改性的基于共軛二烯的聚合物、其制備方法，以及包含該聚合物的橡膠組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種由特定的化學(xué)式表示的改性的基于共軛二烯的聚合物、其制備方法，以及包含該聚合物的橡膠組合物。[化學(xué)式2](在化學(xué)式2中，R1和R2為可以彼此相同或不同的具有1個至10個碳原子的烷基，R3和R4為可以彼此相同或不同的具有1個至10個碳原子的亞烷基，R5為具有1個至10個碳原子的烷基，并且A為P或OR6，其中，P為基于共軛二烯的聚合物鏈并且R6為具有1個至10個碳原子的烷基)。
【專利說明】
改性的基于共軛二烯的聚合物、其制備方法，以及包含該聚合 物的橡膠組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[00011 本申請要求于2014年12月11日提交的韓國專利申請第KR 10-2014-0178304號，以 及于2015年12月10日提交的韓國專利申請第KR 10-2015-0175951號的權(quán)益，其全部內(nèi)容通 過引用的方式由此并入本申請。
[0002] 本發(fā)明涉及一種改性的基于共輒二烯的聚合物、制備該聚合物的方法以及包含該 聚合物的橡膠組合物，更具體地，本發(fā)明涉及一種改性的基于共輒二烯的聚合物，其制備方 法，以及包含該聚合物的橡膠組合物，當(dāng)所述改性的基于共輒二烯的聚合物與作為增強劑 的二氧化硅混合時，所述改性的基于共輒二烯的聚合物具有高拉伸強度、耐磨性和耐濕滑 性，以及改善的疲勞生熱性。
【背景技術(shù)】
[0003] 近來，在汽車工業(yè)中，存在使車輛顯示提高的耐久性、穩(wěn)定性和燃料經(jīng)濟(jì)性的需 求，為滿足這些需求進(jìn)行了很多努力。
[0004] 特別是，為增強作為車輛輪胎(特別是與道路接觸的輪胎胎面)的材料一橡膠的性 質(zhì)，已作出很多努力。用于車輛輪胎的橡膠組合物包含基于共輒二烯的聚合物，如聚丁二烯 或丁二烯-苯乙烯共聚物。
[0005] 目前，針對向基于共輒二烯的橡膠組合物中添加各種增強劑以提高車輛輪胎的性 能，正不斷進(jìn)行全面的研究。具體地，由于需要車輛顯示穩(wěn)定性、耐久性和燃料經(jīng)濟(jì)性，正在 開發(fā)具有優(yōu)異的耐濕滑性和機械強度，以及改善的疲勞生熱性的橡膠組合物作為用于車輛 輪胎、特別是與道路接觸的輪胎胎面的材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 技術(shù)問題
[0007] 因此，針對相關(guān)領(lǐng)域中遇到的上述問題作出本發(fā)明，并且本發(fā)明的目的是提供一 種改性的基于共輒二烯的聚合物，其制備方法，以及包含該聚合物的橡膠組合物，當(dāng)所述改 性的基于共輒二烯的聚合物與作為增強劑的二氧化硅混合時，所述改性的基于共輒二烯的 聚合物具有高拉伸強度、耐磨性和耐濕滑性，以及改善的疲勞生熱性。
[0008] 技術(shù)方案
[0009] 為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明提供一種由以下化學(xué)式2表示的改性的基于共輒二烯 的聚合物：
[0010] [化學(xué)式2]
[0011]
[0012] 在化學(xué)式2中，RjPR2，彼此相同或不同，各自為C1-C10烷基，R 3和R4，彼此相同或不 同，各自為C1-C10亞烷基，RdCl-ClO烷基，并且A為P或0R6;
[0013] 其中，P為基于共輒二烯的聚合物鏈并且R6為C1-C10烷基。
[0014] 此外，本發(fā)明提供一種制備改性的基于共輒二烯的聚合物的方法，其包括:a)在有 機堿金屬化合物的存在下使用烴溶劑，使共輒二烯單體聚合，或者使共輒二烯單體和芳香 族乙烯基單體聚合，由此形成具有堿金屬末端的活性的基于共輒二烯的聚合物；以及b)使 所述具有堿金屬末端的活性的基于共輒二烯的聚合物與由以下化學(xué)式1表示的化合物偶聯(lián) 或反應(yīng)，生成由以下化學(xué)式2表示的改性的基于共輒二烯的聚合物：
[0015] [化學(xué)式1]
[0016]
[0017] 在化學(xué)式1中，RjPR2，彼此相同或不同，各自為C1-C10烷基，R 3和R4,彼此相同或不 同，各自為α-cio亞烷基，以及RdPR6，彼此相同或不同，各自為C1-C10烷基；以及
[0018] [化學(xué)式2]
[0019]
[0020] 在化學(xué)式2中，RjPR2,彼此相同或不同，各自為C1-C10烷基，R 3和R4,彼此相同或不 同，各自為C1-C10亞烷基，R5SC1-C10烷基，并且A為P或0R 6，其中P為基于共輒二烯的聚合物 鏈并且R6為C1-C10烷基。
[0021] 此外，本發(fā)明提供一種改性的基于共輒二烯的聚合物橡膠組合物，其包含100重量 份的所述改性的基于共輒二烯的聚合物以及0.1重量份至200重量份的無機填料。
[0022] 此外，本發(fā)明提供一種改性劑，其是由以下化學(xué)式1表示的化合物：
[0023][化學(xué)式1]
[0024]
[0025] 在化學(xué)式1中，R4PR2,彼此相同或不同，各自為C1-C10烷基，R3和R4,彼此相同或不 同，各自為C1-C10亞烷基，以及R#PR 6，彼此相同或不同，各自為C1-C10烷基。
