一種離子液體-鋰鹽凝膠聚合物電解質及其制備和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種離子液體-鋰鹽凝膠聚合物材料及其制備方法，以及其作為超級電容器電解質的應用。
【背景技術】
[0002]在眾多的能量儲存裝置中，電化學能量儲存系統(tǒng)，如電池和電容器是效率較高而且對環(huán)境無污染的儲能裝置。超級電容器因其具有較高的功率密度、能量密度、循環(huán)效率和庫倫效率，較長的循環(huán)壽命，充放電速度快以及環(huán)境友好等特點，相對于電池而言擁有更廣的應用前景，因此，超級電容器成為儲存能量較為理想的選擇。當前，超級電容器的應用范圍比較廣泛。如利用超級電容器支持大電流充放電、循環(huán)壽命長、低溫性能好等優(yōu)點，將超級電容器通過導線與汽車點火系統(tǒng)連接，作為汽車緊急啟動的裝置【a.中國實用新型專利CN201120555016.0】。然而，超級電容器中傳統(tǒng)的液體電解質雖然具有較高的離子電導率，但容易發(fā)生電解質泄漏，造成一系列的安全問題，對材料的密封性和結構設計要求比較高，如關成善等人設計的一種防止短路的超級電容器就是為了解決這個問題【b.中國實用新型專利CN201320437687.6】。凝膠聚合物電解質(GPE)屬于固態(tài)電解質，它兼具固態(tài)電解質安全可靠性的同時，也具有較高的離子電導率，因而受到國內外廣泛的關注和研宄。
[0003]就目前的研宄現狀而言，可以將GPE分為四大類:鋰離子凝膠聚合物電解質、質子導電凝膠聚合物電解質、堿性凝膠聚合物電解質、其他離子凝膠聚合物電解質。GPE目前遇到的核心問題在于高的離子電導率和寬的電化學窗口之間的矛盾，而常用的強酸、強堿介質的水系固態(tài)電解質，雖然擁有較高的離子電導率、功率密度以及能量密度，但面臨著電極材料適應性差和電化學窗口窄的問題，如PVA-KOH體系【C.Yang, et al., Journal of PowerSources.，2005，152，303】的離子電導率可達 8.5mS/cm，PVA-H2SO4體系【Hai jun, Yu, etal., Journal of Power Sources.，2012，198，402-407】的離子電導率可達 20mS/cm，但它們的電化學窗口僅0.8V。有機介質的GPE如PVDF-PVAc-1L體系【Yang Li，et al., ChemicalEngineering Journal.，2014，258，320-326】，電化學窗口可以達到3V，但離子電導率僅有2.42mS/cm。因此，超級電容器電解質的發(fā)展趨向于制備中性、電導率高以及電化學窗口寬的新型凝膠聚合物電解質。
[0004]目前制備滿足上述要求的GPE所采用的方法是引入蒸汽壓低、熱穩(wěn)定性和電化學穩(wěn)定性好的離子液體或者添加電荷迀移能力強，解離能低的鋰鹽【C.中國發(fā)明專利CN200810178953.1 ；d.中國發(fā)明專利申請CN201210176633.9】。但離子液體作為有機鹽導電介質，它的電導率較低，無機鹽類作為導電介質會導致凝膠的結晶度增大，且容易破壞高分子鏈與水之間的氫鍵，進而導致高分子的聚沉。至今未能實現一種兼具電化學窗口寬、電導率高以及循環(huán)穩(wěn)定性好的GPE。因此新型的、電化學性能好的GPE還有待開發(fā)。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明首次提出了一種新型的用于超級電容器的離子液體-鋰鹽凝膠聚合物電解質及其制備方法。
[0006]本發(fā)明的凝膠聚合物電解質，包括基材、導電介質和分散介質，所述基材為聚合物，所述導電介質為鋰鹽，導電介質和分散介質分散在基材中，其特征在于，所述分散介質是離子液體。
[0007]在本發(fā)明中，作為基材的聚合物要具有優(yōu)異的力學性能和保水性，可以是人工合成的水溶性高分子，例如:聚乙烯醇(PVA)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、聚丙烯酰胺(PAAm);也可以是天然的水溶性高分子或其衍生物，例如:瓊脂糖、卡拉膠、海藻酸鈉、羧甲基纖維素、羧甲基殼聚糖。
[0008]作為導電介質的鋰鹽，例如硫酸鋰(Li2SO4)、氯化鋰(LiCl)、溴化鋰(LiBr)、硝酸鋰(LiNO3)、氫氧化鋰(L1H)、高氯酸鋰(LiClO4)、碘化鋰(LiI)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)等，優(yōu)選 Li2S04、LiC104、LiCl、LiN03、LiBF4。
