一種水溶性硅醚嵌段離子液體型大分子光引發(fā)劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種水溶性硅醚嵌段離子液體型大分子光引發(fā)劑及其制備方法，其特點(diǎn)在于將小分子光引發(fā)劑及硅醚鏈段結(jié)構(gòu)引入離子液體中，從而合成水溶性硅醚嵌段離子液體型大分子光引發(fā)劑。本發(fā)明所述的水溶性硅醚嵌段離子液體型大分子光引發(fā)劑的制備方法有以下有益效果：（1）具有良好的水溶性，從而可用于制備對環(huán)境和人體危害更小的材料。（2）水溶性硅醚嵌段離子液體型大分子光引發(fā)劑，其獨(dú)特的離子液體結(jié)構(gòu)可用于制備光固化抗菌材料，為制備光固化抗菌材料提供一種新思路。（3）水溶性硅醚嵌段離子液體型大分子光引發(fā)劑解決了傳統(tǒng)小分子光引發(fā)劑易揮發(fā)，分解碎片易遷移以及與體系不相容或者相容性差的弊病。
【專利說明】
一種水溶性硅醚嵌段離子液體型大分子光引發(fā)劑及其制備 方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一類離子液體型大分子光引發(fā)劑，具體而言一種水溶性硅醚嵌段離子 液體型大分子光引發(fā)劑，該大分子光引發(fā)劑的合成方法及應(yīng)用，屬于離子液體技術(shù)領(lǐng)域和 高分子材料合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 離子液體是指在室溫及接近室溫下呈液態(tài)的，完全由陰陽離子組成的有機(jī)鹽，因 其具有低蒸汽壓、熔點(diǎn)低、電化學(xué)窗口大、不燃性、酸性可調(diào)及良好的溶解度、粘度和密度等 特點(diǎn)，已被作為催化劑/反應(yīng)介質(zhì)成功地應(yīng)用于有機(jī)合成、電化學(xué)、分離提取及材料科學(xué)等 領(lǐng)域。進(jìn)入二十一世紀(jì)，對離子液體的研究更是突飛猛進(jìn)，一系列性能穩(wěn)定的離子液體的成 功合成使其在催化與有機(jī)合成領(lǐng)域的應(yīng)用研究非?；钴S。目前離子液體的合成研究已經(jīng)進(jìn) 入了第三代，即功能化離子液體。所謂功能化離子液體是指通過各種結(jié)構(gòu)陰、陽離子的配 對，或在陰或陽離子中引入不同的官能團(tuán)從而調(diào)整離子液體的化學(xué)組成，實(shí)現(xiàn)離子液體物 化性質(zhì)的改變，從而得到具有所需性質(zhì)的功能專一的離子液體。功能化離子液體不僅具有 普通離子液體的通性，而且在催化、手性合成、抗菌、藥物傳遞和分離等方面又有自己顯著 的優(yōu)越性。功能化離子液體巨大潛在應(yīng)用價(jià)值已經(jīng)被公認(rèn)，對于功能化離子液體的合成與 應(yīng)用研究還僅僅處在探索階段，設(shè)計(jì)出具有獨(dú)特理化的功能化離子液體來適應(yīng)各種特殊需 要將是離子液體未來發(fā)展的重要方向。將小分子光引發(fā)劑引入到離子液體的陽離子或陰離 子的結(jié)構(gòu)中，制備合成可應(yīng)用于水性光引發(fā)體系的功能離子液體，對于離子液體在光聚合 領(lǐng)域的研究與應(yīng)用具有重要的意義。