[0026] 此外，本發(fā)明提供一種包含所述改性的基于共輒二烯的聚合物橡膠組合物的輪胎 或輪胎胎面。
[0027]有益效果
[0028]根據(jù)本發(fā)明，可制備當(dāng)與作為增強劑的二氧化硅混合時，顯示高拉伸強度、耐磨性 和耐濕滑性，以及改善的疲勞生熱性的改性的基于共輒二烯的聚合物，并且可以用其制備 用于輪胎的橡膠組合物。
【具體實施方式】
[0029] 下文中，將給出本發(fā)明的詳細(xì)描述。在此之前，在本發(fā)明的說明書和權(quán)利要求書中 使用的術(shù)語或詞語不應(yīng)限制性地理解為具有通常的或字典含義，而應(yīng)當(dāng)基于發(fā)明人可以適 當(dāng)定義術(shù)語以便以最好的方式描述本發(fā)明的原則，理解為具有與本發(fā)明的范圍保持一致的 本發(fā)明的含義和概念。
[0030] 因此，在本說明書中描述的實施例僅是本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式，并且不代表本 發(fā)明的所有技術(shù)思想，因此，應(yīng)理解為在提交本發(fā)明的時間點，可以提供能夠為此替換的各 種等同和修改。
[0031] 本發(fā)明的一個方面提出一種由以下化學(xué)式2表示的改性的基于共輒二烯的聚合 物：
[0032][化學(xué)式2]
[0033]
[0034] 在化學(xué)式2中，RjPR2,彼此相同或不同，各自為C1-C10烷基，R3和R4,彼此相同或不 同，各自為C1-C10亞烷基，RdCl-ClO烷基，并且A為P或0R6;
[0035]其中，P為基于共輒二烯的聚合物鏈并且R6為C1-C10烷基。
[0036] 例如，化學(xué)式2可以由以下化學(xué)式3或4表示：
[0037] [化學(xué)式3]
[0038]
[0039] 在化學(xué)式3中，RjPR2,彼此相同或不同，各自為C1-C10烷基，R3和R4,彼此相同或不 同，各自為C1-C10亞烷基，R5SC1-C10烷基，并且P為基于共輒二烯的聚合物鏈;以及
[0040] [化學(xué)式4]
[0041]
[0042] 在化學(xué)式4中，RjPR2，彼此相同或不同，各自為C1-C10烷基，R3和R4，彼此相同或不 同，各自為C1-C10亞烷基，并且R#PR6，彼此相同或不同，各自為C1-C10烷基。
[0043] 由化學(xué)式3表示的改性的基于共輒二烯的聚合物被構(gòu)造成使得三個部分被偶聯(lián)， 而由化學(xué)式4表示的改性的基于共輒二烯的聚合物被構(gòu)造成使得兩個部分被偶聯(lián)。在此情 形下特別地，對二氧化硅的親和性由于未反應(yīng)的烷氧基結(jié)構(gòu)得以提高。
[0044] 所述改性的基于共輒二稀的聚合物可以具有1，000g/mol至2,000，000g/mol，優(yōu)選 10，000g/mol至1，000，000g/mol，并且更優(yōu)選100，000g/mol至1，000，000g/mol的數(shù)均分子 量(Μη)。當(dāng)所述改性的基于共輒二烯的聚合物的數(shù)均分子量落在以上范圍內(nèi)時，改性反應(yīng) 可以有效地進(jìn)行，并且可以獲得期望的性質(zhì)。
[0045] 所述改性的基于共輒二烯的聚合物可以具有1至10,優(yōu)選1至5,并且更優(yōu)選1至4的 多分散指數(shù)(Mw/Mn)。當(dāng)所述改性的基于共輒二烯的聚合物的多分散指數(shù)落在以上范圍內(nèi) 時，可以有效地進(jìn)行與無機顆粒的混合，由此保證期望的性質(zhì)并且顯著提高可加工性。
[0046] 所述改性的基于共輒二烯的聚合物可以具有10重量％或更多，優(yōu)選15重量％或更 多，并且更優(yōu)選20重量％至70重量％的乙烯基含量。
[0047]所述乙烯基含量是指，基于100重量％的所述共輒二烯單體，具有乙烯基的單體的 量，或1，2_加成的共輒二烯單體的量而不是1，4_加成的共輒二烯單體的量。
[0048]假定以上乙烯基含量范圍，所述聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可得以提高。因此，當(dāng)將 該聚合物應(yīng)用于輪胎時，可以滿足輪胎所需的性質(zhì)，如行駛阻力和濕路附著力，并且可以導(dǎo) 致優(yōu)異的燃料經(jīng)濟(jì)性。
[0049] 所述基于共輒二烯的聚合物鏈可以衍生自共輒二烯單體的均聚物或共輒二烯單 體和乙烯基芳香族單體的共聚物。
[0050] 具體地，所述基于共輒二烯的聚合物鏈可以按照以下方式形成:在有機堿金屬化 合物的存在下使用烴溶劑以間歇方式或連續(xù)方式使共輒二烯單體聚合，或者使共輒二烯單 體和乙烯基芳香族單體聚合，由此得到具有堿金屬末端的均聚物或共聚物，其然后與被至 少一個烷氧基團(tuán)取代的甲硅烷基反應(yīng)。
[0051] 照此，所述基于共輒二烯的聚合物鏈可以是這樣一種聚合物鏈，基于100重量％的 所述共輒二烯單體的總量，或者基于100重量％的所述共輒二烯單體和所述乙烯基芳香族 單體的總量，其包含0.0001重量％至50重量％，10重量％至40重量％，或20重量％至40重 量％的量的芳香族乙烯基單體。
