本發(fā)明涉及燃料電池領(lǐng)域，特別涉及聚合物電解質(zhì)膜燃料電池中離子交換膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

燃料電池作為一種將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的特殊裝置，由于具有能量轉(zhuǎn)換效率高、低污染、儲能物質(zhì)選擇范圍寬、低噪音等多種其他能量發(fā)生裝置不可比擬的優(yōu)越性，被認為是最有希望的、環(huán)境友好的新型化學(xué)電源之一。其中，聚合物電解質(zhì)膜燃料電池具有快速啟動和對負荷變化的快速響應(yīng)等優(yōu)點，受到越來越多的關(guān)注，成為了最近的研究熱點。

聚合物電解質(zhì)膜燃料電池以聚合物電解質(zhì)膜為固體電解質(zhì)，起到分割陰陽兩極及傳導(dǎo)質(zhì)子（h⁺）或氫氧根離子（oh^-）的作用，是聚合物電解質(zhì)燃料電池中的一個關(guān)鍵部件。聚合物電解質(zhì)膜的性能好壞對聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的發(fā)電性能起到了決定性的作用，因而高性能聚合物電解質(zhì)膜的研究與開發(fā)就顯得尤為重要。

聚合物電解質(zhì)膜燃料電池通常根據(jù)傳導(dǎo)離子的不同，可分為使用質(zhì)子交換膜的酸性聚合物電解質(zhì)膜燃料電池和使用堿性陰離子交換膜的堿性聚合物電解質(zhì)膜燃料電池。目前，商業(yè)化的質(zhì)子交換膜如美國杜邦公司生產(chǎn)的nafion膜，由于具有高導(dǎo)電率、優(yōu)良的化學(xué)、電化學(xué)及機械穩(wěn)定性，是目前商業(yè)應(yīng)用于燃料電池中最多的聚合物電解質(zhì)膜。但是nafion膜制備工藝復(fù)雜、價格高昂、制備過程對環(huán)境造成危害、必須使用貴金屬催化劑等問題，限制了質(zhì)子交換膜燃料電池進一步的商業(yè)化使用。而另一方面，相對于質(zhì)子交換膜燃料電池，堿性陰離子交換膜燃料電池具有一系列獨特優(yōu)點：由于其堿性環(huán)境，燃料電池具有更快的反應(yīng)動力學(xué)、可以使用非貴金屬催化劑以及便于運輸?shù)募状蓟蛞掖嫉扔袡C燃料。然而堿性陰離子交換膜也存在離子傳導(dǎo)率低和燃料滲透嚴重兩大缺點。

因此，研究一種兼具質(zhì)子交換膜和陰離子交換膜優(yōu)點，且克服質(zhì)子交換膜和陰離子交換膜缺點的新型離子交換膜對聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的發(fā)展有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述所提出質(zhì)子交換膜和陰離子交換膜存在的優(yōu)點和缺點，本發(fā)明旨在提供一種兩性離子交換膜，既能克服陰離子交換膜低離子傳導(dǎo)率和燃料滲透問題，同時，還能克服質(zhì)子交換膜必須使用貴金屬為催化劑的問題。

制備本發(fā)明的兩性離子交換膜的構(gòu)思如下：以聚乙烯醇（pva）和全磺酸樹脂為基體構(gòu)成基體膜，將具有陰離子交換功能和燃料催化功能的顆粒嵌于基體膜，形成同時具有質(zhì)子交換和陰離子交換功能、且能夠防止陽極燃料滲透問題的兩性離子交換膜。

