(M-Ια)的合成圖解。
[0320] [化學(xué)式 30]
[0321]
[0322] 對化合物(M-1) 1取代體5.59g( 15.6mmol)、乙腈62mL、甲醇15mL的混合溶液添加3-溴-N-[ 3-(二甲氨基)丙基]丙酰胺3.70g (15.6mmo 1)，在50 °C下攪拌了 8小時。對該反應(yīng)溶液 添加 N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺2.44g(15.6mmol)，在50°C下攪拌了 8小時。反應(yīng)之后， 進(jìn)行過濾并添加丙酮450mL，并進(jìn)行2次上清液的傾析，從而得到化合物(Μ-1α)。
[0323] (化合物(Μ-5)的合成）
[0324] 以下，示出化合物(Μ-5)的合成圖解。
[0325] [化學(xué)式 31]
[0326]
[0327] 對1，5_二溴戊燒12 ·4g(54. lmmol，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)、乙臆 44mL、甲醇22mL、4_羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶 1-氧基 14 · 7mg(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.)的混合溶液添加 N-[3-(二甲氨基）丙基]丙稀酰胺16.9g(108mmol，Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.)，在50°C下攪拌了9小時。反應(yīng)之后，進(jìn)行過濾并添加丙酮 320mL，進(jìn)行2次上清液的傾析，得到化合物(M-5)29.8g(含水率10%、產(chǎn)率92% )
[0328] 伴隨化合物(M-5)的合成，以產(chǎn)率1.0 %得到作為副產(chǎn)物的下述化合物(M-5) 1取代 體。
[0329] [化學(xué)式 32]
[0330]
(M-5) 1取代體
[0331] (化合物(M-6)的合成）
[0332] 以下，示出化合物(M-6)的合成圖解。
[0333] [化學(xué)式 33]
[0334]
[0335] 對1，4-雙（氯甲基）苯17 · 5g( lOOmmol，Wako Pure Chemical Industries，Ltd ·)、 乙臆 156mL、甲醇310mL、4_甲氧基酸24.4mg(Tokyo Chemical Industry Co·,Ltd.)的混合 溶液添加 N-[3_(二甲氨基）丙基]丙稀酰胺31 · 3g(200mmol，Tokyo Chemical Industry (：〇.，1^(1.)，在50°(：下攪拌了2小時。反應(yīng)之后，進(jìn)行過濾并添加丙酮1.541^，在室溫下攪拌1 小時，并過濾所生成的結(jié)晶，從而得到化合物(M-6)的白色結(jié)晶48.3g(含水率7.0 %、產(chǎn)率 92%)〇
[0336] 伴隨化合物(M-6)的合成，以產(chǎn)率0.5 %得到作為副產(chǎn)物的下述化合物(M-6) 1取代 體。
[0337] [化學(xué)式：34]
[0338]
(M-6) 1取代體
[0339] (化合物(Μ_6α)的合成）
[0340]以下，示出化合物(Μ_6α)的合成圖解。
[0341] [化學(xué)式 35]
[0342]
[0343] 對化合物(M-6) 1取代體5.17g (15.6mmo 1)、乙腈62mL、甲醇15mL的混合溶液添加3_ 氯-N-[ 3-(二甲氨基)丙基]丙酰胺3.01 g (15.6mmo 1)，在50 °C下攪拌了 8小時。對該反應(yīng)溶液 添加 N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺2.44g(15.6mmol)，在50°C下攪拌了 8小時。反應(yīng)之后， 進(jìn)行過濾并添加丙酮450mL，進(jìn)行2次上清液的傾析，從而得到化合物(Μ-1α)。
[0344](化合物(Μ-1)7Κ溶液的合成）