[0052]包含所述共輒二烯單體和所述乙烯基芳香族單體的聚合物鏈可以是，例如，無規(guī) 聚合物鏈。
[0053] 所述共輒二烯單體可以包括選自1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、戊二烯、 3-丁基-1,3-辛二烯、異戊二烯以及2-苯基-1,3-丁二烯中的至少一種。
[0054] 所述乙烯基芳香族單體可以包括選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲 基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-環(huán)己基苯乙烯、4-(對-甲基苯基)苯乙烯以及1-乙 烯基-5-己基萘中的至少一種。特別有用的是苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
[0055]所述改性的基于共輒二烯的聚合物可以具有40或更高，優(yōu)選40至100,并且更優(yōu)選 45至90的門尼粘度。假定以上門尼粘度范圍，可以制備具有改善的疲勞生熱性和高的可加 工性、相容性、拉伸強度、耐磨性、燃料經(jīng)濟(jì)性以及耐濕滑性的改性的基于共輒二烯的聚合 物。
[0056] 本發(fā)明的另一個方面提出一種制備改性的基于共輒二烯的聚合物的方法，其包 括：
[0057] a)在有機堿金屬化合物的存在下使用烴溶劑，使共輒二烯單體聚合，或者使共輒 二烯單體和芳香族乙烯基單體聚合，由此形成具有堿金屬末端的活性的基于共輒二烯的聚 合物；以及
[0058] b)使所述具有堿金屬末端的活性的基于共輒二烯的聚合物與由以下化學(xué)式1表示 的化合物偶聯(lián)或反應(yīng)，生成由以下化學(xué)式2表示的改性的基于共輒二烯的聚合物：
[0059] [化學(xué)式1]
[0060]
[0061 ] 在化學(xué)式1中，Ri和R2，彼此相同或不同，各自為C1-C10烷基，R3和R4，彼此相同或不 同，各自為α-cio亞烷基，以及r#pr6，彼此相同或不同，各自為C1-C10烷基；以及
[0062] [化學(xué)式2]
[0063]
[0064] 在化學(xué)式2中，RjPR2,彼此相同或不同，各自為C1-C10烷基，R 3和R4,彼此相同或不 同，各自為C1-C10亞烷基，RdCl-ClO烷基，并且A為P或0R6;
[0065] 其中，P為基于共輒二烯的聚合物鏈并且R6為C1-C10烷基。
[0066] 化學(xué)式2，例如，可以由以下化學(xué)式3或4表示：
[0067] [化學(xué)式3]
[0068]
[0069] 在化學(xué)式3中，RjPR2，彼此相同或不同，各自為C1-C10烷基，R 3和R4，彼此相同或不 同，各自為C1-C10亞烷基，R5SC1-C10烷基，并且P為基于共輒二烯的聚合物鏈;以及
[0070] [化學(xué)式4]
[0071]
[0072] 在化學(xué)式4中，RjPR2，彼此相同或不同，各自為C1-C10烷基，R3和R4，彼此相同或不 同，各自為C1-C10亞烷基，并且R#PR6，彼此相同或不同，各自為C1-C10烷基。
[0073]由化學(xué)式3表示的改性的基于共輒二烯的聚合物被構(gòu)造成使得三個部分被偶聯(lián)， 而由化學(xué)式4表示的改性的基于共輒二烯的聚合物被構(gòu)造成使得兩個部分被偶聯(lián)。特別地， 可以形成中心哌嗪的兩側(cè)是非對稱的結(jié)構(gòu)，并且與所述改性劑偶聯(lián)的基于共輒二烯的聚合 物鏈的結(jié)構(gòu)可以彼此相同或不同。
[0074]所述共輒二烯單體和所述乙烯基芳香族單體如上所述。
[0075]所述溶劑不特別限定，只要其可以應(yīng)用在所述共輒二烯單體的聚合或共聚合中即 可，并且可以示例為烴，或可以包括選自正戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷、環(huán)己烷、甲苯、苯 和二甲苯中的至少一種。
[0076]所述有機堿金屬化合物可以包括選自有機鋰化合物、有機鈉化合物、有機鉀化合 物、有機銣化合物和有機銫化合物中的至少一種。
[0077]例如，所述有機金屬化合物可以包括選自以下各項中的至少一種：甲基鋰、乙基 鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、正癸基鋰、叔辛基鋰、苯基鋰、1-萘基鋰、正二 十烷基鋰、4-丁基苯基鋰、4-甲苯基鋰、環(huán)己基鋰、3,5_二正庚基環(huán)己基鋰以及4-環(huán)戊基鋰。 作為有機堿金屬化合物優(yōu)選的是正丁基鋰、仲丁基鋰或它們的混合物。
[0078] 或者，所述有機堿金屬化合物可以包括選自以下各項中的至少一種:萘基鈉、萘基 鉀、醇鋰、醇鈉、醇鉀、磺酸鋰、磺酸鈉、磺酸鉀、氨基化鋰、氨基化鈉以及氨基化鉀，并且可以 與另一種有機金屬化合物組合使用。
[0079] 在本發(fā)明的一個實施方式中，基于100g所述單體的總量，可以O(shè).Olmmol至lOmmol， 0.05mmol至5mmol，0. lmmol至2mmol，或0. lmmol至1_〇1的量使用所述有機堿金屬化合物。 當(dāng)所述有機金屬化合物的量落在以上范圍內(nèi)時，可以獲得用于制備改性的基于共輒二烯的 聚合物的最佳的基于共輒二烯的聚合物。
