一種三層結(jié)構(gòu)的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及固態(tài)聚合物電解質(zhì)制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種三層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的靜電紡絲制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰電子電池作為重要的能量儲存原件在消費類電子產(chǎn)品、電動汽車和可再生能源存儲等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池受到能量密度低、安全性差等諸多缺陷的限制，采用固態(tài)電解質(zhì)代替液態(tài)電解質(zhì)制備新型固態(tài)鋰離子電池目前備受關(guān)注。聚氧化乙烯(PEO)基固態(tài)聚合物電解質(zhì)具有一定的電導(dǎo)率，又具有高分子聚合物的特性，為鋰離子電池向全固態(tài)、超薄型、微型化、安全化等方向發(fā)展提供了新的可選用材料，由于其設(shè)計簡單、易于制造、使用安全等優(yōu)點已被認為是替代傳統(tǒng)液體電解質(zhì)的首選。電紡聚偏氟乙烯(PVDF)復(fù)合纖維膜具有很好的成膜性和機械性能。文獻UNature Mater,2013,12[5]:452)報道了一種BAB型三嵌段共聚物電解質(zhì)，其中A是作為主要導(dǎo)電相的ΡΕ0，Β是提供機械強度同時作為鋰鹽的聚合物P(STFSILi)(聚苯磺酰亞胺鋰)。當(dāng)P(STFSILi)加入量為20%時，其機械強度比單純添加PS的共聚物高5倍。目前國內(nèi)外的研究主要是對現(xiàn)象的描述，由于實驗室研究與生產(chǎn)應(yīng)用的脫節(jié)導(dǎo)致固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SPE)在鋰離子電池中的實際應(yīng)用還有待推進。
[0003]固態(tài)聚合物電解質(zhì)急需解決的兩大難題是室溫電導(dǎo)率太低和機械強度有待提高，解決的方法主要有:對PEO進行改性、研制PEO/無機復(fù)合電解質(zhì)(CPE)、研究及改進新的制備技術(shù)等。
[0004]靜電紡絲技術(shù)是一種新型納米纖維制備技術(shù)，該技術(shù)生產(chǎn)方式簡單、成本低，且制備的纖維比表面積大、孔隙率高、孔徑小、長徑比大，能達到納米級。通過靜電紡絲制備的纖維因具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和機械性能，近年來在鋰離子電池固態(tài)聚合物電解質(zhì)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，有望成為大幅改善固態(tài)聚合物電解質(zhì)性能的關(guān)鍵技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的就是解決現(xiàn)有技術(shù)的兩大難題，提供了一種三層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池全固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的靜電紡絲制備方法，該方法工藝簡單、成本低，制備的復(fù)合纖維膜機械性能優(yōu)異。
[0006]本發(fā)明一種三層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池全固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的靜電紡絲制備方法，包括以下步驟:
步驟一、選用PEO和PVDF兩種基體，鋰鹽選用LiClO4,納米粒子選用T12納米粒子；步驟二、將PEO與LiCKk按物質(zhì)的量比為riEci: nLic14=8:1溶于乙腈溶劑中，磁力攪拌Ih，然后加入T12納米粒子，超聲振蕩分散Ih，使得T12納米粒子分散均勻，接著磁力攪拌12h，得到分散均勻的乳濁液；
步驟三、將PVDF溶于Vdmac^V兩I = 7:3的混合溶液中，磁力攪拌lh，然后加入T12納米粒子，超聲振蕩分散Ih，使得T12納米粒子分散均勻，接著磁力攪拌12h，得到分散均勻的乳濁液；
步驟四、將在步驟二、步驟三中制備的紡絲液進行逐層電紡制備，步驟二中的紡絲液用于制備上層和下層，步驟三中的紡絲液用于制備中間層，調(diào)整兩種紡絲溶液的體積，控制上、下層與中間層的厚度比均為3?5:1，將得到的三層聚合物電解質(zhì)膜真空干燥24 ho
[0007]進一步的，步驟一中Ti02納米粒子粒徑為5-10 nm。
[0008]進一步的，步驟四中上、下層與中間層的厚度比均為5:1。
[0009]進一步的，步驟二、步驟三中添加Ti02納米粒子的量為3 wt%o
[0010]本發(fā)明的有益效果為:
(1)本發(fā)明制備的三層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池全固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜大大降低了PEO的結(jié)晶度，添加3 wt% T12納米粒子改性的三層固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜中，ΡΕ0的結(jié)晶度能控制到9.74%；