[0003] 光引發(fā)劑是影響光聚合的重要因素之一，它能吸收紫外光或可見光輻射能，使低 聚物及稀釋劑迅速由液態(tài)轉(zhuǎn)變成固態(tài)物質(zhì)的化合物。傳統(tǒng)的小分子自由基光聚合引發(fā)劑以 及殘留在體系中的光解碎片容易迀移和揮發(fā)，使固化后材料老化黃變，出現(xiàn)氣味和毒性，制 約了光固化體系在食品和藥物包裝等方面的應(yīng)用。另外，傳統(tǒng)光聚合體系仍存在許多缺點(diǎn)， 例如活性稀釋體具有揮發(fā)性，對環(huán)境和人體有一定危害等。因此帶有活性基團(tuán)的水溶性大 分子光引發(fā)劑在水體系中引發(fā)單體和低聚物聚合成為這一領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。水溶性大 分子光引發(fā)劑主鏈或側(cè)鏈上接有光活性基團(tuán)，吸收輻射能量后產(chǎn)生活性自由基引發(fā)水性光 聚合體系交聯(lián)固化。而離子液體具有良好的溶解性，不揮發(fā)性，可設(shè)計(jì)性，特殊結(jié)構(gòu)的離子 液體又具有良好的抗菌作用，因此可以將離子液體結(jié)構(gòu)引入大分子光引發(fā)劑中，制備硅醚 嵌段離子液體型大分子光引發(fā)劑。目前這種可用于光固化領(lǐng)域具有功能化離子液體性能的 光引發(fā)劑的報(bào)道還比較少見。這類光引發(fā)劑不僅具有良好的水溶性，而且與傳統(tǒng)引入烷基 季銨鹽類水性光引發(fā)劑相比具有更高的熱穩(wěn)定性;與不能在酸性條件下使用的磺酸鹽類水 性光引發(fā)劑相比，離子液體可以通過設(shè)計(jì)改變其陰離子的類型，實(shí)現(xiàn)其在寬酸堿范圍內(nèi)能 夠正常使用。另外將具有抗菌性能的功能離子液體引入到光引發(fā)劑中，為制備光固化抗菌 材料提供了一種新的思路。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供了一種用于水性光聚合體系的水溶性硅醚嵌段離子液體型大分子光 引發(fā)劑、其制備方法及其在光固化抗菌材料中的應(yīng)用。本發(fā)明人通過廣泛深入地研究，從分 子結(jié)構(gòu)出發(fā)，通過分子設(shè)計(jì)將小分子光引發(fā)劑及硅醚鏈段結(jié)構(gòu)引入離子液體中，從而合成 水溶性硅醚嵌段離子液體型大分子光引發(fā)劑。該方法為實(shí)現(xiàn)水性體系的光固化抗菌材料提 供了新思路，且安全環(huán)保、簡單易行。
[0005] 具體而言，本發(fā)明涉及如下方面： 1. 一種水溶性硅醚嵌段離子液體型大分子光引發(fā)劑通式如下:所示：
Μ為苯偶姻類、安息香醚類、烷基苯乙酮類、烷胺基苯乙酮類、二苯甲酮類、硫雜蒽酮類、 香豆酮類或樟腦酮類小分子光引發(fā)劑化合物的殘基，其中該小分子光引發(fā)劑化合物選自帶 有羥基，氨基，羧基，鹵素或環(huán)氧基團(tuán)； Α代表：
其中η的取值范圍可以是1~50,優(yōu)選1~15,最優(yōu)選1~8;m的取值可以為1~10,優(yōu)選1 ~5,最優(yōu)選1或3;RdPR5相同或相異，并獨(dú)立地選自心-12的烷基、N，0，S雜原子取代的 Cl-12的烷基，Cl-12的烷氧基;R6選自Cl-12的烷基、Cl-12的烷氧基； E代表：
其中P的取值范圍可以是1-20,優(yōu)選1-10,最優(yōu)選1-5;R7和Rs相同或相異，并獨(dú)立地選 自12的烷基、12的烷氧基或H; R!、辦和此相同或相異，并獨(dú)立地選自H、Cm烷基、Cm烷氧基或鹵素； X_為陰離子基團(tuán)，選自氯離子、溴離子、碘離子、硝酸根離子、亞硫酸根離子、四氟硼酸 根離子、六氟磷酸根離子、對甲苯磺酸根離子、苯磺酸根離子、十二烷基磺酸根離子、三氟甲 磺酸根離子、四苯硼酸根離子、異氰酸根離子、&- 12烷基羧酸根離子、三氟乙酸根離子、雙三 氟甲磺酸亞胺離子。
[0006] 2.根據(jù)項(xiàng)1的水溶性硅醚嵌段離子液體型大分子光引發(fā)劑，其特征在于所述的Μ 為烷基苯乙酮類和二苯甲酮類的小分子光引發(fā)劑化合物的殘基，該小分子光引發(fā)劑化合物 帶有選自羥基，鹵素，氨基和羧基。