[0080] 所述烴溶劑可以示例為烴，或者可以包括選自正戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷、環(huán) 己烷、甲苯、苯和二甲苯中的至少一種，但是本發(fā)明不必然限于此。
[0081] 在a)中，所述聚合可以示例為陰離子聚合。
[0082] 具體地，在a)中的聚合可以是其中通過涉及陰離子的增長反應(yīng)得到活性末端的活 性陰離子聚合。
[0083] 而且，在a)中的聚合可以是高溫聚合或室溫聚合。
[0084] 高溫聚合是包括添加有機金屬化合物然后應(yīng)用熱以升高反應(yīng)溫度的聚合方法，而 室溫聚合物是以在添加有機金屬化合物后不應(yīng)用熱的方式發(fā)生的聚合方法。
[0085] 在a)中的聚合可在-20 °C至200 °C，優(yōu)選0 °C至150 °C，并且更優(yōu)選10 °C至120 °C范圍 內(nèi)的溫度下進(jìn)行。
[0086] 如本文中所使用，具有堿金屬末端的活性的基于共輒二烯的聚合物是指包含彼此 偶聯(lián)的聚合物陰離子和堿金屬陽離子的聚合物。
[0087] 在根據(jù)本發(fā)明的制備改性的基于共輒二烯的聚合物的方法中，可以額外使用極性 添加劑進(jìn)行a)中的聚合。
[0088] 所述極性添加劑可以是堿，或可以包括醚、胺或它們的混合物。具體地，其可以選 自四氫呋喃、二四氫呋喃基丙烷、二乙醚、環(huán)戊醚、二丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、二 甘醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷雙（2-二甲基氨基乙基)醚、（二甲氨基乙基）乙醚、三甲 胺、三乙胺、三丙胺以及四甲基乙二胺，優(yōu)選為四氫呋喃、二四氫丙基丙烷、三乙胺或四甲基 乙二胺。
[0089] 基于100g所添加的單體的總量，可以0.00]^至5(^，優(yōu)選0.00]^至1(^，并且更優(yōu)選 0.005g至lg的量使用所述極性添加劑。
[0090] 基于lmmol所添加的有機堿金屬化合物的總量，可以0.001g至10g，優(yōu)選0.005g至 lg，并且更優(yōu)選0.005g至0. lg的量使用所述極性添加劑。
[0091] 當(dāng)所述共輒二烯單體與所述芳香族乙烯基單體共聚合時，由于它們之間反應(yīng)速率 的差異可以容易地制備嵌段共聚物。然而，當(dāng)添加所述極性添加劑時，所述乙烯基芳香族化 合物的低反應(yīng)速率可得以提高，由此獲得相應(yīng)共聚物(如，無規(guī)共聚物)的微結(jié)構(gòu)。
[0092] 在b)中，在a)中得到的具有堿金屬末端的活性聚合物可以與由以下化學(xué)式1表示 的化合物偶聯(lián)或反應(yīng)，生成由化學(xué)式2表示的改性的基于共輒二烯的聚合物。
[0093] [化學(xué)式1]
[0094]
[0095] 在化學(xué)式1中，R4PR2，彼此相同或不同，各自為C1-C10烷基，R3和R4，彼此相同或不 同，各自為C1-C10亞烷基，以及R#PR 6，彼此相同或不同，各自為C1-C10烷基。
[0096] 由化學(xué)式1表示的化合物是改性劑，并且可以形成非對稱結(jié)構(gòu)或者可以形成在中 心哌嗪的兩側(cè)進(jìn)行偶聯(lián)的結(jié)構(gòu)。當(dāng)以這種方式非對稱地提供烷氧基團(tuán)時，可以利用各個烷 氧基團(tuán)的反應(yīng)性的差異控制偶聯(lián)位置。由此，當(dāng)該橡膠聚合物與二氧化硅混合時，可以可靠 地提供能夠與二氧化硅反應(yīng)的位點，同時可以使聚合物與二氧化硅之間的位阻效應(yīng)最小 化。
[0097] 在b)中，由化學(xué)式1表示的化合物和所述活性的基于共輒二烯的聚合物的摩爾當(dāng) 量比優(yōu)選落在1:0.1至1:100，并且更優(yōu)選1:0.1至1:10的范圍內(nèi)。
[0098] 基于lmol的所述活性的基于共輒二烯的聚合物，可以以O(shè).Olmol至lOmol，優(yōu)選 0.05mol至5mol，并且更優(yōu)選0. lmol至lmol的量使用所述由化學(xué)式1表示的化合物。假定以 上含量范圍，利用由于甲硅烷基烷氧基團(tuán)的非對稱性導(dǎo)致的反應(yīng)性的差異，所述基于共輒 二烯的聚合物的偶聯(lián)反應(yīng)被非對稱地引發(fā)，由此使位阻效應(yīng)最小化，由此使得對二氧化硅 的親和性最大化。
[0099] 在b)中，所述活性的基于共輒二烯的聚合物的堿金屬末端被由化學(xué)式1表示的化 合物改性。
[0100] 而且，b)在0 °C至90 °C下進(jìn)行1分鐘至5小時。
[0101] 將所述由化學(xué)式1表示的化合物添加到活性聚合物中，由此提高硫化率和耐磨性 并實現(xiàn)期望的滾動阻力。
[0102] 可以使用至少一個反應(yīng)器以間歇的方式，或可選地以連續(xù)的方式進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明 的實施方式的制備改性的基于共輒二烯的聚合物的方法。
