本發(fā)明屬于聚合物電解質材料領域，具體涉及一種全固態(tài)復合型聚合物電解質及其制備方法。

背景技術：

鋰離子電池作為本世紀的一種重要的儲能裝置有著廣泛的應用，如可移動的便攜式通訊設備，電動力裝置以及大型的光伏鋰離子電站等等。然而，已經商品化的二次鋰離子電池大多使用有機液態(tài)電解質，而有機液態(tài)電解質易泄露，易揮發(fā)的性質也極大地影響了鋰離子電池的使用壽命，也帶來很大的安全隱患，如手機等許多電子產品的爆炸大多與電池的漏液直接相關。與傳統(tǒng)的有機液體電解質相比，全固態(tài)聚合物電解質材料具有能量密度更高、形狀設計能力強、柔性可變等性質，能更好地滿足未來電子器件輕薄、形狀靈活、安全、環(huán)保的發(fā)展要求，因此受到人們的廣泛重視，現在全固態(tài)聚合物電解質的研究已經成為電解質領域研究的重點。

20世紀70年代，Wright首次提出聚氧化乙烯（PEO）與堿金屬鹽的離子導電特性，隨后研究者們提出將其用作全固態(tài)電解質材料。盡管線型PEO為基體的電解質成為聚合物電解質研究的熱點，但是線型PEO在室溫下易結晶，導致它的室溫離子導電率極低，僅有10^-7 S cm^-1。圍繞提高線型PEO基聚合物電解質室溫電導率，研究者們進行了大量的研究工作，新型含有PEO結構的全固態(tài)聚合物材料層出不窮。研究發(fā)現，通過共聚、共混、接枝、支化以及復合無機材料等方法可以降低PEO的結晶度，使得電導率得到明顯提高。

超支化聚合物和星型聚合物溶解度好，成膜性高，而且可以顯著地降低聚合物的結晶性能，將溶鹽能力較好的鏈段引入到超支化聚合物和星型聚合物結構中，由于這些聚合物可以含有較多的溶鹽能力較強的基團，這有利于提高聚合物電解質的電導率。然而，目前以超支化聚合物和星型聚合物和鋰鹽復合而形成的電解質的機械強度較差，無法滿足實用化的要求。研究表明，在線型聚合物電解質中加入如無機納米粒子等其他物質，不僅有利于提高線型聚合物電解質的機械強度和電解質的電導率，而且有利于提高電極界面的穩(wěn)定性及拓寬其電化學窗口，所以將超支化聚合物和星型聚合物電解質與無機填料等物質進行復合是制備具有良好綜合性能復合型聚合物電解質的重要途徑，對推進全固態(tài)復合型聚合物電解質的實用化進程具有重要的理論意義和應用價值。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的是提供一種超支化聚合物或星型聚合物基全固態(tài)復合型聚合物電解質及其制備方法。

為了實現上述目標，本發(fā)明采用如下的技術方案：

一種全固態(tài)復合型聚合物電解質，其特征在于：所述的聚合物電解質由超支化或星形聚合物基體、鋰鹽以及有機或無機小分子或其他線性或支化聚合物組成。

進一步地，所述鋰鹽為高氯酸鋰、六氟磷酸鋰、六氟砷酸鋰、四氟硼酸鋰、二草酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、三氟甲基磺酸鋰和雙三氟甲基磺酰亞胺鋰中的一種，其中所述鋰鹽用量為聚合物基體質量的5~95%。

進一步地，所述的有機或無機小分子為離子液體、碳酸酯類、無機納米顆粒、納米纖維中的一種或幾種，所述有機或無機小分子物質的加入量為聚合物基體質量的0.1~80%；

離子液體包括陽離子為咪唑環(huán)，吡啶環(huán)，三丁胺和吡咯環(huán)等結構，陰離子為氯離子，四氟硼酸陰離子，六氟磷酸陰離子，雙三氟甲基磺酰亞胺陰離子，高氯酸陰離子、草酸陰離子；

碳酸酯類包括碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯；

無機納米顆粒包括納米二氧化硅，納米二氧化鈦、納米氧化鋁、納米氧化鋯、氮化鋰、偏鋁酸鋰、鈦酸鋇、碳納米顆粒和/或富勒烯；

納米纖維(包括單臂碳納米管、多壁碳納米管、納米纖維素、碳納米纖維等。

進一步地，所述的超支化聚合物基體具有式（1）的結構，包括超支化聚苯乙烯及其共聚物，超支化聚（甲基）丙烯酸酯類及其共聚物，超支化聚酰胺及其共聚物，超支化聚酯及其共聚物，超支化聚碳酸酯及其共聚物、超支化聚磷腈及其共聚物、超支化聚磷酸酯及其共聚物、超支化聚丙烯亞胺、超支化聚硅氧烷及其共聚物、超支化聚氨酯及其共聚物、超支化聚醚酯及其共聚物；

