三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠電解質(zhì)膜、制備方法及鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠電解質(zhì)膜的制備方法，所述方法包括如下步驟：步驟S1，將線性聚合物、聚乙二醇二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、聚醚胺和溶劑混合，得到前驅(qū)體溶液；步驟S2，將前驅(qū)體溶液A加熱恒溫反應(yīng)一段時(shí)間，得到三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物膜；步驟S3，將三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物膜浸入液態(tài)電解液中，吸附至飽和，制得三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠電解質(zhì)膜。本發(fā)明制備的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠電解質(zhì)膜機(jī)械穩(wěn)定性好，離子電導(dǎo)率高，與金屬鋰界面相容性好。本發(fā)明還提供一種由所述制備方法制得的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠電解質(zhì)膜，及一種應(yīng)用所述三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠電解質(zhì)膜的鋰離子電池。
【專利說(shuō)明】
三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠電解質(zhì)膜、制備方法及鋰離子電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種本發(fā)明涉及鋰二次電池用聚合物凝膠電解質(zhì)領(lǐng)域，具體涉及一種三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠電解質(zhì)膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)前，商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料普遍采用石墨化碳材料，其理論比容量為372mAhg—S約為金屬鋰負(fù)極理論比容量的十分之一，鋰電池的高比能量?jī)?yōu)勢(shì)尚未得到有效的發(fā)揮。雖然金屬鋰的理論比容量高達(dá)3860mAhg—S是現(xiàn)有已知質(zhì)量比能量最高的負(fù)極材料之一，但金屬鋰一直未能規(guī)?；瘧?yīng)用于商業(yè)化電池體系中，主要?dú)w因于金屬鋰電極存在以下問(wèn)題尚未得到有效的解決:(I)在循環(huán)過(guò)程中，金屬鋰負(fù)極和電解液界面上持續(xù)復(fù)雜的反應(yīng)導(dǎo)致電解液干涸以及界面阻抗的不斷增加，繼而導(dǎo)致在充放電循環(huán)過(guò)程中電極庫(kù)倫效率不斷降低；(2)鋰離子在電極表面的不均勻沉積導(dǎo)致電極表面產(chǎn)生大量鋰枝晶及“死鋰”，持續(xù)生長(zhǎng)的鋰枝晶可穿透電池隔膜孔隙與正極接觸導(dǎo)致電池短路，引發(fā)電池燃燒甚至爆炸等一系列安全問(wèn)題。
[0003]目前凝膠聚合物電解質(zhì)越用于解決金屬鋰離子電池中鋰金屬負(fù)極存在的鋰問(wèn)題引起了人們極大的關(guān)注。凝膠聚合物電解質(zhì)具有良好的機(jī)械加工性能和成膜性，且與鋰金屬容易形成穩(wěn)定的界面，可避免液體電解液的泄露，安全性高；另外，力學(xué)性能足夠高的聚合物可以防止鋰枝晶的形成。然而，凝膠聚合物電解質(zhì)在液體電解質(zhì)中浸泡后容易失去機(jī)械穩(wěn)定性，導(dǎo)致與鋰負(fù)極很差的兼容性，會(huì)嚴(yán)重?fù)p害電池的安全性和循環(huán)性能;該缺點(diǎn)容易導(dǎo)致電池在組裝和應(yīng)用過(guò)程中容易發(fā)生內(nèi)部短路，導(dǎo)致安全隱患?；蛘呔酆衔锝?jīng)電解液浸潤(rùn)和溶脹后與聚烯烴微孔膜之間的作用較弱，容易脫落，導(dǎo)致電池性能變差。而化學(xué)交聯(lián)GPE雖然擁有良好的熱穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性和優(yōu)秀的力學(xué)性能，但是交聯(lián)的GPE非常脆，柔韌性差，難以滿足實(shí)際使用要求。為了增強(qiáng)交聯(lián)的GPE的力學(xué)強(qiáng)度，也常用微孔的聚烯烴隔膜可作為力學(xué)支撐基體。雖然聚烯烴微孔膜支撐的交聯(lián)GPE表現(xiàn)出充足的力學(xué)性能，但是聚烯烴隔膜的孔隙率偏低，高溫尺寸穩(wěn)定性差、離子電導(dǎo)率低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠電解質(zhì)膜的制備方法。
[0005]另，還有必要提供由上述制備方法制得的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠電解質(zhì)膜。
[0006]另，還有必要提供一種應(yīng)用上述三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠電解質(zhì)膜的鋰離子電池。