[0103] 所述改性的基于共輒二烯的聚合物是由以下化學(xué)式2表示的化合物：
[0104] [化學(xué)式2]
[0105]
[0106] 在化學(xué)式2中，RjPR2，彼此相同或不同，各自為C1-C10烷基，R 3和R4，彼此相同或不 同，各自為C1-C10亞烷基，RdCl-ClO烷基，并且A為P或0R6;
[0107] 其中，P為基于共輒二烯的聚合物鏈并且R6為C1-C10烷基。
[0108] 優(yōu)選地，該聚合物具有這樣一種結(jié)構(gòu)，其中三個與Si(化學(xué)式1中，所述Si連接到 R4)連接的0R5基團(tuán)通過反應(yīng)被基于共輒二烯的聚合物鏈取代，或者，三個0R5基團(tuán)中的一個 或兩個通過反應(yīng)被基于共輒二烯的聚合物鏈取代。
[0109]所述改性的基于共輒二烯的聚合物可以顯示粘彈性質(zhì)。當(dāng)與二氧化硅混合后，使 用DMA以10Hz測量時，0°C下的Tan5可在0.4至1，或0.5至1的范圍內(nèi)。假定以上Tan5范圍，可 以獲得期望的耐滑性或耐濕性。
[0110] 而且，60°C下的Ταηδ可在0.3至0.2,或0.15至0.1的范圍內(nèi)。假定以上Ταηδ范圍，可 以獲得期望的滾動阻力或轉(zhuǎn)動阻力(RR)。
[0111]所述改性的基于共輒二烯的聚合物可以是僅由共輒二烯單體組成的鏈或由共輒 二烯單體和芳香族乙烯基單體兩者組成的鏈。
[0112] 本發(fā)明的又一方面提出一種改性的基于共輒二烯的聚合物橡膠組合物，其包含 100重量份的所述改性的基于共輒二烯的聚合物以及0.1重量份至200重量份的無機填料。
[0113] 所述無機填料的量可以為10重量份至150重量份，或50重量份至100重量份。
[0114] 所述無機填料可以包括選自二氧化硅、炭黑中的至少一種或它們的混合物。當(dāng)所 述無機填料是二氧化硅時，分散性顯著提高，并且本發(fā)明的改性的基于共輒二烯的聚合物 的末端可以與二氧化硅顆粒偶聯(lián)，由此顯著降低滯后損失。
[0115] 所述改性的基于共輒二烯的聚合物橡膠組合物可以進(jìn)一步包含硅烷偶聯(lián)劑。
[0116] 所述改性的基于共輒二烯的聚合物橡膠組合物可以進(jìn)一步包含另外的基于共輒 二烯的聚合物。
[0117]所述另外的基于共輒二烯的聚合物可以包括SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠）、BR(丁二 烯橡膠）、天然橡膠、或它們的混合物。SBR可以示例為SSBR(溶聚苯乙烯-丁二烯橡膠）。
[0118] 當(dāng)進(jìn)一步添加所述另外的基于共輒二烯的聚合物時，所述改性的基于共輒二烯的 聚合物橡膠組合物可以包含20重量份至100重量份的所述改性的基于共輒二烯的聚合物以 及0重量份至80重量份的所述另外的基于共輒二烯的聚合物。
[0119] 或者，根據(jù)本發(fā)明的所述改性的基于共輒二烯的聚合物橡膠組合物可以包含20重 量份至99重量份的所述改性的基于共輒二烯的聚合物以及1重量份至80重量份的所述另外 的基于共輒二烯的聚合物。
[0120] 或者，根據(jù)本發(fā)明的所述改性的基于共輒二烯的聚合物橡膠組合物可以包含10重 量份至100重量份的所述改性的基于共輒二烯的聚合物、0重量份至90重量份的所述另外的 基于共輒二烯的聚合物、0重量份至100重量份的炭黑、5重量份至200重量份的二氧化硅以 及2重量份至20重量份的硅烷偶聯(lián)劑。
[0121] 或者，根據(jù)本發(fā)明的所述改性的基于共輒二烯的聚合物橡膠組合物可以包含10重 量份至100重量份的所述改性的基于共輒二烯的聚合物、0重量份至90重量份的所述另外的 基于共輒二烯的聚合物、0重量份至100重量份的炭黑、5重量份至200重量份的二氧化硅以 及2重量份至20重量份的硅烷偶聯(lián)劑，其中，所述改性的基于共輒二烯的聚合物和所述另外 的基于共輒二烯的聚合物的總重量可以為100重量份。
[0122] 或者，根據(jù)本發(fā)明的所述改性的基于共輒二烯的聚合物橡膠組合物可以包含100 重量份的聚合物混合物(其包含10重量％至99重量％的所述改性的基于共輒二烯的聚合物 和1重量％至90重量％的所述另外的基于共輒二烯的聚合物）、1重量份至100重量份的炭 黑、5重量份至200重量份的二氧化硅以及2重量份至20重量份的硅烷偶聯(lián)劑。
[0123] 此外，所述改性的基于共輒二烯的聚合物橡膠組合物可以進(jìn)一步包含1重量份至 100重量份的油。所述油可以示例為礦物油或軟化劑。
[0124] 基于100重量份的基于共輒二烯的共聚物，例如，可以以10重量份至100重量份，或 20重量份至80重量份的量使用所述油。假定以上油含量范圍，可以顯示期望的性質(zhì)，并且所 述橡膠組合物可被適當(dāng)軟化，由此提高可加工性。
[0125] 本發(fā)明的再一個方面提出一種改性劑，其是由以下化學(xué)式1表示的化合物：
[0126] [化學(xué)式1]
[0127]
[0128] 在化學(xué)式1中，R4PR2，彼此相同或不同，各自為C1-C10烷基，R3和R4，彼此相同或不 同，各自為C1-C10亞烷基，以及R#PR 6，彼此相同或不同，各自為C1-C10烷基。