[0007] 3.根據(jù)項(xiàng)1-2任一項(xiàng)的水溶性硅醚嵌段離子液體型大分子光引發(fā)劑，其特征在于 所述的R4PR5相同，并獨(dú)立選自&-6的烷基、&-6的烷氧基;優(yōu)選為&- 6的烷基，更優(yōu)選為甲基； 所述R6選自的烷基，優(yōu)選為正丁基。
[0008] 4.根據(jù)項(xiàng)1-3任一項(xiàng)的水溶性硅醚嵌段離子液體型大分子光引發(fā)劑，其特征在于 所述的R?和R 8相同，并獨(dú)立地選自甲基或H。
[0009] 5.根據(jù)項(xiàng)1-4任一項(xiàng)的水溶性硅醚嵌段離子液體型大分子光引發(fā)劑，其特征在于 所述的和R 3相同，并且獨(dú)立的選為H。
[0010] 6.根據(jù)項(xiàng)1-5任一項(xiàng)的水溶性硅醚嵌段離子液體型大分子光引發(fā)劑，其特征在于 所述的X選自溴離子、硝酸根離子、對甲苯磺酸根離子、六氟磷酸根離子，優(yōu)選為對甲苯磺 酸根咼子。
[0011] 7. -種制備項(xiàng)1-6任一項(xiàng)的水溶性娃醚嵌段離子液體型大分子光引發(fā)劑的方法， 其特征在于使用物質(zhì)I和Π 的混合物進(jìn)行反應(yīng)： 物質(zhì)I為帶有硅醚嵌段鏈的咪唑中間體，其通式為：
其中 11、111、？、1?4、1^、1?6、1?7、1?8的定義如項(xiàng)1所述； 物質(zhì)Π 通式為：
其中Μ的定義如項(xiàng)1所述； Ri'獨(dú)立選自0、

X為氯、溴、碘、硝酸基團(tuán)、硫酸基團(tuán)、亞硫酸基團(tuán)、四氟硼酸基團(tuán)、六氟磷酸基團(tuán)、對甲苯 磺酸基團(tuán)、苯磺酸基團(tuán)、十二烷基磺酸基團(tuán)、三氟甲磺酸基團(tuán)、四苯硼酸基團(tuán)、異氰酸基團(tuán)、 &一12烷基羧酸基團(tuán)、三氟乙酸基團(tuán)、雙三氟甲磺酸亞胺基團(tuán)。
[0012] 8.根據(jù)項(xiàng)7的方法，其中所述反應(yīng)為取代反應(yīng)、水解反應(yīng)、氧化反應(yīng)、酸堿中和反 應(yīng)和季銨化反應(yīng)。
[0013] 9.根據(jù)項(xiàng)7-8任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述物質(zhì)I帶有硅醚嵌段鏈的咪唑中 間體和所述物質(zhì)Π 化合物的摩爾比為1:1~2。
[0014] 10.根據(jù)項(xiàng)7-9任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述混合物還包含能夠溶解所述 物質(zhì)I帶有硅醚嵌段鏈的咪唑中間體和所述物質(zhì)Π 的無水溶劑，優(yōu)選無水乙腈。
[0015] 11.根據(jù)項(xiàng)7-10任一項(xiàng)所述方法，其特征在于所述物質(zhì)I帶有硅醚嵌段鏈的咪唑 中間體和所述物質(zhì)Π 反應(yīng)溫度沒有特殊限制，可以為本領(lǐng)域任何溫度，優(yōu)選50-90°C。
[0016] 12. -種可自由基光固化的組合物，其特征在于包含項(xiàng)1-6任一項(xiàng)所述的水溶性 硅醚嵌段離子液體型大分子光引發(fā)劑。
[0017] 13.根據(jù)項(xiàng)12的組合物，其特征在于該組合物包含0.2%-3%的所述水溶性硅醚嵌 段離子液體型大分子光引發(fā)劑，25%-85%的去離子水以及14.8%-72%的可光聚合的水溶性樹 脂或水溶性單體，基于該組合物的總重量。