[0345]對1，3_二溴丙烷16 · 2g(80 · 2mmol，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)、超純 水 11.0g、4_羥基_2,2,6,6_四甲基哌啶 1-氧基210mg(Tokyo Chemical Industry Co·, Ltd.)的混合溶液添加 N-[3-(二甲氨基）丙基]丙稀酰胺25 · lg( 160mmol，Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.)，在50°C下攪拌9小時之后進(jìn)行過濾，得到化合物(M-l)的水溶液47.9g (含水率20.0%、產(chǎn)率92%)。
[0346][陰離子交換膜的制作]
[0347] (實施例1)
[0348] 將下述表2所示組成（單位：g)的組合物的涂布液，利用線棒（用150μπι的絲線以1 圈/3cm(長度方向）卷繞的不銹鋼棒），用手動方式約以5m/分鐘的速度涂布于鋁板，接著，將 涂布液浸滲于無紡布(Freudenberg公司制商品名稱:F0-2223-10,厚度：100μπι)。用未卷繞 有絲線的桿去除剩余的涂布液。涂布時的涂布液的溫度約為50°C。使用UV曝光機(jī)(Fusion UV Systems公司制，型號Light Hammer LH6，D_閥門，速度15m/分鐘，100%強(qiáng)度)使涂布液 浸滲支撐體進(jìn)行固化反應(yīng)，從而制備出陰離子交換膜。固化時間為0.8秒。曝光時間為0.47 秒。從鋁板去除所得到的膜，并在0.1M的NaCl溶液中保存12小時。所得到的膜厚為134μπι。
[0349] (實施例2~14)
[0350] 在制作實施例1的陰離子交換膜時，除了分別將組成變更為下述表2所述的組成以 外，以與實施例1相同的方式制作出實施例2~15的陰離子交換膜。
[0351] 另外，在實施例14、15中使用了包含以如上述的方式得到的化合物(Μ-1)或化合物 (Μ_6α)的水溶液。
[0352] (比較例1)
[0353] 參考日本專利公表2011-506749號公報的記載合成了下述化合物(Ν-1)。在制作實 施例1的陰離子交換膜時，除了將組成變更為下述表2中記載的組成以外，以與實施例1相同 的方式制作出比較例1的陰離子交換膜。
[0354] [化學(xué)式 36]
[0355] IN- J
[0356] (比較例2)
[0357] 參考美國專利第7，087，654號說明書的記載合成了下述化合物(N-2)。在制作實施 例1的陰離子交換膜的過程中，除了將組成變更為下述表2中記載的組成以外，以與實施例1 相同的方式制作出比較例2的陰離子交換膜。
[0358] [化學(xué)式 37 ]
[0359]
[0360]
[0361]
[0362] (比較例3)
[0363]參考美國專利第7,〇87,654號說明書的記載合成了下述化合物0_4)。在制作實施 例1的陰離子交換膜時，除了將組成變更為下述表2中記載的組成以外，以與實施例1相同的 方式制作出比較例3的陰離子交換膜。
[0364] [化學(xué)式 39 ]
[0365]
[0366] [化學(xué)式 40]
[0367]
[0368] 十義m
[0369] 在制作實施例1的陰離子交換膜時，除了分別將組成變更為下述表2中記載的組成 以外，以與實施例1相同的方式制作出比較例4~7的陰離子交換膜。
[0370] 在下述表1中示出實施例1~15、比較例1~7的離子交換性聚合物的al~cl或a2~ d2的值。另外，表1、2中的表示空白。
[0371] [表 1]
[0372]
[0373]
廠 ζ
[0374]
[0375] [表2中的簡稱的說明]
[0376] DMAPAA-Q:二甲氨基丙基丙稀酰胺氯化甲基季鞍鹽（Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制）
[0377] DMAPAA:二甲氨基丙基丙稀酰胺(KOHJIN Film&Chemicals Co.，Ltd.制）
[0378] MEHQ:單甲醚對苯二酚
[0379] Darocur 1173:商品名稱，Ciba Japan Κ·Κ·制
[0380] Tego Glide 432:商品名稱，Evonil Industries制
[0381] IPA:異丙醇
[0382] [化學(xué)式 41]
[0383]
[0384] 電荷密度及交聯(lián)性乙烯基密度由下述式（1)或式(2)計算并求出，示于下述表3。
[0385] <電荷密度>
[0386] 式（l)N/MXl，000[mmol/g]