[0009]本發(fā)明提出采用離子液體作為凝膠聚合物電解質的分散介質，可選擇的離子液體有咪唑類離子液體，例如:烷基咪唑類離子液體1- 丁基-3-甲基咪唑鹽(BMImX)及其同系物(1-甲基咪唑鹽(MImX)U-乙基-3-甲基咪唑鹽(EMImX)U-丙基-3-甲基咪唑鹽(PMImX)、1-戊基-3-甲基咪唑鹽(PtMImX)、1-己基-3-甲基咪唑鹽(HMImX)、1-辛基-3-甲基咪唑鹽(OMImX)、1-癸基-3-甲基咪唑鹽(DMImX))，以及1-烯丙基-3-甲基咪唑鹽(AMImX)、1-腈丙基-3-甲基咪唑鹽(CPMImX)等，其中 X = Cl' Br\ Ac、N03\ PF6^BF”
[0010]具體的，所述離子液體選自下述任意一種或多種:1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽(BMImCl)U-丁基-3-甲基咪唑溴鹽(BMImBr)、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽(BMImAc)、1- 丁基-3-甲基咪唑硝酸鹽(BMImNO3)、1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(BMImPF6)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(BMImBF4)U-甲基咪唑氯鹽(MImCl)、1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽(EMImCl)U-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽(AMImCl)、1-腈丙基-3-甲基咪唑氯鹽(CPMImCl) ο
[0011]在本發(fā)明的凝膠聚合物電解質中，所述離子液體與基材的質量配比為0.5:1?6:1 ;所述鋰鹽的質量分數為11?43wt%。
[0012]本發(fā)明的實施例提供了 ？￥八-810111(:1-1^2504凝膠聚合物電解質，所使用的基材是聚乙烯醇(PVA)，它具有優(yōu)異的力學以及保水性能，從而保證了聚合物電解質在實際使用中對于機械強度的需求；導電介質是硫酸鋰(Li2SO4),它的陰陽離子半徑相差比較大，分子的解離能較低，在體系中更多的會以自由離子的形式存在，而且它的成本比較低，對環(huán)境的污染較??；分散介質是1- 丁基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體(BMImCl)，該離子液體成本較低，粘度較小，并能夠有效削弱Li2SOJi PVA-H 20之間氫鍵的破壞，使1^#04在PVA的水溶液中得到很好的分散。
[0013]本發(fā)明所提供的離子液體-鋰鹽凝膠聚合物電解質，其制備方法可以包括下述步驟:
[0014]I)配制聚合物溶液；
[0015]2)在聚合物溶液中加入離子液體，攪拌分散，形成聚合物-離子液體體系；
[0016]3)配制鋰鹽溶液，將鋰鹽溶液加入聚合物-離子液體體系中，攪拌均勻；
[0017]4)將步驟3)所得混合溶液進行冷凍并干燥，得到凝膠聚合物電解質。
[0018]上述步驟I)中，通常配成質量分數為5?20被％的聚合物水溶液，然后在70?95°C保持24?48h，形成均勻分散的聚合物溶液。
[0019]上述步驟2)按預定比例加入離子液體，通常在20?60°C進行攪拌，使離子液體在聚合物溶液中充分分散。
[0020]上述步驟3)加入鋰鹽溶液后，通常也在20?50°C進行攪拌，使之分散均勻。
[0021]上述步驟4)優(yōu)選在冷凍干燥器的冷阱中冷凍30?90min，然后真空干燥。
[0022]本發(fā)明制備的離子液體-鋰鹽凝膠聚合物電解質作為超級電容器電解質材料，具有良好的柔韌性，優(yōu)異的電導率和極好的循環(huán)穩(wěn)定性能；與活性炭電極組裝成超級電容器，相比于同類型凝膠電解質具有較高的比電容、能量密度及功率密度。
[0023]具體的，相比于目前的凝膠聚合物電解質，本發(fā)明的離子液體-鋰鹽凝膠聚合物電解質具有如下優(yōu)點:
[0024]1.本發(fā)明方法首次提出了采用離子液體作為Li2SO4等鋰鹽的分散介質，削弱了鋰鹽對聚合物-H2O之間氫鍵的破壞作用，實現了鋰鹽在該GPE體系中非常好的分散，也明顯提高了鋰鹽的可加入量；同時離子液體的引入也提升了聚合物的柔韌性；此外，離子液體的引入也拓寬了該GPE的電化學窗口，使其達到1.5V以上。
[0025]2.本發(fā)明方法優(yōu)選使用陰陽離子半徑差別比較大，解離能比較低的鋰鹽，這樣的鋰鹽在凝膠聚合物體系中更多的會以自