[0007]一種三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠電解質(zhì)膜的制備方法，所述方法包括如下步驟:
步驟SI，將一定量的線性聚合物、聚乙二醇二縮水甘油醚、雙酸A二縮水甘油醚、聚醚胺和溶劑混合，得到前驅(qū)體溶液；
步驟S2，將上述前驅(qū)體溶液A加熱恒溫反應(yīng)一段時(shí)間，得到三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物膜； 步驟S3，將上述三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物膜浸入液態(tài)電解液中，吸附至飽和，制得三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠電解質(zhì)膜。
[0008]優(yōu)選地，所述步驟SI為先將一定量的線性聚合物溶于溶劑中，得到線性聚合物溶液，再向溶液中按一定比例加入聚乙二醇二縮水甘油醚、雙酚A 二縮水甘油醚、聚醚胺，并充分混合，得到前驅(qū)體溶液。
[0009]優(yōu)選地，所述線性聚合物占溶液的質(zhì)量百分比為5?30%，所述聚乙二醇二縮水甘油醚、所述雙酸A 二縮水甘油醚及所述聚醚胺占溶液的質(zhì)量百分比分別為1~3%、1~3%、4?8%。
[0010]優(yōu)選地，所述線性聚合物為聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚氨酯或聚砜中的一種。
[0011]優(yōu)選地，所述溶劑為丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一種。
[0012]優(yōu)選地，所述聚乙二醇二縮水甘油醚的數(shù)均分子量為500、1000、2000或6000Da ；所述述雙酚A 二縮水甘油醚的環(huán)氧值范圍為180?290;所述聚醚胺的數(shù)均分子量為230、400、1000、2000或4000Da。
[0013]優(yōu)選地，所述步驟S2為先將前驅(qū)體溶液A置于直徑為6?12cm的聚四氟乙烯模具中，靜置一段時(shí)間后放入恒溫鼓風(fēng)烘箱中，加熱發(fā)生開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)一段時(shí)間后，得到熱聚合的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物膜。
[0014]優(yōu)選地，前驅(qū)體溶液A加熱恒溫反應(yīng)的溫度為60?120°C，時(shí)間為8?48h。
[0015]優(yōu)選地，在所述三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物膜浸入液態(tài)電解液中之前，還包括如下步驟:先將上述熱聚合的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物膜用無(wú)水乙醇洗滌三次，以除去膜中殘留的單體和溶劑，再將洗滌的聚合物膜置于真空烘箱中干燥。
[0016]優(yōu)選地，所述液態(tài)電解液由鋰鹽和增塑劑組成，所述鋰鹽包括但不限于雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰或雙氟磺酰亞胺鋰中的一種或幾種;所述液態(tài)電解液中鋰鹽的濃度為0.6?1.2mo I /L。
[0017]優(yōu)選地，所述增塑劑包括但不限于碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚中的一種或幾種。
[0018]一種三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠電解質(zhì)膜，所述三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠電解質(zhì)膜由上述任意一項(xiàng)中所述的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠電解質(zhì)膜的制備方法所制得。
[0019]一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包括由上述任意一項(xiàng)所述的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠電解質(zhì)膜的制備方法所制得的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠電解質(zhì)膜。
[0020]所述三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠電解質(zhì)膜的制備方法根據(jù)環(huán)氧基團(tuán)開(kāi)環(huán)聚合機(jī)理，將線性聚合物以化學(xué)方法嵌入到聚乙二醇二縮水甘油醚、聚醚胺和雙酚A 二縮水甘油醚形成的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，其高度交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提供聚合物膜良好的機(jī)械穩(wěn)定性。本發(fā)明方法中制備的凝膠聚合物電解質(zhì)膜中含有豐富的PEO、PPO單元，可吸附大量電解液，避免電解液的泄露。