式（1）

進一步地，所述多臂星形聚合物具有式（2）的結構，

式（2）

該星形聚合物的核和臂之間通過化學鍵連接，其中所述核是苯環(huán)、環(huán)硅氧烷、環(huán)三聚膦腈、超支化聚苯乙烯及其共聚物、超支化聚（甲基）丙烯酸酯及其共聚物、超支化聚醚及其共聚物、超支化聚碳酸酯、超支化聚酰亞胺及其共聚物、超支化聚磷腈及其共聚物、超支化聚磷酸酯及其共聚物、超支化聚丙烯亞胺、超支化聚硅氧烷及其共聚物、超支化聚氨酯及其共聚物；

所述臂為含有溶鹽能力較強基團或柔性鏈段的均聚物，包括聚氧化乙烯（PEO）、聚環(huán)氧丙烷、聚甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、聚甲醛、聚二氧戊環(huán)、聚硅氧烷、聚膦腈、1, 3-二氧庚環(huán)、聚酯、聚碳酸酯、聚磷酯、聚丙烯亞胺、聚氨酯、聚酰亞胺、聚酰胺、聚（4-乙烯基吡啶）、聚乙烯基咪唑，或含有上述溶鹽能力較強基團的鏈段或柔性鏈段與剛性鏈段組成的無規(guī)或嵌段共聚物，剛性鏈段包括聚苯乙烯、聚（甲基）丙烯酸酯類、聚丙烯腈。

優(yōu)選地，所述臂為嵌段共聚物。

進一步地，聚合物中溶鹽能力較強基團或柔性鏈段部分的質量含量為3~100%。

為達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種全固態(tài)復合型聚合物電解質物電解質制備的方法，包括采用溶液澆注法制備，包括以下兩種制備步驟，

第一種：

1）將鋰鹽于80 ℃真空烘箱中干燥24小時；

2）稱取一定量的鋰鹽、將超支化或星形聚合物、鋰鹽以及有機或無機小分子物質或其他線性或支化聚合物溶于溶劑中，強烈攪拌至形成均勻溶液；

3）將上述溶液倒入聚四氟乙烯模具中，室溫揮發(fā)除去大部分溶劑后，60 ℃真空干燥24小時，得到復合型固體聚合物電解質；

第二種：

1）將鋰鹽于80 ℃真空烘箱中干燥24小時；

2）稱取一定量的鋰鹽，并將鋰鹽、超支化或星形聚合物溶于溶劑中，強烈攪拌至形成均勻溶液；

3）將上述溶液倒入聚四氟乙烯模具中，室溫揮發(fā)除去大部分溶劑后，60 ℃真空干燥24小時，得到復合型固體聚合物電解質；

4）將上述固體聚合物電解質浸入有機或無機小分子物質或其他線性或支化聚合物的溶液中，浸泡一段時間，取出后置于60℃真空干燥6h。

進一步地，所述溶劑為二甲基亞砜、四氫呋喃、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇中的一種，其中所述溶劑用量為聚合物基體質量的2~15倍。

本發(fā)明的有益之處在于：

1、本發(fā)明提供的聚合物電解質，結構配比合理，具有良好的機械性能和較高的電導率。

2、本發(fā)明提供的制備方法簡單，制備的聚合物電解質具有良好的機械性能和較高的電導率。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1、2中制備的超支化星型聚合物的結構；

圖2為本發(fā)明實施例1、2中制備的超支化聚合物的¹H NMR譜圖；

圖3為本發(fā)明實施例5、6中制備的超支化星型聚合物的結構；

圖4為本發(fā)明實施例5、6中制備的超支化星型聚合物的1H NMR譜圖；

圖5為本發(fā)明實施例1、2中制備的聚合物電解質的電導率的溫度依賴性關系圖；

具體實施方式

以下結合附圖和具體實施例對本發(fā)明作具體的介紹。

本發(fā)明利用¹H-NMR、FTIR等方法對聚合物的結構進行表征，利用GPC對聚合物的分子量和分子量分布進行測定，利用DSC和TGA對聚合物的熱行為進行表征，利用交流阻抗譜對復合聚合物電解質的電導率及界面性能進行表征。利用線性電位掃描對復合聚合物電解質的電化學窗口進行表征。利用電流穩(wěn)態(tài)法對復合聚合物電解質的離子遷移數進行測定。