[0129] 所述改性劑，為由化學(xué)式1表示的化合物，具有在一末端提供一個烷氧基團(tuán)而在另 一末端提供三個烷氧基團(tuán)的非對稱結(jié)構(gòu)，因此在改性之前可以選擇性地進(jìn)行在各末端上偶 聯(lián)陰離子的反應(yīng)。
[0130]當(dāng)R3和R4彼此不同時，優(yōu)先在短的支鏈位置進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，由此可以產(chǎn)生支鏈形式 的改性聚合物結(jié)構(gòu)，從而提尚可加工性。另一方面，當(dāng)R3和R4彼此相同時，優(yōu)先在烷氧基團(tuán)的 數(shù)目更多的位置進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，由此形成具有直鏈結(jié)構(gòu)的改性聚合物，從而保證期望的滾 動阻力。
[0131] 由此，選擇性的反應(yīng)可以控制在改性后的聚合物結(jié)構(gòu)并且還可以控制直鏈或支鏈 結(jié)構(gòu)，顯著影響輪胎的性質(zhì)。
[0132] 本發(fā)明的更進(jìn)一步的方面提出一種使用以上所述的改性的基于共輒二烯的聚合 物橡膠組合物的輪胎或輪胎胎面。
[0133] 使用包含所述改性的基于共輒二烯的聚合物的橡膠組合物制造輪胎或輪胎胎面， 所述橡膠組合物具有高的可加工性和優(yōu)異的與無機填料的相容性，由此可以顯現(xiàn)高的拉伸 強度、耐磨性、和耐濕滑性，以及低的滾動阻力。
[0134] 本發(fā)明的方式
[0135] 可通過以下實施例獲得對本發(fā)明的更好理解。然而，本發(fā)明的實施例可改變?yōu)楦?種形式，并且不應(yīng)理解為限制本發(fā)明的范圍。提供本發(fā)明的這些實施例以向具有本發(fā)明所 屬的領(lǐng)域的普通知識的人員充分地描述本發(fā)明。
[0136] 實施例1
[0137] 將270g的苯乙烯、710g的1，3_ 丁二烯、5000g的正己烷以及0.86g的作為極性添加 劑的2,2_雙(2-四氫呋喃基)丙烷置于20L的高壓釜反應(yīng)器中，然后將反應(yīng)器內(nèi)部的溫度升 高至40°C。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)部的溫度達(dá)到40°C時，將4mmol正丁基鋰置于所述反應(yīng)器中，之后進(jìn) 行絕熱升溫反應(yīng)。大約20分鐘后，添加20g的1，3_丁二烯。5分鐘后，基于活性鋰的量，添加 0.8當(dāng)量的二甲基乙氧基丙基甲娃烷基三乙氧基甲基甲娃烷基哌嗪（dimethylethoxy propyl silyl triethoxy methyl silyl piperazine)(使用以上材料），并使反應(yīng)進(jìn)行 15 分鐘。然后，使用乙醇終止聚合反應(yīng)，并且添加45mL的0.3重量％的^^(丁基化的苯甲醇)抗 氧化劑的己烷溶液。
[0138] 將產(chǎn)生的聚合物置于用蒸汽加熱的水中并攪拌以除去溶劑，然后滾干以除去殘留 的溶劑和水，生成改性的基于共輒二烯的聚合物。由此獲得的改性的基于共輒二烯的聚合 物的分析結(jié)果示于以下表1中。
[0139] 實施例2
[0140] 將270g的苯乙烯、710g的1，3_ 丁二烯、5000g的正己烷以及0.86g的作為極性添加 劑的2,2_雙(2-四氫呋喃基)丙烷置于20L的高壓釜反應(yīng)器中，然后將反應(yīng)器內(nèi)部的溫度升 高至40°C。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)部的溫度達(dá)到40°C時，將4mmol正丁基鋰置于所述反應(yīng)器中，之后進(jìn) 行絕熱升溫反應(yīng)。大約20分鐘后，添加20g的1，3_丁二烯。5分鐘后，基于活性鋰的量，添加 1.0當(dāng)量的二甲基乙氧基丙基甲娃烷基三乙氧基甲基甲娃烷基哌嗪（dimethylethoxy propyl silyl triethoxy methyl silyl piperazine)(使用以上材料），并使反應(yīng)進(jìn)行 15 分鐘。然后，使用乙醇終止聚合反應(yīng)，并且添加45mL的0.3重量％的^^(丁基化的苯甲醇)抗 氧化劑的己烷溶液。
[0141]將產(chǎn)生的聚合物置于用蒸汽加熱的水中并攪拌以除去溶劑，然后滾干以除去殘留 的溶劑和水，生成改性的基于共輒二烯的聚合物。由此獲得的改性的基于共輒二烯的聚合 物的分析結(jié)果示于以下表1中。
[0142] 對比實施例1
[0143] 將270g的苯乙烯、710g的1，3_ 丁二烯、5000g的正己烷以及0.86g的作為極性添加 劑的2,2_雙(2-四氫呋喃基)丙烷置于20L的高壓釜反應(yīng)器中，然后將反應(yīng)器內(nèi)部的溫度升 高至40°C。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)部的溫度達(dá)到40°C時，將4mmol的正丁基鋰置于所述反應(yīng)器中，之后 進(jìn)行絕熱升溫反應(yīng)。大約20分鐘后，添加20g的1，3_ 丁二烯。5分鐘后，基于活性鋰的量，添加 0.5當(dāng)量的N，N -雙（三乙氧基甲硅烷基丙基）氨基丙基-1-咪唑（N，N-bis (triethoxysilylpropyl)aminopropyl-1-imidazole)，并使反應(yīng)進(jìn)行 15分鐘。然后，使用乙 醇終止聚合反應(yīng)，并且添加45mL的0.3重量％的冊!1(丁基化的苯甲醇）抗氧化劑的己烷溶 液。