本發(fā)明方法制備的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)凝膠聚合物電解質(zhì)膜的室溫離子電導(dǎo)率高達(dá)2.36 X 10—3S/cm，比液態(tài)電解液配合隔膜的室溫電導(dǎo)率高一個(gè)數(shù)量級(jí)(離子電導(dǎo)率僅為3.56 X 10—4S/cm)。本發(fā)明方法制備得到的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)凝膠聚合物電解質(zhì)膜與金屬鋰的界面相容性良好，熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定優(yōu)秀。本發(fā)明方法制備得到的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)凝膠聚合物電解質(zhì)膜組裝成的金屬鋰/金屬鋰的對(duì)稱電池在循環(huán)過(guò)程中具有更穩(wěn)定的界面阻抗和更低的極化電壓。
【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1為本發(fā)明較佳實(shí)施方式的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)凝膠聚合物電解質(zhì)膜的制備方法的流程圖。
[0022]圖2本發(fā)明較佳實(shí)施方式中聚乙二醇二縮水甘油醚(PEGDE)、聚醚胺(D2000)和雙酸A二縮水甘油醚(DGEBA)的反應(yīng)示意圖。
[0023]圖3為實(shí)施例1制得的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物膜的表面掃描電子顯微鏡圖。
[0024]圖4為實(shí)施例1制得的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)凝膠聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系曲線圖。
[0025]圖5為實(shí)施例1制得的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)凝膠聚合物電解質(zhì)膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖。
[0026]圖6為實(shí)施例1制得的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)凝膠聚合物電解質(zhì)膜的TGA曲線圖。
[0027]圖7為實(shí)施例1制得的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)凝膠聚合物電解質(zhì)膜的循環(huán)伏安圖。
[0028]圖8為實(shí)施例1制備得到的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)凝膠聚合物電解質(zhì)膜和液態(tài)電解液組裝成的金屬鋰/金屬鋰對(duì)稱電池在25 °C下的極化曲線圖。
[0029]圖9為實(shí)施例1制備得到的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)凝膠聚合物電解質(zhì)膜和液態(tài)電解液組裝成的磷酸鐵鋰/金屬鋰電池在25°C下的循環(huán)和倍率性能圖。
[0030]主要元件符號(hào)說(shuō)明無(wú)
如下【具體實(shí)施方式】將結(jié)合上述附圖進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
【具體實(shí)施方式】
[0031]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0032]請(qǐng)參閱圖1，本發(fā)明提供一種三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)凝膠聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，該三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)凝膠聚合物電解質(zhì)膜主要用于鋰離子電池(圖未示)中，其包括如下步驟:
步驟SI，將一定量的線性聚合物、聚乙二醇二縮水甘油醚、雙酸A二縮水甘油醚、聚醚胺和溶劑混合，得到前驅(qū)體溶液A。
[0033]具體地，先將線性聚合物加入溶劑中，加熱攪拌，使線性聚合物溶解，得到線性聚合物溶液，再向線性聚合物溶液中加入聚乙二醇二縮水甘油醚、雙酚A 二縮水甘油醚、聚醚胺，攪拌混合均勻，得到無(wú)色透明的前驅(qū)體溶液A。
[0034]其中，線性聚合物占溶液的質(zhì)量百分比為5?30%。所述線性聚合物為聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚氨酯或聚砜中的一種。
[0035]所述溶劑為丙酮、N，N_ 二甲基甲酰胺、N，N_ 二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一種。
[0036]所述聚乙二醇二縮水甘油醚、所述雙酚A二縮水甘油醚及所述聚醚胺占溶液的質(zhì)量百分比分別為I?3%、I?3%、及4~8%。所述聚乙二醇二縮水甘油醚的數(shù)均分子量為500、1000、2000或6000Da。所述述雙酸A 二縮水甘油醚的環(huán)氧值范圍為180?290。所述聚醚胺的數(shù)均分子量為 230、400、1000、2000或 4000Da。