[0018] 14.根據(jù)項(xiàng)13的組合物，其特征在于所述可光聚合水溶性樹脂選自水性環(huán)氧（甲 基)丙烯酸樹脂、水性聚氨酯（甲基)丙烯酸樹脂、水性聚酯（甲基)丙烯酸樹脂、水性聚醚（甲 基)丙烯酸樹脂、水性丙烯酸酯化聚（甲基)丙烯酸樹脂;所述的水溶性單體為單官能團(tuán)、雙 官能團(tuán)或多官能團(tuán)（甲基）丙烯酸酯單體、（甲基）丙烯酸或（甲基）丙烯酰胺中的一種或多 種。
[0019] 15.根據(jù)項(xiàng)14所述的組合物，其特征在于所述水溶性單體為丙烯酰胺和丙烯酸羥 乙酯。
[0020] 16.項(xiàng)1-6任一項(xiàng)所述的水溶性硅醚嵌段離子液體型大分子光引發(fā)劑，其特征在 于水溶性硅醚嵌段離子液體型大分子光引發(fā)劑引發(fā)水溶性樹脂或單體聚合制備光固化涂 料、油墨、膠黏劑、光致抗蝕劑、印刷電路板及光纖等材料的用途。
[0021] 17.根據(jù)項(xiàng)16的用途，其特征在于所述水溶性樹脂選自水性環(huán)氧（甲基)丙烯酸樹 月旨、水性聚氨酯（甲基)丙烯酸樹脂、水性聚酯（甲基)丙烯酸樹脂、水性聚醚（甲基)丙烯酸樹 月旨、水性丙烯酸酯化聚（甲基)丙烯酸樹脂;所述的親水性單體為單官能團(tuán)、雙官能團(tuán)或多官 能團(tuán)（甲基)丙烯酸酯單體、（甲基)丙烯酸或（甲基)丙烯酰胺中的一種或多種。
[0022] 發(fā)明詳述 在下文對本發(fā)明的描述中，除另有明確說明，本申請中的數(shù)值均可視為被措詞"大約" 修飾。但是，本發(fā)明人已盡可能精確地報(bào)道了實(shí)施例中的數(shù)值，盡管這些數(shù)值不可避免地包 括一定的誤差。
[0023]在本申請中，除非明確排除，本發(fā)明的具體或者優(yōu)選實(shí)施方案可以組合。另外，本 申請實(shí)施例的各項(xiàng)要素是與其對應(yīng)的上位技術(shù)特征的具體的優(yōu)選選擇。如果所述上位技術(shù) 特征可以與其它上位特征進(jìn)行組合，則實(shí)施例的所述要素，即所述具體的優(yōu)選選擇，也可以 與所述其它上位特征進(jìn)行組合。這些組合應(yīng)被視為本申請?jiān)加涊d內(nèi)容的一部分。
[0024]合成方法 下面以優(yōu)選的具體實(shí)施方案解釋合成路線，以水溶性硅醚嵌段離子液體型大分子光引 發(fā)劑Si-E3-2959的合成為例： 第一步：正丁基鋰、六甲基環(huán)三硅氧烷(D3)和二甲基氯硅烷在室溫下發(fā)生陰離子開環(huán) 聚合反應(yīng)，合成單端含氫聚甲基硅氧烷，即化合物1。
i
[0025]第二步:烯丙基羥乙基醚與過量的對甲基苯磺酰氯在室溫下發(fā)生親核取代反應(yīng)， 合成產(chǎn)物2。
[0026]第三步:產(chǎn)物2、一縮二乙二醇和氫化鈉在60_80°C的條件下反應(yīng)合成產(chǎn)物3。 第四步:單端含氫聚甲基硅氧烷與產(chǎn)物3在催化劑氯鉑酸的催化下反應(yīng)合成產(chǎn)物4。
[0027]
[0028]第五步:產(chǎn)物4與對甲基苯磺酸氯在室溫下發(fā)生親核取代反應(yīng)，合成產(chǎn)物5。
[0029] 第六步:產(chǎn)物5與咪唑在NaH的作用下60_80°C反應(yīng)合成產(chǎn)物6。
[0030] 第七步:2_羥基-4-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮(光引發(fā)劑2959)與對甲基苯磺酸 氯在室溫下發(fā)生親核取代反應(yīng)，合成產(chǎn)物7。
[0031] 第八步:產(chǎn)物6與產(chǎn)物7在乙腈中80°C加熱回流發(fā)生季銨化反應(yīng)合成最終產(chǎn)物Si-E3_2959 ο