目前的燃料電池比如氫氣為燃料、采用質(zhì)子交換膜的燃料電池，在陽極通入燃料氫氣、陰極通入氧氣，由陽極將氫氣催化分解成為h⁺質(zhì)子，通過質(zhì)子交換膜傳輸?shù)疥帢O與氧氣生成水，整個電池系統(tǒng)配置水排出系統(tǒng)以將源源不斷產(chǎn)生的水排出。再比如采用堿性陰離子交換膜的氫氧燃料電池、氫氣為燃料、koh為電解液，oh-由陰極通過陰離子交換膜傳輸?shù)疥枠O，與燃料氫氣反應(yīng)形成水，生成的水通過水循環(huán)系統(tǒng)輸送到陰極，與通入的氧氣生成oh^-，多余的水通過水排出系統(tǒng)排出。因此，現(xiàn)有的燃料電池系統(tǒng)，不管使用質(zhì)子交換膜還是堿性陰離子交換膜，都需要配備一套復(fù)雜的水管理系統(tǒng)，同時離子交換膜由于處在干燥的氧氣和氫氣持續(xù)吹拂下干燥而導(dǎo)致的離子傳導(dǎo)性能衰退。本發(fā)明的兩性離子交換膜，由于同時傳輸h⁺和oh^-，兩者在離子交換膜的內(nèi)部微相界面相遇時復(fù)合為h2o，因此能夠?qū)δぎa(chǎn)生自增濕效果，使膜保持足夠的濕度，避免了膜由于干燥的氧氣和氫氣持續(xù)吹拂下失水而導(dǎo)致的離子傳導(dǎo)性能衰退。但同時如果在離子交換膜中生成的水形成積累，會造成離子膜內(nèi)的水淹現(xiàn)象，使燃料系統(tǒng)無法正常工作。本發(fā)明在制備離子膜的過程，通過控制膜厚，使嵌于基體膜的顆粒直徑與膜厚度相當(dāng)，從而顆粒與基體膜的微相界面貫通膜厚度方向，因此，在大電流工作下在離子交換膜內(nèi)部產(chǎn)生的大量水能夠通過微相界面排出，避免了水淹現(xiàn)象；同時未在兩性離子交換膜中反應(yīng)的h⁺和oh^-，分別通過兩性離子交換膜傳輸?shù)疥帢O與陽極，h⁺在陰極與氧氣生成水，正好供給陰極以產(chǎn)生oh^-的，達到整個燃料系統(tǒng)一定程度的自主型智慧水管理效果。

為達到以上發(fā)明的目的，實現(xiàn)其技術(shù)效果，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

本發(fā)明提供了一種用于燃料電池的兩性離子交換膜，該兩性離子交換膜是一種多相多組元的復(fù)合膜，包含聚乙烯醇、陰離子交換樹脂、全氟磺酸樹脂和羥基氧化鎳四種組元，其中以聚乙烯醇與全氟磺酸樹脂均勻混合構(gòu)成膜基體、陰離子交換樹脂以顆粒形式嵌在膜基體、羥基氧化鎳以非晶形態(tài)均勻分布在陰離子交換樹脂顆粒內(nèi)，且陰離子交換樹脂顆粒的直徑與所述兩性離子交換膜厚度相等，使得陰離子交換樹脂顆粒與所述膜基體形成的微相界面貫通膜厚度方向。其中陰離子交換樹脂顆粒的直徑優(yōu)選為50～500微米。

本發(fā)明還提供了上述用于燃料電池的兩性離子交換膜的制備方法，其制備步驟如下：

1）將氯化鎳粉末溶于去離子水中，加熱并攪拌，獲得氯化鎳溶液；將顆粒直徑為d的陰離子交換樹脂顆粒浸入氯化鎳溶液一定時間后取出；將取出的陰離子交換樹脂顆粒浸入氫氧化鈉溶液，并在一定溫度下攪拌反應(yīng)；之后取出陰離子交換樹脂顆粒并反復(fù)清洗去除氫氧化鈉殘液，之后室溫干燥獲得羥基氧化鎳負載的陰離子交換樹脂顆粒；

其中氯化鎳粉末與去離子水的比例優(yōu)選每2～10g氯化鎳粉末溶于100ml去離子水。，陰離子交換樹脂顆粒在氯化鎳溶液浸入時間優(yōu)選為1小時。氫氧化鈉溶液的濃度優(yōu)選為4m，顆粒在氫氧化鈉溶液中反應(yīng)溫度優(yōu)選為50攝氏度、反應(yīng)時間優(yōu)選12小時。陰離子交換樹脂顆粒直徑d優(yōu)選為50～500微米。

2）將pva粉末溶于去離子水，加熱并攪拌，獲得pva凝膠；將nafion溶液加入pva凝膠，加熱并攪拌，獲得pva-nafion凝膠；其中nafion溶液給本發(fā)明的兩性離子膜引入了全氟磺酸樹脂，與pva一起形成膜基體；該全氟磺酸樹脂在兩性離子膜中負責(zé)傳輸陽離子（質(zhì)子）。

3）將部分pva-nafion凝膠用涂膜法在玻璃基底上涂一層厚度為t1的膜，自然晾干；測量晾干的膜厚度為t2的pva-nafion膜，獲得pva-nafion膜的收縮比為t2/t1。

4）測試步驟3）制得的pva-nafion膜的陽離子電導(dǎo)率s陽和步驟1）獲得的羥基氧化鎳負載的陰離子交換樹脂顆粒的陰離子電導(dǎo)率s陰。

5）將步驟1）獲得的羥基氧化鎳負載的陰離子交換樹脂顆粒加入步驟2）獲得的pva-nafion凝膠，兩者的體積比為s陽：s陰，加熱并攪拌一定時間形成兩性離子膜凝膠。