下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。

實施例1

參見圖1、2、5將鋰鹽于80 ℃真空烘箱中干燥24小時，稱取HBPS-(PMMA-b-PEGMA)₃₀(超支化聚苯乙烯為核，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸聚乙二醇酯嵌段共聚物為臂的超支化星型聚合物)0.1g，雙三氟甲磺酰亞胺鋰（LiTFSI）0.011g，四氟硼酸甲基咪唑（MeImBF₄）離子液體0.03g，加入5ml四氫呋喃溶液強烈攪拌至均一溶液，將溶液倒入聚四氟乙烯磨具中，室溫下溶劑揮發(fā)3h，然后置于60℃真空干燥6h，得到聚合物電解質。制備的聚合物電解質的玻璃化轉變溫度為-57.43 ℃，聚合物電解質的室溫電導率為1.99×10^-4 S/cm。

實施例2

參見圖1、2、5，將鋰鹽于80 ℃真空烘箱中干燥24小時，稱取HBPS-(PMMA-b-PEGMA)₃₀(超支化聚苯乙烯為核，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸聚乙二醇酯嵌段共聚物為臂的超支化星型聚合物)0.1g，雙三氟甲磺酰亞胺鋰（LiTFSI）0.011g，六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑（MeImPF₆）離子液體0.03g，加入5ml四氫呋喃溶液強烈攪拌至均一溶液，將溶液倒入聚四氟乙烯磨具中，室溫下溶劑揮發(fā)3h，然后置于60℃真空干燥6h，得到聚合物電解質。制備的聚合物電解質的玻璃化轉變溫度為-65.85 ℃，聚合物電解質的室溫電導率為4.13×10^-5 S/cm。

實施例3

將鋰鹽于80 ℃真空烘箱中干燥24小時，稱取HBPS-(PMMA-b-PEGMA)₃₀(超支化聚苯乙烯為核，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸聚乙二醇酯嵌段共聚物為臂的超支化星型聚合物)0.1g，雙三氟甲磺酰亞胺鋰（LiTFSI）0.011g，納米二氧化硅0.001g，加入5ml四氫呋喃溶液強烈攪拌至均一溶液，將溶液倒入聚四氟乙烯磨具中，室溫下溶劑揮發(fā)3h，然后置于60℃真空干燥6h，得到聚合物電解質。制備的聚合物電解質的玻璃化轉變溫度為-48.69 ℃，聚合物電解質的室溫電導率為2.53×10^-5 S/cm。

實施例4

將鋰鹽于80 ℃真空烘箱中干燥24小時，稱取HBPS-(PMMA-b-PEGMA)₃₀(超支化聚苯乙烯為核，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸聚乙二醇酯嵌段共聚物為臂的超支化星型聚合物)0.1g，雙三氟甲磺酰亞胺鋰（LiTFSI）0.011g，納米二氧化硅0.002g，加入5ml四氫呋喃溶液強烈攪拌至均一溶液，將溶液倒入聚四氟乙烯磨具中，室溫下溶劑揮發(fā)3h，然后置于60℃真空干燥6h，得到聚合物電解質。制備的聚合物電解質的玻璃化轉變溫度為-47.31 ℃，聚合物電解質的室溫電導率為3.57×10^-5S/cm。

實施例5

參見圖3、4，將鋰鹽于80 ℃真空烘箱中干燥24小時，稱取HBPS-(PEGMA)_x(超支化聚苯乙烯為核，聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯為臂的超支化星型聚合物)0.1g，雙三氟甲磺酰亞胺鋰（LiTFSI）0.011g，納米二氧化鈦0.015g，加入5ml四氫呋喃溶液強烈攪拌至均一溶液，將溶液倒入聚四氟乙烯磨具中，室溫下溶劑揮發(fā)3h，然后置于60℃真空干燥6h，得到聚合物電解質。

實施例6

參見圖3、4，將鋰鹽于80 ℃真空烘箱中干燥24小時，稱取HBPS-(PEGMA)_x(超支化聚苯乙烯為核，聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯為臂的超支化星型聚合物)0.1g，雙三氟甲磺酰亞胺鋰（LiTFSI）0.011g，碳酸乙烯酯：碳酸丙烯酯（摩爾比）=3:7，加入5ml四氫呋喃溶液強烈攪拌至均一溶液，將溶液倒入聚四氟乙烯磨具中，室溫下溶劑揮發(fā)3h，然后置于60℃真空干燥6h，得到聚合物電解質。

實施例7

將鋰鹽于80 ℃真空烘箱中干燥24小時，稱取超支化聚苯乙烯0.1g，雙三氟甲磺酰亞胺鋰（LiTFSI）0.011g，納米二氧化鈦（粒徑為20nm）0.015g，加入5ml四氫呋喃溶液強烈攪拌至均一溶液，將溶液倒入聚四氟乙烯磨具中，室溫下溶劑揮發(fā)3h，然后置于60℃真空干燥6h，得到聚合物電解質。