[0387] 在此，N表示包含于單元結(jié)構(gòu)中的氨基的數(shù)量，Μ表示單元結(jié)構(gòu)的分子量。
[0388] <交聯(lián)性乙烯基密度>
[0389] 式（2)(E-l)/MXl，000[mmol/g]
[0390] E表示包含于單元結(jié)構(gòu)中的聚合性乙烯基的數(shù)量，Μ表示單元結(jié)構(gòu)的分子量。
[0391 ]另外，表3中作為交聯(lián)乙烯密度而示出。
[0392] 對實施例1~15及比較例1~7中制作出的陰離子交換膜評價了下述項目。
[0393] 總結(jié)所得到的結(jié)果并示于下述表3。
[0394] [選擇滲透性]
[0395] 選擇滲透性通過靜電膜電位測定而測定并算出膜電位(V)。〗個電解槽(cell)通過 測定對象的膜而被隔開。在測定之前，在〇. 05M的NaCl水溶液中對膜進(jìn)行了約16小時的平衡 化。之后，將不同濃度的NaCl水溶液分別注入到與測定對象的膜面對一側(cè)的電解槽。
[0396] 對一個cell注入了 0.05M的NaCl水溶液100mL。并且，對另一個cell注入了 0.5M的 NaCl 水溶液 100mL。
[0397] 通過恒溫水槽使cel 1中的NaCl水溶液的溫度穩(wěn)定于25 °C之后，使兩種溶液邊朝向 膜面流動，邊用鹽橋?qū)蓚€電解槽和Ag/AgCl基準(zhǔn)電極(瑞士的Me trohm公司制）相連而測定 膜電位(V)，并由下述式(a)算出選擇滲透性t。
[0398] 另外，膜的有效面積為lcm2〇
[0399] t = (a+b)/2b 式（a)
[0400] 以下表示式(a)中的各符號的詳細(xì)內(nèi)容。
[0401 ] &:膜電位(￥)
[0402] b：0.59151og(fici/f2C2) (V)
[0403] ??Α:兩個cell的NaCl活度系數(shù)
[0404] (31，(：2:兩個(^11的恥(：1濃度(]\〇
[0405] [透水率(ml/m2/Pa/hr)]
[0406] 膜的透水率通過具有圖1所示的流路10的裝置而測定。在圖1中，符號1表示膜，符 號3及4分別表示原料溶液(純水)及汲取溶液(3M的NaCl)的流路。并且，符號2的箭頭表示從 原料溶液分離的水的流動。
[0407] 使原料溶液400mL和汲取溶液400mL經(jīng)由膜接觸（膜接觸面積18cm2)，各溶液用蠕 動栗向符號5的箭頭方向以流速8cm/秒流動。通過實時測定原料液和汲取液的質(zhì)量而分析 原料溶液中的水經(jīng)由膜滲透于汲取溶液的速度，并求出透水率。
[0408] [膜電阻（Ω/cm2)]
[0409] 用干燥濾紙擦拭浸漬于0.5M的NaCl水溶液中約2小時的膜的兩面，并夾持于2室型 電解槽(有效膜面積1 cm2、電極使用白金電極）。在兩室中將0.5M的NaCl填滿20mL置于25°C 的恒溫水槽中直至達(dá)到平衡，電解槽中的液溫準(zhǔn)確成為25°C之后，通過交流電橋(頻率1， 000Hz)測定電阻r 1。
[0410]接著，去除膜并僅通過0.5M的NaCl水溶液測出兩極間的電阻r2，將膜電阻R(Q/ cm2)作為ri_r2而求出。
[0411] 下述表3中示出作為膜電阻而得到的值。
[0412] [經(jīng)時穩(wěn)定性]
[0413] 作為經(jīng)時穩(wěn)定性，如下進(jìn)行耐氯性試驗、pH2下的耐久性試驗(耐酸性試驗)及pH12 下的耐久性試驗(耐堿性試驗）。
[0414] (1)耐氯性試驗
[0415] 通過純水稀釋次氯酸Na溶液（商品名稱:TLE2246，Shonan Wako Pure Chemical Industries Co.，Ltd·，制）。利用SIBATA SCIENTIFIC TECHNOLOGY LTD.制AQ-102(商品名 稱）（碘試劑吸光光度法)測定氯濃度，并調(diào)整為約135mgCl2/L。
[0416] 使實施例1~15及比較例1~7中所制作的陰離子交換膜浸漬于調(diào)整為上述濃度的 次氯酸Na溶液中24小時之后取出陰離子交換膜，以與上述相同的方法測定出選擇滲透性、 透水率及膜電阻。
[0417] 在下述表3中示出浸漬24小時后的選擇滲透性、透水率及膜電阻，并且也示出了這 些項的降低率。另外，降低率（％)由〔（浸漬于次氯酸Na溶液之前的值)_(浸漬后的值）〕/(浸 漬于次氯酸Na溶液前的值）X 100的絕對值求出。