[0037]步驟S2，將上述前驅(qū)體溶液A加熱恒溫反應(yīng)一段時(shí)間，得到三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物膜。
[0038]具體地，先將前驅(qū)體溶液A置于直徑為6?12cm的聚四氟乙烯模具中，靜置一段時(shí)間后放入恒溫鼓風(fēng)烘箱中，加熱發(fā)生開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)一段時(shí)間后，得到熱聚合的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物膜。
[0039]其中，前驅(qū)體溶液A加熱恒溫反應(yīng)的溫度為60?120°C，時(shí)間為8?48h。
[0040]步驟S3，將上述三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物膜浸入液態(tài)電解液中，吸附至飽和，制得三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠電解質(zhì)膜。
[0041]進(jìn)一步地，在所述三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物膜浸入液態(tài)電解液中之前，還包括如下步驟:先將上述熱聚合的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物膜用無(wú)水乙醇洗滌三次，以除去膜中殘留的單體和溶劑，再將洗滌的聚合物膜置于真空烘箱中干燥。
[0042]其中，在真空烘箱中干燥的溫度為600C，時(shí)間為12h。所述液態(tài)電解液由鋰鹽和增塑劑組成，所述鋰鹽包括但不限于雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰或雙氟磺酰亞胺鋰中的一種或幾種。所述液態(tài)電解液中鋰鹽的濃度為0.6?1.2mol/L。所述增塑劑包括但不限于碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚中的一種或幾種。
[0043]所述三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠電解質(zhì)膜的制備方法，根據(jù)環(huán)氧基團(tuán)開(kāi)環(huán)聚合機(jī)理，將線性聚合物以化學(xué)方法嵌入到聚乙二醇二縮水甘油醚、聚醚胺和雙酸A 二縮水甘油醚形成的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，制得具有高度交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物膜，擁有良好的機(jī)械穩(wěn)定性;本發(fā)明方法中制備的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠電解質(zhì)膜中含有豐富的ΡΕ0、ΡΡ0單元，可快速傳導(dǎo)鋰離子，并與液態(tài)電解液有良好的親和性，可吸附大量電解液，避免電解液的泄露;而交聯(lián)的DGEBA骨架提供優(yōu)秀的力學(xué)性能，致密的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)使得凝膠電解質(zhì)膜具有優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性。
[0044]下面通過(guò)具體實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
[0045]實(shí)施例1
本實(shí)施例涉及一種三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)凝膠聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，所述方法包括如下步驟:
(1)在25ml的燒杯中加入0.12g的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，然后滴加5.0g的N，N-二甲基甲酰胺，攪拌使其完全溶解，然后稱取0.3g聚乙二醇二縮水甘油醚(Mn=500)、0.1g的雙酚A二縮水甘油醚(環(huán)氧值為186)和0.Sg聚醚胺(Mn=2000)加入到燒杯中，攪拌6h混合均勻。和將上述溶液倒入干凈的聚四氟乙烯模具中，靜置一段時(shí)間后放置于恒溫鼓風(fēng)烘箱中在80°C恒溫下開(kāi)環(huán)聚合24h，得到加熱固化的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物膜；
(2)所制備的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物膜用無(wú)水乙醇洗滌三次，以除去膜中含有殘余的單體和溶劑，然后將聚合物膜置于真空烘箱60°C干燥12h，之后再移至手套箱中，在1.0M六氟磷酸鋰的液態(tài)電解液(液態(tài)電解液中鋰鹽的濃度為0.6mol/L)[電解液中加入的增塑劑為碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯=1:1(體積比)]中浸泡12h至飽和，即可制得三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠電解質(zhì)膜。
[0046]本實(shí)施例制備得到的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠電解質(zhì)膜的室溫電導(dǎo)率為2.36X10—3S/cm。