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，提供了水溶性硅醚嵌段離子液體型大分子光引發(fā)劑 的制備方法，該方法包括：（1)由正丁基鋰、六甲基環(huán)三硅氧烷(D3)和二甲基氯硅烷發(fā)生陰 離子開環(huán)聚合反應(yīng)，合成單端含氫聚甲基硅氧烷，此反應(yīng)在室溫下反應(yīng)8-15小時(shí)；（2)烯丙 基羥乙基醚與過量的對甲基苯磺酰氯反應(yīng)，合成對甲基苯磺酸取代的烯丙基羥乙基醚，此 反應(yīng)在室溫下反應(yīng)4-15小時(shí)；（3)對甲基苯磺酸取代的烯丙基羥乙基醚與聚乙二醇在氫化 鈉存在下反應(yīng)制得烯丙氧基聚氧乙烯醚，此反應(yīng)在40-90 °C下反應(yīng)5-20小時(shí)；（4)單端含氫 聚甲基硅氧烷與烯丙氧基聚氧乙烯醚在催化劑氯鉑酸的催化下反應(yīng)合成含聚醚鏈單端羥 基硅油，此反應(yīng)在60-90 °C下反應(yīng)2-20小時(shí)，催化劑用量為10-100 ppm; (5)含聚醚鏈單端 羥基硅油與過量的對甲基苯磺酰氯反應(yīng)，合成對甲基苯磺酸取代含聚醚鏈硅油，此反應(yīng)在 室溫下反應(yīng)4-15小時(shí)；（6)對甲基苯磺酸取代含聚醚鏈硅油與咪唑在NaH的作用下合成含硅 醚嵌段的咪唑中間體，此反應(yīng)在60-90 °C下反應(yīng)20小時(shí)；（7)小分子光引發(fā)劑與對甲基苯磺 酸氯發(fā)生親核取代反應(yīng)，合成對甲基苯磺酸取代的小分子光引發(fā)劑。（8)含硅醚嵌段的咪唑 中間體與對甲基苯磺酸取代的小分子光引發(fā)劑反應(yīng)得含硅醚嵌段的離子液體型大分子光 引發(fā)劑，該反應(yīng)在50-100 °C下反應(yīng)10-72小時(shí)。
[0033] 合成的水溶性硅醚嵌段離子液體型大分子光引發(fā)劑不僅擁有優(yōu)異的光引發(fā)特性， 同時(shí)與傳統(tǒng)油溶性小分子光引發(fā)劑相比，顯著提高了其在水體系中的溶解度。
[0034] 本發(fā)明中合成水溶性硅醚嵌段離子液體型大分子光引發(fā)劑所用的烷烴、帶有活性 基團(tuán)的光引發(fā)劑、D3、聚醚鏈、咪唑等原料，不限于本發(fā)明中列舉的物質(zhì)，也可以是其它同類 型的化合物。
[0035] 在本發(fā)明中，含活潑基團(tuán)的光引發(fā)劑的活性基團(tuán)包括，但不限于，羥基、氨基、羧基 或其混合物，所述含活潑基團(tuán)的光引發(fā)劑包括，但不限于，苯偶姻類、安息香醚類、烷基苯乙 酮類、烷胺基苯乙酮類、二苯甲酮類、硫雜蒽酮類、香豆酮類或樟腦酮類小分子光引發(fā)劑中 的一種或多種。
[0036] 在本發(fā)明中，聚醚鏈包括，但不限于，聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇中的一種或多 種。
[0037] 在本發(fā)明中，所使用的催化劑可以采用本領(lǐng)域常用的催化劑，并且對它們沒有特 別的限定。
[0038] 發(fā)明所述的水溶性硅醚嵌段離子液體型大分子光引發(fā)劑的制備方法有以下有益 效果中的一種或多種：（1)具有良好的水溶性，從而可用于制備對環(huán)境和人體危害更小的材 料。（2)水溶性硅醚嵌段離子液體型大分子光引發(fā)劑，其獨(dú)特的離子液體結(jié)構(gòu)可用于制備光 固化抗菌材料，為制備光固化抗菌材料提供一種新思路。（3)水溶性硅醚嵌段離子液體型大 分子光引發(fā)劑解決了傳統(tǒng)小分子光引發(fā)劑易揮發(fā)，分解碎片易迀移以及與體系不相容或者 相容性差的弊病。