[0418] (2)pH2下的耐酸性試驗
[0419] 通過純水稀釋1M鹽酸(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制）和作為緩沖劑 的朽1檬酸、朽1檬酸三鈉二水合物(均為Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制），并制備 了 pH2的鹽酸水溶液。
[0420] 使實施例1~15及比較例1~7中所制作的陰離子交換膜浸漬于調(diào)整為上述濃度的 氫氧化鈉水溶液中24小時之后取出陰離子交換膜，并以與上述相同的方法測定出選擇滲透 性、透水率及膜電阻。
[0421] 下述表3中示出浸漬24小時后的選擇滲透性、透水率及膜電阻，并且，也示出這些 項的降低率。
[0422]另外，降低率（％)由〔（浸漬于pH2的溶液之前的值)_(浸漬后的值）〕/(浸漬于pH2 的溶液之前的值）X100的絕對值求出。
[0423] (3)pH12下的耐酸性試驗
[0424] 通過純水稀釋氫氧化鈉顆粒(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制）和作為 緩沖劑的磷酸二氫鈉二水合物(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制），并制備了pH12 的氫氧化鈉水溶液。
[0425] 另外，降低率（％)由〔（浸漬于pH12的溶液之前的值)_(浸漬后的值）V(浸漬于 PH12的溶液之前的值）X 100的絕對值求出。
[0426] 下述表3中示出這些結(jié)果、耐久性試驗后的值和耐久性試驗前后的變化率。
[0427] τ ?
[0428]
[0429] 從表3可知以下內(nèi)容。
[0430] 實施例1~15的電解質(zhì)膜的選擇滲透性均為0.96~99而較高，透水率也為6.30 X 10一5~7.50 X 10_5ml/m2/Pa/hr而較低，并且膜電阻也為1.30~1.61 Ω /cm2而較低，作為離子 交換膜顯示出優(yōu)異的性能。而且，基于耐氯性試驗的經(jīng)時穩(wěn)定性也優(yōu)異，至于降低率，在選 擇滲透性中較大的降低率也為11.3 %，透水率中較大的降低率也為12.3 %，在膜電阻中較 大的降低率為11.1%。另外，對酸、堿的耐久性(PH2耐久性試驗、pH12耐久性試驗）中，各評 價試驗中的選擇滲透率、透水率、膜電阻的降低率均較低，其中，降低率最高的(PH12耐久性 試驗的選擇滲透性的降低率)為13.4%。
[0431] 與此相對，如比較例1~3,不含有單元c且由不同于本發(fā)明的聚合性化合物得到的 電解質(zhì)膜的選擇滲透性為0.87~0.89而較低，并且透水率及膜電阻均高。而且氯、酸及堿中 的經(jīng)時穩(wěn)定性差，至于降低率，選擇滲透性、透水率、膜電阻的降低率均超過19%。
[0432] 另一方面，比較例4~7中各單元的al~cl或a2~d2均為不同于本發(fā)明的聚合物， 在比較例4、5中，al超過0.75,比較例4、6中cl為0.000且不含有單元c，在比較例7中，單元c 的cl超過0.100。并且，在比較例5中，單元b的bl比0.240小。
[0433] 比較例4、5、7的透水率均高。其中，比較例4中氯、酸及堿中的經(jīng)時穩(wěn)定性均低。
[0434] 比較例6中只有不具有單元c這一點不同，氯、酸及堿中的經(jīng)時穩(wěn)定性的降低率均 為20%以上，相反，只有單元c較多這一點不同的比較例7中透水率為1.05 X 10_4ml/m2/Pa/ hr而較高。
[0435] 并且，如通過上述實施例所制作，可知本發(fā)明的離子交換性聚合物、電解質(zhì)膜的制 作方法例如實施例14、15能夠以簡單且低價地制造。
[0436] 對于本發(fā)明與其實施方式一同進(jìn)行了說明，但本發(fā)明人認(rèn)為，只要沒有特別指定， 則在說明的任何細(xì)節(jié)中也不會對本發(fā)明進(jìn)行限定，在不違反所附的權(quán)利要求書所示的發(fā)明 的精神和范圍的情況下，應(yīng)該作廣泛的解釋。
[0437] 本申請主張基于2014年3月7日于日本申請的日本專利申請2014-045764號及2014 年7月31日于日本申請的日本專利申請2014-156958號的優(yōu)先權(quán)，其申請的全部內(nèi)容通過參 考援用于本說明書中。