[0144] 將產(chǎn)生的聚合物置于用蒸汽加熱的水中并攪拌以除去溶劑，然后滾干以除去殘留 的溶劑和水，生成改性的基于共輒二烯的聚合物。由此獲得的改性的基于共輒二烯的聚合 物的分析結(jié)果示于以下表1中。
[0145] 對比實施例2
[0146] 除了基于活性鋰的量，添加1.0當(dāng)量的N，N_雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基丙基-1-咪唑以外，以與對比實施例1中相同的方式制備改性的基于共輒二烯的聚合物。由此獲得 的改性的基于共輒二烯的聚合物的分析結(jié)果示于以下表1中。
[0147] 對比實施例3
[0148] 除了不添加改性劑以外，以與實施例1中相同的方式制備改性的基于共輒二烯的 聚合物。由此獲得的改性的基于共輒二烯的聚合物的分析結(jié)果示于以下表1中。
[0149] [表 1]
[0150]
[0151] 使用表1中所示的樣品A至E作為生橡膠在以下表2的混合條件下制備基于共輒二 烯的聚合物橡膠組合物。表2中的材料的單位是phr，基于100重量份的橡膠。
[0152] 具體地，通過初級捏合和次級捏合捏合所述基于共輒二烯的聚合物橡膠組合物。 在初級捏合中，使用設(shè)有溫度控制器的班伯里密煉機捏合生橡膠（基于共輒二烯的聚合 物）、填料、有機硅烷偶聯(lián)劑、油、氧化鋅、硬脂酸、抗氧化劑、抗老化劑、蠟以及促進(jìn)劑。為此， 控制捏合機的溫度，并在145°C至155°C的排出溫度下得到第一混合物。在次級捏合中，將所 述第一混合物冷卻至室溫，此后，將橡膠、硫磺以及硫化促進(jìn)劑置于捏合機中，之后在100 °C 以下混合，由此獲得第二混合物。最后，在100°C下進(jìn)行固化20分鐘，生成制備實施例1和2 (使用實施例1和2的聚合物作為生橡膠)的基于共輒二烯的聚合物橡膠組合物，以及對比制 備實施例1至3(使用對比實施例1至3的聚合物作為生橡膠）的基于共輒二烯的聚合物橡膠 組合物。
[0153] [表 2]
[0154]
[0155] 通過以下方法測定制備的橡膠組合物的性質(zhì)。
[0156] 1)拉伸試驗
[0157] 根據(jù)ASTM 412拉伸試驗法，測定截斷試驗樣品時的拉伸強度和300%伸長率下的 拉伸應(yīng)力（300 %模數(shù)）。為此，使用Instron制造的通用測試機4204(Universal Test Machine4204)作為抗張強度測定儀在室溫下以50cm/min的拉伸速度測定拉伸強度、模數(shù)以 及伸長率。
[0158] 2)粘彈性
[0159] 使用由TA公司制造的動態(tài)機械分析儀。當(dāng)以扭轉(zhuǎn)模式在10Hz的頻率和測量溫度 (范圍-60 °C至60 °C)的條件下經(jīng)受應(yīng)變時，測定每個樣品的TanS。由在0.28 %至40 %的應(yīng)變 掃描范圍內(nèi)的最小值和最大值之間的差表示Payne效應(yīng)。Payne效應(yīng)越低，填料（如二氧化 硅)的分散性越高。當(dāng)〇°C (低溫)下的TanS增加時，耐濕滑性變得優(yōu)異，而當(dāng)60°C(高溫)下的 TanS降低時，滯后損失減少，導(dǎo)致低的輪胎滾動阻力由此優(yōu)異的燃料經(jīng)濟(jì)性。以下表3顯示 所述硫化橡膠的性質(zhì)。
[0160] [表 3]
[0161]
[0162]從表3的結(jié)果顯而易見的是，與對比制備實施例3相比，根據(jù)本發(fā)明的制備實施例1 和2的改性的基于共輒二烯的聚合物橡膠組合物的300%的模數(shù)(拉伸應(yīng)力）、拉伸強度以及 0°C下和60 °C下的TanS顯著增加。而且，根據(jù)本發(fā)明的制備實施例1和2的基于共輒二烯的聚 合物橡膠組合物顯示與對比制備實施例1和2的300%模數(shù)(拉伸應(yīng)力）和拉伸強度相近的 300%模數(shù)和拉伸強度，此外，基于60°C下的TanS顯現(xiàn)低的滾動阻力。因此，當(dāng)本發(fā)明的改性 的基于共輒二烯的聚合物橡膠組合物用于輪胎時，滾動阻力降低從而導(dǎo)致優(yōu)異的燃料經(jīng)濟(jì) 性。
【主權(quán)項】