[0039] 利用紫外可見分光光度計(jì)對水溶性硅醚嵌段離子液體型大分子光引發(fā)劑紫外光 吸收進(jìn)行了研究，如附圖3所示;并對其光降解行為進(jìn)行了追蹤，在UV光照下，離子液體型大 分子光引發(fā)劑光敏基團(tuán)發(fā)生光降解，如附圖4所示，在267 nm處的特征吸收隨光照時(shí)間延長 發(fā)生藍(lán)移，并且吸收強(qiáng)度先降低后增大。其原因可能在于引發(fā)劑發(fā)生降解生成一種在249 nm處有特征吸收的新物質(zhì)，隨著光照時(shí)間的延長新物質(zhì)逐漸增多。
[0040]
【附圖說明】
[0041] 圖1是實(shí)施例1制備的水溶性硅醚嵌段離子液體型大分子光引發(fā)劑紅外光譜圖。
[0042] 圖2是實(shí)施例1制備的水溶性硅醚嵌段離子液體型大分子光引發(fā)劑1HNMR譜圖。
[0043] 圖3是實(shí)施例1制備的水溶性硅醚嵌段離子液體型大分子光引發(fā)劑紫外吸收譜圖。
[0044] 圖4是實(shí)施例1制備的水溶性硅醚嵌段離子液體型大分子光引發(fā)劑紫外吸收峰隨 光照時(shí)間變化譜圖。
[0045] 圖5是實(shí)施例1制備的水溶性硅醚嵌段離子液體型大分子光引發(fā)劑抗菌結(jié)果圖。
[0046]
【具體實(shí)施方式】
[0047] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)闡述。在本申請說明書中，除非另有 明確說明，所有份和百分比均基于重量。
[0048] 實(shí)施例1: 水溶性娃醚嵌段離子液體型大分子光引發(fā)劑Si-El-2959的合成： 第一步:單端含氫聚二甲基硅氧烷的合成，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，向裝有恒壓滴液漏斗和 冷凝管的三口燒瓶中分別加入18 mL無水甲苯，12 mL (19.2 mmol)正丁基鋰正己烷溶液 (1.6 M)，緩慢滴加5.811g(26.1 mmol)D3的甲苯溶液（12 mL)，滴加完畢后，室溫?cái)嚢?.5 h，加入24 mL無水四氫咲喃，繼續(xù)攪拌8 h，加入封端劑二甲基氯硅烷2.29 g(24.2 mmol)， 攪拌2 h。待反應(yīng)結(jié)束，旋去溶劑，離心分離氯化鋰，得無色透明液體單端含氫聚二甲基硅氧 烷，產(chǎn)率95%。反應(yīng)式如下：
第二步:對甲基苯磺酸取代的烯丙基羥乙基醚的合成：向裝有冷凝管的三口燒瓶中分 別加入10 g(98 mmol)烯丙基羥乙基醚，70 mL無水二氯甲烷，冰水浴冷卻至0 °C，分批加 入21.96 g (392 mmol)研磨后的氫氧化鉀粉末，攪拌0.5 h，加入22.4 g(118 mmol)對甲基 苯磺酰氯，升至室溫，繼續(xù)攪拌4 h，TLC監(jiān)測反應(yīng)結(jié)束后，水洗分液，有機(jī)相用無水硫酸鈉干 燥，旋蒸除去溶劑，將所得到的粗產(chǎn)物通過柱層析的方法提純，展開劑為V(乙酸乙酯）:V(石 油醚) = 1:6的混合溶液，得到淡黃色透明液體對甲基苯磺酸取代的烯丙基羥乙基醚，產(chǎn)率 98%。反應(yīng)式如下：
第三步:含聚醚鏈硅油（Si-E^TsO)的合成:在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，向裝有恒壓滴液漏斗 和冷凝管的三口燒瓶中分別加入10.27 g(24.9 mmol)單端含氫聚甲基硅氧烷，20 mL無水 甲苯，（40-80 ppm)2 %氯鉑酸的異丙醇溶液，混合均勻后，升溫到50-60 °C攪拌0.5 h，逐 滴滴加7.65 g (29.9 mmol)對甲基苯磺酸取代烯丙基羥乙基醚，滴加完畢升溫至80 °C， 繼續(xù)攪拌2-8 h，紅外監(jiān)測至Si-H鍵完全消失，水洗分液，有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥，旋蒸除 去溶劑，將所得到的粗產(chǎn)物通過柱層析的方法提純，展開劑為V(乙酸乙酯）:V(石油醚)=1:6 的混合溶液，得到淡黃色透明液體對甲基苯磺酸取代含聚醚鏈硅油，產(chǎn)率92%。反應(yīng)式如下：