[0438] 符號說明
[0439] 1-膜，2-表示原料溶液中的水經(jīng)由膜滲透于汲取溶液的箭頭，3-原料溶液的流路， 4_汲取溶液的流路，5-液體的前進(jìn)方向，10-透水率測定裝置的流路。
【主權(quán)項】
1. 一種離子交換性聚合物，其包括由下述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)， [化學(xué)式1]在通式（1)中，在將al、bl及cl的合計設(shè)為1.000的情況下，al為0.000~0.750，bl為 0.240~0.990，c 1為0.001~0.100; L表示亞烷基，L1及L2分別獨立地表示2價連接基;R1表示 氫原子或烷基，R2及R3分別獨立地表示烷基或烯丙基;ΧΓ及ΧΓ分別獨立地表示無機(jī)陰離子 或有機(jī)陰1?子;Y表不鹵素原子;Z 1表不-〇-或-NRa-;在此，Ra表不氫原子或烷基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子交換性聚合物，其中，所述結(jié)構(gòu)為由下述通式（2)表示的 結(jié)構(gòu)， [化學(xué)式2]在通式(2)中，在將a2、b2、c2及d2的合計設(shè)為1.000的情況下，a2為0.000~0.750，b2為 0.240~0.990，。2為0.001~0.100，(12為0.000~0.100;1^、1^1、1^、1? 1~1?3、父1-、父2-、￥及21與所 述通式（1)中的Ι^?Λ?Λ#~R3、Xr、X:T、Y及Z1的含義相同；Z2表示由下述通式(p-dl)或(P-d2)表示的基;另外，Z 2可以同時包含由通式(p-dl)表示的基和由通式(P-d2)表示的基， [化學(xué)式3]通式（P-dl) 在通式(p-dl)及(P-d2)中，UIAr1~R3、Xf及Z1與所述通式(2)中的UL 1、!?1~R3、xr及 Z1的含義相同；在此，*表不與L鍵合的部分。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的離子交換性聚合物，其中， 所述cl或c2為0.005~0.075。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的離子交換性聚合物，其中， 所述bl或b2為0.700~0.980,所述cl或c2為0.015~0.050。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的離子交換性聚合物，其中， 通過使分別含有至少1種由下述通式(M-b)表示的化合物及由下述通式(M-c)表示的化 合物的組合物聚合固化而成， [化學(xué)式4]通式 在通式(M-b)及(M-c)中，R1表示氫原子或烷基，R2及R3分別獨立地表示烷基或烯丙基;L 表示亞烷基，L1及L2分別獨立地表示2價連接基;ΧΓ表示無機(jī)陰離子或有機(jī)陰離子;2 1表示_ 0-或-NRa-;在此，Ra表示氫原子或烷基。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的離子交換性聚合物，其中， 所述組合物還含有由下述通式(M-d2)表示的化合物， [化學(xué)式5]通式（M_d2) 在通式(M-d2)中，R1表示氫原子或烷基，R2及R3分別獨立地表示烷基或烯丙基;L表示亞 烷基;Z1表示-0-或-NRa-;在此，Ra表示氫原子或烷基。7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的離子交換性聚合物，其中， 所述組合物還含有由下述通式(L-c)表示的化合物， [化學(xué)式6] Ya-L2-Y 通式(L_c) 在通式(L-c)中，L2表示2價連接基，Y&Ya分別獨立地表示鹵素原子。8. 根據(jù)權(quán)利要求5至7中任一項所述的離子交換性聚合物，其中， 相對于通過聚合固化而得到的聚合物中的總單體成分，含有由所述通式(M-b)表示的 化合物25.0摩爾％以上且99.0摩爾％以下。9. 根據(jù)權(quán)利要求5至8中任一項所述的離子交換性聚合物，其中， 相對于通過聚合固化而得到的聚合物中的總單體成分，含有由所述通式(M-b)表示的 化合物50.0摩爾％以上且98.0摩爾％以下。