一種鋰空氣電池用凝膠聚合物電解質(zhì)及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電化學(xué)能源材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰空氣電池用凝膠聚合物電 解質(zhì)及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著化石燃料的大量消耗，全球環(huán)境污染和能源危機(jī)的狀況日益嚴(yán)重，急需開(kāi)發(fā) 清潔、高效的新型儲(chǔ)能電池技術(shù)?；瘜W(xué)電源直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，通過(guò)消耗某種化學(xué)物 質(zhì)來(lái)穩(wěn)定地輸出電能，是最有應(yīng)用前景的儲(chǔ)能系統(tǒng)之一。
[0003] 鋰空氣電池是一類新型高性能綠色儲(chǔ)能電池。它是以金屬鋰為陽(yáng)極，以空氣中的 氧氣為陰極活性物質(zhì)。由于其具有超高理論能量密度（可達(dá)11140Wh/kg)、材料成本低廉、 環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是下一代極具應(yīng)用前景的儲(chǔ)能電池技術(shù)，現(xiàn)已成為國(guó)際研究熱點(diǎn)。
[0004] 電解質(zhì)是鋰空氣電池的關(guān)鍵材料之一，直接影響鋰空氣電池的性能。在電池充 放電過(guò)程中，會(huì)有中間產(chǎn)物超氧根離子（〇 2)的出現(xiàn)，而傳統(tǒng)鋰離子電池所用的碳酸酯類 電解質(zhì)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易受到超氧根離子（〇2)的親核進(jìn)攻，產(chǎn)生不可逆副產(chǎn)物，從而大幅 度降低電池的穩(wěn)定性和性能。為解決此問(wèn)題，最近一些新型液體電解液體系被相繼報(bào)道， 包括二甲基亞諷（DMSO) [H. -G.Jung,J.Hassoun,J. -B.Park,Y. -K.Sun,B.Scrosati,Nat. Chem.，2012, 4, 579]和四乙二醇 G.Bruce,Science, 2012, 337, 563] 〇
[0005] 雖然，上述研究成果使得電解液穩(wěn)定性有了很大提高，但電解液在電池循環(huán)使 用時(shí)仍會(huì)不可避免地發(fā)生一定程度的分解：如在Li202氧化分解過(guò)程（OxygenEvolution Reaction，0ER)中，DMS0會(huì)被分解產(chǎn)生LiOH，TEGDME會(huì)被分解并生成羧酸鹽，進(jìn)而導(dǎo)致電 池性能下降。由此可見(jiàn)，電解液的穩(wěn)定性問(wèn)題仍沒(méi)有很好解決。而這類有機(jī)液體電解液溶 劑多為易揮發(fā)、易燃燒的有機(jī)物，在鋰空氣電池中不僅會(huì)因溶劑揮發(fā)，而導(dǎo)致電池循環(huán)壽命 較低（尤其在高溫情況下），同時(shí)，還使電池存在安全隱患和環(huán)境污染等問(wèn)題。
[0006] 目前，凝膠聚合物電解質(zhì)被認(rèn)為是最有潛力滿足鋰空氣電池實(shí)用化要求的電解質(zhì) 體系。凝膠聚合物電解質(zhì)為固態(tài)，具有很好的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等特性，是 有效解決目前液體電解質(zhì)所面臨問(wèn)題的途徑之一。如今，研究工作者已先后開(kāi)發(fā)出多種鋰 空氣電池用凝膠聚合物電解質(zhì)，包括聚丙烯腈（PAN)基凝膠聚合物電解質(zhì)、聚氧乙烯（PE0) 基凝膠聚合物電解質(zhì)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（P(VdF-HFP))基凝膠聚合物電解質(zhì) 和聚碳酸酯基凝膠聚合物電解質(zhì)。雖然，上述這些凝膠聚合物電解質(zhì)可在鋰空氣電池中使 用，并體現(xiàn)出較好的阻水阻氣性能，但在電池的充放電過(guò)程中，上述這些聚合物基材均會(huì)被 超氧根離子（〇 2)誘導(dǎo)發(fā)生降解反應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致電池循環(huán)穩(wěn)定性較差。因此，急需開(kāi)發(fā)出新 型、穩(wěn)定的凝膠聚合物電解質(zhì)以應(yīng)用于鋰空氣電池體系。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種化學(xué)及電化學(xué) 穩(wěn)定性優(yōu)異，能有效抵抗鋰空氣電池充放電過(guò)程中超氧根離子進(jìn)攻的鋰空氣電池用凝膠聚 合物電解質(zhì)及其制備方法。
[0008] 本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：
[0009] -種鋰空氣電池用凝膠聚合物電解質(zhì)，該電解質(zhì)由含有鋰離子的全氟聚合物電 解質(zhì)基材及電解液組成，其中，所述的全氟聚合物電解質(zhì)基材占電解質(zhì)的質(zhì)量百分含量為 30-80 %〇
[0010] 所述的全氟聚合物電解質(zhì)基材為全氟磺酸聚合物。