實施例8

將鋰鹽于80 ℃真空烘箱中干燥24小時，稱取超支化聚苯乙烯0.1g，雙三氟甲磺酰亞胺鋰（LiTFSI）0.011g，聚氧化乙烯0.1g，加入5ml四氫呋喃溶液強烈攪拌至均一溶液，將溶液倒入聚四氟乙烯磨具中，室溫下溶劑揮發(fā)3h，然后置于60℃真空干燥6h，得到聚合物電解質。

實施例9

將鋰鹽于80 ℃真空烘箱中干燥24小時，稱取超支化聚酰亞胺0.1g，雙三氟甲磺酰亞胺鋰（LiTFSI）0.011g，聚環(huán)氧丙烷0.1g，加入5ml四氫呋喃溶液強烈攪拌至均一溶液，將溶液倒入聚四氟乙烯磨具中，室溫下溶劑揮發(fā)3h，然后置于60℃真空干燥6h，得到聚合物電解質。

實施例10

全固態(tài)復合型聚合物電解質，由超支化或星形聚合物基體、鋰鹽以及有機或無機小分子或其他線性或支化聚合物組成。

所述的超支化聚合物基體具有式（1）的結構，包括超支化聚苯乙烯及其共聚物，超支化聚（甲基）丙烯酸酯類及其共聚物，超支化聚酰胺及其共聚物，超支化聚酯及其共聚物，超支化聚碳酸酯及其共聚物、超支化聚磷腈及其共聚物、超支化聚磷酸酯及其共聚物、超支化聚丙烯亞胺、超支化聚硅氧烷及其共聚物、超支化聚氨酯及其共聚物、超支化聚醚酯及其共聚物；

式（1）

所述多臂星形聚合物具有式（2）的結構，

式（2）

該星形聚合物的核和臂之間通過化學鍵連接，其中所述核是苯環(huán)、環(huán)硅氧烷、環(huán)三聚膦腈、超支化聚苯乙烯及其共聚物、超支化聚（甲基）丙烯酸酯及其共聚物、超支化聚醚及其共聚物、超支化聚碳酸酯、超支化聚酰亞胺及其共聚物、超支化聚磷腈及其共聚物、超支化聚磷酸酯及其共聚物、超支化聚丙烯亞胺、超支化聚硅氧烷及其共聚物、超支化聚氨酯及其共聚物；

所述臂為含有溶鹽能力較強基團或柔性鏈段的均聚物，包括聚氧化乙烯（PEO）、聚環(huán)氧丙烷、聚甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、聚甲醛、聚二氧戊環(huán)、聚硅氧烷、聚膦腈、1, 3-二氧庚環(huán)、聚酯、聚碳酸酯、聚磷酯、聚丙烯亞胺、聚氨酯、聚酰亞胺、聚酰胺、聚（4-乙烯基吡啶）、聚乙烯基咪唑，或含有上述溶鹽能力較強基團的鏈段或柔性鏈段與剛性鏈段組成的無規(guī)或嵌段共聚物，剛性鏈段包括聚苯乙烯、聚（甲基）丙烯酸酯類、聚丙烯腈，優(yōu)選地，所述臂為嵌段共聚物。

實施例11

在實施例10的基礎上，所述鋰鹽為高氯酸鋰、六氟磷酸鋰、六氟砷酸鋰、四氟硼酸鋰、二草酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、三氟甲基磺酸鋰和雙三氟甲基磺酰亞胺鋰中的一種或幾種的組合，其中所述鋰鹽用量為聚合物基體質量的5~95%。

實施例12

在實施例10的基礎上，

所述的有機或無機小分子為離子液體、碳酸酯類、無機納米顆粒、納米纖維中的一種或幾種，所述有機或無機小分子物質的加入量為聚合物基體質量的0.1~80%；

離子液體包括陽離子為咪唑環(huán)，吡啶環(huán)，三丁胺和吡咯環(huán)等結構，陰離子為氯離子，四氟硼酸陰離子，六氟磷酸陰離子，雙三氟甲基磺酰亞胺陰離子，高氯酸陰離子、草酸陰離子；

碳酸酯類包括碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯；

無機納米顆粒包括納米二氧化硅，納米二氧化鈦、納米氧化鋁、納米氧化鋯、氮化鋰、偏鋁酸鋰、鈦酸鋇、碳納米顆粒和/或富勒烯；

納米纖維(包括單臂碳納米管、多壁碳納米管、納米纖維素、碳納米纖維等。

需要說明的是，上述實施例不以任何形式限制本發(fā)明，凡采用等同替換或等效變換的方式所獲得的技術方案，均落在本發(fā)明的保護范圍內。