10. 根據(jù)權(quán)利要求5至9中任一項所述的離子交換性聚合物，其中， 通過對所述組合物照射活性射線而使其聚合固化而成。11. 一種電解質(zhì)膜，含有至少1種權(quán)利要求1至10中任一項所述的離子交換性聚合物。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的電解質(zhì)膜，其中， 所述電解質(zhì)膜具有支撐體。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的電解質(zhì)膜，其中， 所述支撐體選自紡布及無紡布。14. 根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的電解質(zhì)膜，其中， 通過使所述組合物浸滲于所述支撐體之后聚合固化而成。15. -種離子交換性聚合物的制造用組合物，其為權(quán)利要求1~10中任一項所述的離子 交換性聚合物的制造用組合物，其含有由下述通式(M-b)表示的化合物、由下述通式(M-c) 表示的化合物、水溶性溶劑及聚合抑制劑， [化學(xué)式7]通式（M.-ti). 在通式(M-b)及(M-c)中，R1表示氫原子或烷基，R2及R3分別獨立地表示烷基或烯丙基;L 表示亞烷基，L1及L2分別獨立地表示2價連接基;ΧΓ表示無機(jī)陰離子或有機(jī)陰離子;2 1表示_ 0-或-NRa-;在此，Ra表示氫原子或烷基。16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的離子交換性聚合物制造用組合物，其中， 還含有由下述通式(M-d2)表示的化合物， [化學(xué)式8]在通式(M-d2)中，R1表示氫原子或烷基，R2及R3分別獨立地表示烷基或烯丙基;L表示亞 烷基;Z1表示-0-或-NRa-;在此，Ra表示氫原子或烷基。17. 根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的離子交換性聚合物制造用組合物，還含有由下述通式 (L-c)表示的化合物， [化學(xué)式9] Ya-L2-Y 通式(L_c) 在通式(L-c)中，L2表示2價連接基，Y&Ya分別獨立地表示鹵素原子。18. 根據(jù)權(quán)利要求15至17中任一項所述的離子交換性聚合物制造用組合物，其中，所述 水溶性溶劑為水。19. 根據(jù)權(quán)利要求15至18中任一項所述的離子交換性聚合物制造用組合物，其中， 相對于所述組合物100質(zhì)量份，在該組合物中含有由所述通式(M-b)表示的化合物60質(zhì) 量份以上且98質(zhì)量份以下。20. -種離子交換性聚合物的制造方法，通過對權(quán)利要求15至19中任一項所述的離子 交換性聚合物制造用組合物照射活性射線而進(jìn)行聚合固化。21. -種電解質(zhì)膜的制造方法，在使權(quán)利要求15至19中任一項所述的離子交換性聚合 物制造用組合物浸滲于支撐體之后使其聚合固化。
【文檔編號】B01J41/14GK106068285SQ201580011979
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2015年2月25日 公開號201580011979.5, CN 106068285 A, CN 106068285A, CN 201580011979, CN-A-106068285, CN106068285 A, CN106068285A, CN201580011979, CN201580011979.5, PCT/2015/55410, PCT/JP/15/055410, PCT/JP/15/55410, PCT/JP/2015/055410, PCT/JP/2015/55410, PCT/JP15/055410, PCT/JP15/55410, PCT/JP15055410, PCT/JP1555410, PCT/JP2015/055410, PCT/JP2015/55410, PCT/JP2015055410, PCT/JP201555410
【發(fā)明人】豬股壯太郎, 小玉啟祐, 佐野聰, 神長邦行
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