[0011] 所述的全氟聚合物電解質(zhì)基材的厚度為20-180ym。
[0012] 所述的全氟聚合物電解質(zhì)基材采用熔融擠出工藝或溶劑流延工藝制備而成。
[0013] 所述的電解液包括有機(jī)溶劑以及溶解在有機(jī)溶劑中的鋰鹽，并且所述的鋰鹽在有 機(jī)溶劑中的濃度為〇?l-3mol/L〇
[0014] 所述的有機(jī)溶劑為二甲基亞砜、二苯基亞砜、氯化亞砜、二甲基砜、甲基乙基砜、甲 基丙基砜、二乙基砜、乙基丙基砜、乙基異丙基砜、乙基異丁基砜、二丙基砜或環(huán)丁砜中的一 種或多種；
[0015]所述的鋰鹽為L(zhǎng)iCF3S03、LiN(S02CF3)2、LiN(S02C2F5)2、LiPF6、LiC104SLiBF4中的 一種或多種。
[0016] -種鋰空氣電池用凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，該方法具體包括以下步驟：
[0017] (1)先配制一定濃度的氫氧化鋰溶液，將全氟聚合物電解質(zhì)基材置于氫氧化鋰溶 液中進(jìn)行鋰化處理，再用去離子水洗滌數(shù)次，經(jīng)干燥處理后，即制得含有鋰離子的全氟聚合 物電解質(zhì)基材；
[0018] (2)配制鋰鹽濃度為0? l-3mol/L的電解液；
[0019] (3)將步驟（1)制得的含有鋰離子的全氟聚合物電解質(zhì)基材浸泡在步驟（2)配制 好的電解液中，充分溶脹，即制得所述的鋰空氣電池用聚合物電解質(zhì)。
[0020] 步驟⑴所述的氫氧化鋰溶液的濃度為1. 0-2.Omol/L。
[0021] 步驟（1)中，所述的鋰化處理的條件為：在60-KKTC下，加熱回流6-24h;所述的 干燥處理的條件為：在80-120°C下，恒溫干燥12-24h。
[0022] 步驟（3)所述的溶脹條件為：含有鋰離子的全氟聚合物電解質(zhì)基材與電解液的質(zhì) 量比為1:(5-500)，溶脹時(shí)間為6-72h。
[0023] 其中，含有鋰離子的全氟聚合物電解質(zhì)基材與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比優(yōu)選1 :100。
[0024] 在實(shí)際處理過(guò)程中，可通過(guò)調(diào)節(jié)含有鋰離子的全氟聚合物電解質(zhì)基材在電解液中 的浸泡時(shí)間，來(lái)控制鋰空氣電池用凝膠聚合物電解質(zhì)中電解液的質(zhì)量百分含量。
[0025] 本發(fā)明以含有鋰離子的全氟聚合物為基材的聚合物電解質(zhì)可顯著提高鋰-空氣 的性能，對(duì)電池容量、倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性都有顯著的改善效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，應(yīng)用 本發(fā)明的凝膠聚合物電解質(zhì)組裝成的扣式鋰空氣電池，在電流密度下，首次放電比容量可 達(dá)到 3485mAh/g。
[0026] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下特點(diǎn)：
[0027]1)本發(fā)明的鋰空氣電池用凝膠聚合物電解質(zhì)組成中含鋰離子的全氟聚合物電解 質(zhì)基材由于具有全氟結(jié)構(gòu)，從而使其具有優(yōu)異的熱、化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，尤其是對(duì)超氧根 離子（〇 2)具有很好的穩(wěn)定性，從而可得到具有優(yōu)異穩(wěn)定性的鋰空氣電池用聚合物電解質(zhì)；
[0028] 2)本發(fā)明的鋰空氣電池用凝膠聚合物電解質(zhì)有很強(qiáng)的吸收液體保持能力，保證凝 膠聚合物電解質(zhì)具有較高的鋰離子電導(dǎo)率；
[0029] 3)本發(fā)明的鋰空氣電池用凝膠聚合物電解質(zhì)由于在全氟聚合物上已經(jīng)接枝有可 迀移的鋰離子，所以在電解液中僅需很低的鋰鹽濃度，就可以獲得和液體電解質(zhì)相當(dāng)?shù)碾?導(dǎo)率，大大降低了電池的生成成本，同時(shí)也為部分溶解性能較差的鋰鹽提供應(yīng)用的可能。
【附圖說(shuō)明】
[0030] 圖1為實(shí)施例1得到的鋰空氣電池首次充放電曲線圖；
[0031] 圖2為實(shí)施例1得到的鋰空氣電池循環(huán)性能圖；
[0032] 圖3為實(shí)施例1得到的凝膠聚合物電解質(zhì)在鋰空氣電池循環(huán)測(cè)試完后的XPS光譜 對(duì)比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0034] 本發(fā)明的實(shí)施例中使用的原料除特別說(shuō)明外，均為市售產(chǎn)品。
[0035] 以下實(shí)施例中使用的有機(jī)溶劑為二甲基亞砜、二苯基亞砜、氯化亞砜、二甲基砜、 甲基乙基砜、甲基丙基砜、二乙基砜、乙基丙基砜、乙基異丙基砜、乙基異丁基砜、二丙基砜 或環(huán)丁砜中的一種或多種。
[0036] 以下實(shí)施例中使用的鋰鹽為L(zhǎng)iCF3S03、LiN(S02CF3)2、LiN(S02C2F5) 2、LiPF6、LiC104、 LiBF4*的一種或多種，鋰鹽的濃度為0?l-3mol/L〇
[0037] 以下實(shí)施例中，含鋰離子的全氟聚合物電解質(zhì)基