1. 一種由以下化學(xué)式2表示的改性的基于共輒二烯的聚合物： [化學(xué)式2]在化學(xué)式2中，RjPR2,彼此相同或不同，各自為C1-C10烷基，R3和R4,彼此相同或不同，各 自為C1-C10亞烷基，RdCl-ClO烷基，并且A為P或0R6; 其中，P為基于共輒二烯的聚合物鏈并且R6為C1-C10烷基。2. 如權(quán)利要求1所述的改性的基于共輒二烯的聚合物，其中，所述化學(xué)式2是以下化學(xué) 式3: [化學(xué)式3]在化學(xué)式3中，RjPR2,彼此相同或不同，各自為C1-C10烷基，R3和R4,彼此相同或不同，各 自為C1-C10亞烷基，R5SC1-C10烷基，并且P為基于共輒二烯的聚合物鏈。3. 如權(quán)利要求1所述的改性的基于共輒二烯的聚合物，其中，所述化學(xué)式2是以下化學(xué) 式4: [化學(xué)式4]在化學(xué)式4中，RjPR2，彼此相同或不同，各自為C1-C10烷基，R3和R4，彼此相同或不同，各 自為C1-C10亞烷基，并且R#PR6，彼此相同或不同，各自為C1-C10烷基。4. 如權(quán)利要求1所述的改性的基于共輒二烯的聚合物，其中，所述改性的基于共輒二烯 的聚合物具有1，〇〇〇g/mol至2，000，000g/mol的數(shù)均分子量(Μη)。5. 如權(quán)利要求1所述的改性的基于共輒二烯的聚合物，其中，所述改性的基于共輒二烯 的聚合物具有1至10的多分散指數(shù)(Mw/Mn)。6. 如權(quán)利要求1所述的改性的基于共輒二烯的聚合物，其中，所述改性的基于共輒二烯 的聚合物具有10重量％或更多的乙烯基含量。7. 如權(quán)利要求1所述的改性的基于共輒二烯的聚合物，其中，所述基于共輒二烯的聚合 物鏈?zhǔn)茄苌怨草m二烯單體的均聚物或共輒二烯單體和乙烯基芳香族單體的共聚物。8. 如權(quán)利要求1所述的改性的基于共輒二烯的聚合物，其中，基于100重量％的共輒二 烯單體和芳香族乙烯基單體的總量，所述改性的基于共輒二烯的聚合物包含0.0001重量％ 至50重量％的芳香族乙烯基單體。9. 如權(quán)利要求1所述的改性的基于共輒二烯的聚合物，其中，所述改性的基于共輒二烯 的聚合物具有40或更高的門尼粘度。10. -種制備改性的基于共輒二烯的聚合物的方法，其包括： a) 在有機堿金屬化合物的存在下使用烴溶劑，使共輒二烯單體聚合，或者使共輒二烯 單體和芳香族乙烯基單體聚合，由此形成具有堿金屬末端的活性的基于共輒二烯的聚合 物；以及 b) 使所述具有堿金屬末端的活性的基于共輒二烯的聚合物與由以下化學(xué)式1表示的化 合物偶聯(lián)或反應(yīng)，生成由以下化學(xué)式2表示的改性的基于共輒二烯的聚合物： [化學(xué)式1]在化學(xué)式1中，Ri和R2,彼此相同或不同，各自為C1-C10烷基，R3和R4,彼此相同或不同，各 自為C1-C10亞烷基，以及R#PR6，彼此相同或不同，各自為C1-C10烷基；以及 [化學(xué)式2]在化學(xué)式2中，RjPR2,彼此相同或不同，各自為C1-C10烷基，R3和R4,彼此相同或不同，各 自為C1-C10亞烷基，RdCl-ClO烷基，并且A為P或OR6; 其中，P為基于共輒二烯的聚合物鏈并且R6為C1-C10烷基。11. 如權(quán)利要求10所述的方法，其中，基于l〇〇g所述單體的總量，以0 .Olmmol至lOmmol 的量使用所述有機堿金屬化合物。12. 如權(quán)利要求10所述的方法，其中，在b)中，所述由化學(xué)式1表示的化合物和所述活性 的基于共輒二烯的聚合物的摩爾當(dāng)量比為1: 〇. 1至1:100。13. 如權(quán)利要求10所述的方法，其中，在b)中，所述由化學(xué)式1表示的化合物和所述活性 的基于共輒二烯的聚合物的摩爾當(dāng)量比為1: 〇. 1至1:10。14. 如權(quán)利要求10所述的方法，其中，額外使用極性添加劑進(jìn)行a)中的所述聚合。15. 如權(quán)利要求14所述的方法，其中，基于lmmol所述有機堿金屬化合物的總量，以 0.001g至10g的量添加所述極性添加劑。16. -種改性的基于共輒二烯的聚合物橡膠組合物，其包含100重量份的如權(quán)利要求1 所述的改性的基于共輒二烯的聚合物以及0.1重量份至200重量份的無機填料。17. 如權(quán)利要求16所述的改性的基于共輒二烯的聚合物橡膠組合物，其中，所述無機填 料包括選自二氧化硅、炭黑以及它們的混合物中的至少一種。18. -種改性劑，其是由以下化學(xué)式1表示的化合物： [化學(xué)式1] 在化學(xué)式1中，Ri和R2,彼此相同或不同，各自為C1-C10烷基，R3和R4,彼此相同或不同，各 自為C1-C10亞烷基，以及R#PR6，彼此相同或不同，各自為C1-C10烷基。19. 一種輪胎或輪胎胎面，其包含如權(quán)利要求16所述的改性的基于共輒二烯的聚合物 橡膠組合物。
【文檔編號】C08C19/22GK106068280SQ201580011774
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2015年12月11日 公開號201580011774.7, CN 106068280 A, CN 106068280A, CN 201580011774, CN-A-106068280, CN106068280 A, CN106068280A, CN201580011774, CN201580011774.7, PCT/2015/13630, PCT/KR/15/013630, PCT/KR/15/13630, PCT/KR/2015/013630, PCT/KR/2015/13630, PCT/KR15/013630, PCT/KR15/13630, PCT/KR15013630, PCT/KR1513630, PCT/KR2015/013630, PCT/KR2015/13630, PCT/KR2015013630, PCT/KR201513630
【發(fā)明人】李羲承, 金魯馬, 孫海星
【申請人】Lg化學(xué)株式會社