(2)本發(fā)明制備的三層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池全固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜具有優(yōu)良的機械性能，添加3 wt% T12納米粒子改性的三層結(jié)構(gòu)固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的機械強度比相應(yīng)單層的固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜提高0.5倍；
(3)本發(fā)明提供的制備三層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池全固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的靜電紡絲技術(shù)具有設(shè)備成本低、工藝簡單、且制備的纖維膜具有優(yōu)異的機構(gòu)和機械性能。
【附圖說明】
[0011]圖1所示為本發(fā)明實施例三層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池全固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜結(jié)構(gòu)示意圖。
[0012]圖2所示為三層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池全固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜斷面掃描電鏡圖。
[0013]圖3所示為三層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池全固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜表面掃描電鏡圖。
[0014]圖4所示為使用本發(fā)明方法制備的不同含量的T12納米粒子改性的三層結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)膜的紅外譜圖。
[0015]圖5所示為使用本發(fā)明方法制備的不同含量的T12納米粒子改性的三層結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)膜的DSC曲線。
[0016]圖6所示為使用本發(fā)明方法制備的不同含量的T12納米粒子改性的三層結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。
[0017]圖7所示為靜電紡絲法制備的單層(PEO)8LiClOfXwt%Ti02復(fù)合纖維膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。
[0018]圖8所示為使用本發(fā)明方法制備的添加3wt% Ti02納米粒子改性的三層結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)膜的交流阻抗譜圖。
[0019]圖中:1_添加O wt% Ti02納米粒子、2-添加3 wt% Ti02納米粒子、3_添加5 wt%Ti〇2納米粒子、4-添加8 wt% Ti02納米粒子。
【具體實施方式】
[0020]下文將結(jié)合具體附圖詳細描述本發(fā)明具體實施例。應(yīng)當(dāng)注意的是，下述實施例中描述的技術(shù)特征或者技術(shù)特征的組合不應(yīng)當(dāng)被認為是孤立的，它們可以被相互組合從而達到更好的技術(shù)效果。在下述實施例的附圖中，各附圖所出現(xiàn)的相同標號代表相同的特征或者部件，可應(yīng)用于不同實施例中。
[0021]本發(fā)明的關(guān)鍵在于選擇一種離子電導(dǎo)率高的基體作為鋰鹽的載體，同時選擇一種力學(xué)強度好的基體作為中間層來提高復(fù)合纖維膜整體的機械強度，另外通過超聲保證納米離子在基體中有良好的分散性，最后調(diào)節(jié)紡絲液濃度、紡絲電壓、接收距離和紡絲時間控制纖維形貌。
[0022]本發(fā)明一種三層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池全固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的靜電紡絲制備方法，包括以下步驟:
步驟一、選用PEO和PVDF兩種基體，鋰鹽選用LiClO4，納米粒子選用T12納米粒子；步驟二、將PEO與LiCKk按物質(zhì)的量比為nEQ: nLic14=8:1溶于乙腈溶劑中，磁力攪拌Ih，然后加入T12納米粒子，超聲振蕩分散Ih，使得T12納米粒子分散均勻，接著磁力攪拌12h，得到分散均勻的乳濁液；
步驟三、將PVDF溶于Vdmac:V兩I = 7:3的混合溶液中，磁力攪拌lh，然后加入T12納米粒子，超聲振蕩分散Ih，使得T12納米粒子分散均勻，接著磁力攪拌12h，得到分散均勻的乳濁液；
步驟四、將在步驟二、步驟三中制備的紡絲液進行逐層電紡制備，步驟二中的紡絲液用于制備上層和下層，步驟三中的紡絲液用于制備中間層，調(diào)整兩種紡絲溶液的體積，控制上、下層與中間層的厚度比均為3?5:1，將得到的三層聚合物電解質(zhì)膜真空干燥24 ho