[0047]將本實(shí)施例制得的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠電解質(zhì)膜應(yīng)用在二次鋰電池中，方法如下:
在二次鋰電池用磷酸鐵鋰正極材料粉末中加入1wt % Super P作為導(dǎo)電劑，1wt %PVDF(聚偏氟乙烯)(PVDF為配好的0.02g/mL的PVDF/NMP溶液，NMP為N-甲基吡咯烷酮)作為粘結(jié)劑，經(jīng)充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，涂覆在鋁箔上，放入80°C的烘箱中烘干后，用直徑12毫米的沖頭沖成極片，在壓力為5兆帕的壓力下壓片后，放入80°C的真空烘箱中干燥4小時(shí)。將磷酸鐵鋰正極片轉(zhuǎn)移到氬氣手套箱中，以金屬鋰片為負(fù)極，三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠電解質(zhì)膜為電解質(zhì)隔膜，組裝成CR2016扣式電池，在LAND電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢藍(lán)電電子有限公司提供)上進(jìn)行恒流充放電性能測(cè)試，充放電電流密度為0.5mA/cm2，充放電截止電壓相對(duì)于Li/Li+為2.5?4.0V0
[0048]本實(shí)施例中聚乙二醇二縮水甘油醚、雙酚A 二縮水甘油醚和聚醚胺反應(yīng)式如圖2所不O
[0049]本實(shí)施例制得的獲得三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)凝膠聚合物電解質(zhì)膜的表面形貌如圖3所示，從圖中看出，所制備的凝膠聚合物電解質(zhì)膜表面顯示出致密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，而不存在明顯的微孔，僅存在分子級(jí)的微孔存在。
[0050]本實(shí)施例制得的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率與溫度關(guān)系曲線圖如圖4所示，其室溫電導(dǎo)率為2.36X 10—3S/cm，離子電導(dǎo)率與溫度的線性關(guān)系表明離子電導(dǎo)率隨溫度變化關(guān)系符合阿倫尼斯離子導(dǎo)電機(jī)理。
[0051]本實(shí)施例制得的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠電解質(zhì)膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖5所示，該聚合物膜表現(xiàn)出優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度和韌性。
[0052]本實(shí)施例制得的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠電解質(zhì)膜的熱失重曲線如圖6。由圖6可知，聚合物膜起始分解溫度為150°C左右，這表明該聚合物膜有很好的熱穩(wěn)定性，能滿足在鋰二次電池上的使用要求。
[0053]本實(shí)施例制得的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠電解質(zhì)膜循環(huán)伏安圖如圖7所示，以不銹鋼為工作電極，金屬鋰片為對(duì)電極和參比電極，半互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠型聚合物電解質(zhì)膜夾于中間，由圖可知，其電化學(xué)穩(wěn)定窗口為4.2V。
[0054]本實(shí)施例制備得到的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠電解質(zhì)膜和液態(tài)電解液組裝成的金屬鋰/金屬鋰對(duì)稱電池25 °C下的極化曲線如圖8所示，由圖可知，三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠電解質(zhì)膜具有更低的極化電壓和更穩(wěn)定的界面性能。
[0055]本實(shí)施例制備得到的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠電解質(zhì)膜和液態(tài)電解液組裝成的磷酸鐵鋰/金屬鋰電池25°C下的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能如圖9所示，由此可知，維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠電解質(zhì)膜比液態(tài)電解液具有更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。
[0056]實(shí)施例2
本實(shí)施例涉及一種三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠電解質(zhì)膜的制備方法，所述方法包括如下步驟:
(I)在25ml的燒杯中加入0.12g的聚甲基丙烯酸甲酯，然后滴加5.0g的N，N-二甲基甲酰胺，攪拌使其完全溶解，然后稱取0.1g聚乙二醇二縮水甘油醚(Mn=1000)、0.1g的雙酸A二縮水甘油醚(環(huán)氧值為290)和0.8g聚醚胺(Mn=100)加入到燒杯中，攪拌6h混合均勻。和將上述溶液倒入干凈的聚四氟乙烯模具中，靜置一段時(shí)間后放置于恒溫鼓風(fēng)烘箱中在120°C恒溫下開(kāi)環(huán)聚合8h，得到加熱固化的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物膜；