6）將步驟5）獲得的兩性離子膜凝膠涂覆在基板上形成濕膜，所涂的濕膜厚度為t1*d/t2；濕膜于室溫晾干后制得本發(fā)明的兩性離子交換膜。將制得的兩性離子交換膜浸入盛有1mnacl溶液保存。

本發(fā)明的有益效果：

1）本發(fā)明制得的兩性離子交換膜同時具有陰離子交換能力、陽離子交換能力和催化氧化燃料能力。其中由nafion溶液引入的全氟磺酸樹脂負責(zé)陽離子傳導(dǎo)，由陰離子交換樹脂負責(zé)陰離子傳導(dǎo)，由氯化鎳引入的羥基氧化鎳負責(zé)催化氧化滲透的燃料，以提高燃料利用率。因此，該兩性膜由于能同時傳導(dǎo)陰離子和陽離子而具有良好的離子傳導(dǎo)率，克服了傳統(tǒng)陰離子交換膜離子傳導(dǎo)率低的缺點。

2）該兩性膜由于能適用于堿性環(huán)境，具有較高反應(yīng)活性，避免了傳統(tǒng)質(zhì)子交換膜必須使用貴金屬催化劑的缺點。

3）該兩性膜由于內(nèi)部的羥基氧化鎳能夠有效催化氧化甲醇、肼和硼氫化鈉等燃料，可以降低燃料滲透從而提高電池性能。

4）該兩性膜由于同時傳輸陽離子(h+)和陰離子(oh-)，當(dāng)二者在內(nèi)部微相界面相遇時復(fù)合為h2o，因此能夠?qū)δぎa(chǎn)生自增濕效果，使膜保持足夠的濕度，避免了膜由于干燥的氧氣和氫氣持續(xù)吹拂下失水而導(dǎo)致的離子傳導(dǎo)性能衰退；同時具備一定的自主型智慧水管理效果，一定程度簡化傳統(tǒng)氫氧燃料電池復(fù)雜的水管理系統(tǒng)，提升電池集成度和整體效率。

5）該兩性膜由于通過控制膜厚使陰離子交換樹脂顆粒直徑與膜厚度相當(dāng)，顆粒與膜基體的微相界面貫通膜厚度方向。因此，在大電流工作下產(chǎn)生的大量內(nèi)部水能夠通過微相界面排出，避免了水淹現(xiàn)象。

6）該兩性膜由于在制備過程中充分考慮了陰、陽離子電導(dǎo)率的差異，通過調(diào)整陰、陽離子交換物質(zhì)的體積比使得膜整體的陰離子傳導(dǎo)量與陽離子傳導(dǎo)量匹配，充分發(fā)揮兩性膜整體效果。

附圖說明

圖1為實施例1所制備的兩性離子交換膜實物圖。

圖2為使用實施例4所制備的兩性離子交換膜作為直接硼氫化鈉燃料電池電解質(zhì)膜的電池發(fā)電性能曲線。

具體實施方式

下面通過具體的實施例對本發(fā)明做進一步的說明。

實施例1：

1）將1g氯化鎳粉末溶于50ml去離子水中，加熱并攪拌，獲得氯化鎳溶液；將顆粒直徑為50微米的陰離子交換樹脂顆粒浸入氯化鎳溶液1小時后取出顆粒；將該顆粒浸入濃度為4m的氫氧化鈉溶液，并在50攝氏度攪拌反應(yīng)12小時；取出顆粒并反復(fù)清洗去除殘余的堿液，之后室溫干燥獲得羥基氧化鎳負載的陰離子交換樹脂顆粒。

2）將1gpva粉末溶于50ml去離子水，于80攝氏度加熱并攪拌2小時，獲得pva凝膠；將5ml的濃度為4%的nafion溶液加入pva凝膠，加熱并攪拌，獲得pva-nafion凝膠。

3）將部分pva-nafion凝膠用涂膜法在玻璃基底上涂一層厚度為100微米的膜，自然晾干；測量晾干的膜厚度為80微米，從而獲得pva-nafion膜的收縮比為80%。

4）采用交流阻抗測試步驟3）獲得pva-nafion膜的陽離子電導(dǎo)率為30ms/cm和步驟1）獲得的羥基氧化鎳負載的陰離子交換樹脂的陰離子電導(dǎo)率為20ms/cm。

5）按照體積比為30:20、將步驟1）獲得的羥基氧化鎳負載的陰離子交換樹脂顆粒加入步驟2）獲得的pva-nafion凝膠，加熱并攪拌1小時形成兩性離子膜凝膠。

6）將步驟5獲得的兩性離子膜凝膠涂覆在基板上形成濕膜，所涂的濕膜厚度為62微米；濕膜于室溫晾干后制得兩性離子交換膜。將該兩性離子交換膜浸入盛有1mnacl溶液保存。