(2)所制備的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物膜用無(wú)水乙醇洗滌三次，以除去膜中含有殘余的單體和溶劑，然后將聚合物膜置于真空烘箱60°C干燥12h，之后再移至手套箱中，在1.0M六氟磷酸鋰的液態(tài)電解液(液態(tài)電解液中鋰鹽的濃度為1.0moI/L)[電解液中加入的增塑劑為碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯=1:1(體積比)]中浸泡12h至飽和，即可制得三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠電解質(zhì)膜。
[0057]本實(shí)施例制備得到的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠電解質(zhì)膜的室溫電導(dǎo)率為2.56X10—3S/cm。
[0058]實(shí)施例3
本實(shí)施例涉及一種三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠電解質(zhì)膜的制備方法，所述方法包括如下步驟:
(1)在25ml的燒杯中加入0.24g的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，然后滴加5.0g的N，N-二甲基甲酰胺，攪拌使其完全溶解，然后稱取0.4聚乙二醇二縮水甘油醚(111=500)、0.38的雙酚八二縮水甘油醚(環(huán)氧值為190)和0.Sg聚醚胺(Mn=2000)加入到燒杯中，攪拌6h混合均勻。和將上述溶液倒入干凈的聚四氟乙烯模具中，靜置一段時(shí)間后放置于恒溫鼓風(fēng)烘箱中在60°C恒溫下開(kāi)環(huán)聚合48h，得到加熱固化的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物膜；
(2)所制備的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物膜用無(wú)水乙醇洗滌三次，以除去膜中含有殘余的單體和溶劑，然后將聚合物膜置于真空烘箱60°C干燥12h，之后再移至手套箱中，在1.0M六氟磷酸鋰的液態(tài)電解液(液態(tài)電解液中鋰鹽的濃度為1.0moI/L)[電解液中加入的增塑劑為碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯=1:1(體積比)]中浸泡12h至飽和，即可制得三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠電解質(zhì)膜。
[0059]制備得到的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠電解質(zhì)膜的室溫電導(dǎo)率為1.68X10—3S/cm。
[0060]實(shí)施例4
本實(shí)施例涉及三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠電解質(zhì)膜的制備方法，所述方法包括如下步驟:
(1)在25ml的燒杯中加入0.24g的聚氧化乙烯，然后滴加5.0g的N，N-二甲基甲酰胺，攪拌使其完全溶解，然后稱取0.仏聚乙二醇二縮水甘油醚(111=500)、0.38的雙酚4二縮水甘油醚(環(huán)氧值為186)和0.Sg聚醚胺(Mn=2000)加入到燒杯中，攪拌6h混合均勻。和將上述溶液倒入干凈的聚四氟乙烯模具中，靜置一段時(shí)間后放置于恒溫鼓風(fēng)烘箱中在80°C恒溫下開(kāi)環(huán)聚合24h，得到加熱固化的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物膜；
(2)所制備的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物膜用無(wú)水乙醇洗滌三次，以除去膜中含有殘余的單體和溶劑，然后將聚合物膜置于真空烘箱60°C干燥12h，之后再移至手套箱中，在1.0M六氟磷酸鋰的液態(tài)電解液(液態(tài)電解液中鋰鹽的濃度為1.0moI/L)[電解液中加入的增塑劑為碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯=1:1(體積比)]中浸泡12h至飽和，即可制得三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠電解質(zhì)膜。
[0061]本實(shí)施例制備得到的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠電解質(zhì)膜的室溫電導(dǎo)率為3.08X10—3S/cm。
[0062]以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: 步驟SI，將一定量的線性聚合物、聚乙二醇二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、聚醚胺和溶劑混合，得到前驅(qū)體溶液； 步驟S2，將上述前驅(qū)體溶液A加熱恒溫反應(yīng)一段時(shí)間，得到三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物膜； 步驟S3，將上述三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物膜浸入液態(tài)電解液中，吸附至飽和，制得三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠電解質(zhì)膜。2.如權(quán)利要求1所述的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于:所述步驟SI為先將一定量的線性聚合物溶于溶劑中，得到線性聚合物溶液，再向溶液中按一定比例加入聚乙二醇二縮水甘油醚、雙酸A 二縮水甘油醚、聚醚胺，并充分混合，得到前驅(qū)體溶液。3.如權(quán)利要求2所述的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于:所述線性聚合物占溶液的質(zhì)量百分比為5?30%，所述聚乙二醇二縮水甘油醚、所述雙酚A 二縮水甘油醚及所述聚醚胺占溶液的質(zhì)量百分比分別為1~3%、1~3%、4~8%。4.如權(quán)利要求1所述的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于:所述線性聚合物為聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚氨酯或聚砜中的一種。5.如權(quán)利要求1所述的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于:所述溶劑為丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一種。6.如權(quán)利要求1所述的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于:所述聚乙二醇二縮水甘油醚的數(shù)均分子量為500、1000、2000或6000Da;所述述雙酚A 二縮水甘油醚的環(huán)氧值范圍為180?290;所述聚醚胺的數(shù)均分子量為230、400、1000、2000或4000Da。7.如權(quán)利要求1所述的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于:所述步驟S2為先將前驅(qū)體溶液A置于直徑為6?12cm的聚四氟乙烯模具中，靜置一段時(shí)間后放入恒溫鼓風(fēng)烘箱中，加熱發(fā)生開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)一段時(shí)間后，得到熱聚合的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物膜。8.如權(quán)利要求1所述的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于:前驅(qū)體溶液A加熱恒溫反應(yīng)的溫度為60?120 °C，時(shí)間為8?48h。9.如權(quán)利要求1所述的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于:在所述三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物膜浸入液態(tài)電解液中之前，還包括如下步驟:先將上述熱聚合的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物膜用無(wú)水乙醇洗滌三次，以除去膜中殘留的單體和溶劑，再將洗滌的聚合物膜置于真空烘箱中干燥。10.如權(quán)利要求1所述的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于:所述液態(tài)電解液由鋰鹽和增塑劑組成，所述鋰鹽包括但不限于雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰或雙氟磺酰亞胺鋰中的一種或幾種;所述液態(tài)電解液中鋰鹽的濃度為0.6?1.2mol/L。11.如權(quán)利要求1所述的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于:所述增塑劑包括但不限于碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚中的一種或幾種。12.—種三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠電解質(zhì)膜，其特征在于:所述三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠電解質(zhì)膜由權(quán)利要求1?11中任意一項(xiàng)所述的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠電解質(zhì)膜的制備方法所制得。13.—種鋰離子電池，其特征在于:所述鋰離子電池包括由權(quán)利要求1?11中任意一項(xiàng)所述的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠電解質(zhì)膜的制備方法所制得的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物凝膠電解質(zhì)膜。
【文檔編號(hào)】H01M10/0525GK105958122SQ201610333508
【公開(kāi)日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年5月19日
【發(fā)明人】盧青文, 李寶華, 楊全紅, 賀艷兵, 康飛宇
【申請(qǐng)人】清華大學(xué)深圳研究生院