如附圖1為本實施例所制備的兩性離子交換膜實物圖，從圖中可以看到以聚乙烯醇與全氟磺酸樹脂均勻混合構(gòu)成膜基體、載有羥基氧化鎳陰離子交換樹脂以顆粒形式嵌在膜基體，分布均勻，且陰離子交換樹脂顆?；矩炌せw厚度方向。

實施例2：

與實施例1的區(qū)別在于步驟1）中氯化鎳粉末用量為5g，其他參數(shù)相同。

實施例3：

與實施例1的區(qū)別在于陰離子交換樹脂顆粒的直徑為500微米，步驟6）所涂的濕膜厚度為625微米，其他參數(shù)相同。

實施例4：

與實施例1的區(qū)別在于：步驟2）使用的nafion溶液的濃度為10%，步驟4）所測出的陽離子電導(dǎo)率為40ms/cm，步驟5）中羥基氧化鎳負載的陰離子交換樹脂顆粒與pva-nafion凝膠添加的體積比為40:20；其他參數(shù)相同。

對比例1：

與實施例1的區(qū)別：步驟1）中氯化鎳用量為0g，其他參數(shù)相同。

對比例2：

與實施例1的區(qū)別：步驟5）羥基氧化鎳負載的陰離子交換樹脂顆粒與pva-nafion凝膠添加的體積比為30:40，其他參數(shù)相同。

對比例3：

與實施例1的區(qū)別：步驟6所涂的濕膜厚度為200微米，其他參數(shù)相同。

對比例4：

將1gpva粉末溶于50ml去離子水，加熱并攪拌，獲得pva凝膠；將5ml的濃度為4%的nafion膜溶液加入pva凝膠，加熱并攪拌，獲得pva-nafion凝膠。將pva-nafion凝膠用涂膜法在玻璃基底上涂一層厚度為62微米的濕膜，自然晾干后得到pva-nafion膜。浸入盛有1mnacl溶液保存。

參考國標gb/t20042.3-2009《質(zhì)子交換膜燃料電池第3部分：質(zhì)子交換膜測試方法》，采用電化學(xué)阻抗測試儀測量上述實施例和對比例所獲得膜的離子電導(dǎo)率。利用滲透池，采用化學(xué)分析法測量膜對硼氫化鈉燃料的滲透率。將上述各實施例和比較例制得的膜作為直接硼氫化鈉燃料電池電解質(zhì)膜，進行燃料電池的電化學(xué)性能測試，考評膜對電池輸出功率密度的影響。所用電池有效面積為6cm²，陽極使用co(oh)2催化劑，擔(dān)載量為10mg/cm²，陰極使用co(oh)2催化劑，擔(dān)載量為5mg/cm²，燃料為5wt.%nabh4和10wt.%naoh混合水溶液，氧化劑為純氧氣，未增濕，壓力為0.2mpa，測試溫度為20攝氏度。通過測試不同放電電流下的電壓獲得電池最大輸出功率密度。通過恒電流放電，測試電池電壓隨時間的變化從而評價電池性能衰減率。如附圖2為使用實施例4所制備的兩性離子交換膜作為直接硼氫化鈉燃料電池電解質(zhì)膜的電池發(fā)電性能曲線，其最大輸出功能密度達到212mw/cm²。具體各測試獲得的實驗結(jié)果如表1所示。

表1各實施例和對比例所制得的膜的離子電導(dǎo)率、對硼氫化鈉燃料的滲透率、電池最大輸出功率密度和衰減率。

從表1的離子電導(dǎo)率可以看出，本發(fā)明制備的兩性離子交換膜的離子電導(dǎo)率顯著高于其對應(yīng)的單極性離子交換膜，并且依據(jù)本發(fā)明所要求的陽離子交換物質(zhì)與陰離子交換物質(zhì)含量匹配原則獲得的兩性膜的離子電導(dǎo)率最高，充分顯示了合理配比二者含量的重要性。

從表1的滲透率可以看出，羥基氧化鎳的含量對于降低陰離子交換膜或兩性離子交換膜的滲透率具有重要作用，但對于陽離子交換膜作用不大。這也是本發(fā)明把羥基氧化鎳負載于陰離子交換樹脂中的原因。

從表1的最大功率密度和衰減率可以看出，依據(jù)本發(fā)明制備的兩性離子交換膜能夠充分發(fā)揮高離子傳導(dǎo)率、低燃料滲透率和自主智慧水管理三大效果，使得電池在氧氣未加濕的條件下仍體現(xiàn)出優(yōu)異的對外發(fā)電性能和良好的穩(wěn)定性。