第四步:含硅醚嵌段的咪唑中間體(Si-ErfM)的合成:在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，向裝有恒壓 滴液漏斗和冷凝管的三口燒瓶中分別加入5 mL無水四氫呋喃，0.295 g(4.3 mmol)咪唑， 冰水浴冷卻至0 °C，分批加入0.24 g (6 mmol)氫化鈉(60%礦物油分散），緩慢升溫至50 °C，攪拌1 h，逐滴滴加2.89 g(4.3 mmoDSi-Ei-TsO,滴加完畢回流12 h，TLC監(jiān)測反應(yīng)結(jié) 束后，抽濾，得棕色液體，用甲醇溶解后，再用石油醚洗滌，分液，取甲醇相，旋蒸除去溶劑， 將所得到的粗產(chǎn)物通過柱層析的方法提純，展開劑為V(二氯甲烷）:V(甲醇)=1: 20的混合溶 液，得到棕色透明液體含硅醚嵌段的咪唑中間體，產(chǎn)率83%。反應(yīng)式如下：
第五步:對甲基苯磺酸取代光引發(fā)劑2959(Ts〇-2959)的合成：向裝有冷凝管的三口燒 瓶中分別加入26.9 g(120 mmol)2-羥基-4-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮，300 mL無水二 氯甲烷，冰水浴冷卻至0 °C，分批加入22.4 g (400 mmol)研磨后的氫氧化鉀粉末，攪拌0.5 h，加入19.0 g( 100 mmol)對甲基苯磺酰氯，升至室溫，繼續(xù)攪拌4 h，TLC監(jiān)測反應(yīng)結(jié)束后， 水洗分液，有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥，旋蒸除去溶劑，將所得到的粗產(chǎn)物通過柱層析的方法 提純，展開劑為V(乙酸乙酯）:V(石油醚)=1:6的混合溶液，得到白色固體對甲基苯磺酸取代 小分子光引發(fā)劑2959,產(chǎn)率90%。反應(yīng)式如下：
第六步:硅醚嵌段離子液體型大分子光引發(fā)劑(Si-Ei-2959)的合成:在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件 下，向裝有冷凝管的反應(yīng)管中分別加入3 mL無水乙腈，1 g (1.77 mmol)含硅醚嵌段的咪 唑中間體(3^1-頂），0.88(2.13 111111〇1)對甲基苯磺酸取代光引發(fā)劑2959(2959-了8〇)，混 合均勻后，升溫至85°C，避光回流48-72 h，反應(yīng)結(jié)束后，旋蒸除去溶劑，將所得到的粗產(chǎn)物 用10 mL無水乙醚洗滌三次，得到淡黃色粘稠液體硅醚嵌段離子液體型大分子光引發(fā)劑 (Si-Ei-2959)，產(chǎn)率91%。反應(yīng)式如下：
產(chǎn)物Si-Ei-2959的紅外譜圖與核磁譜圖參見附圖1和附圖2,其紅外數(shù)據(jù)如下：IR (KBr，cm-3462 cm-1 (-OH)，3060 cm-1 (Ar-H)，2952 cm-1 (-CH3，-CH2-)，1720 cm-1 (>C=0), 1573 cm_1a396 cm_1(-C=N-) 1320 cm-1 ,1160 cm_1(S=0)1170 cm-1 (C-〇-C), 1020-1092 cm-1 (Si-O-Si), 800-804 cm-HSi-CHs)。其核磁數(shù)據(jù)如下：h-NMR (CD3OD， ppm): δ9·12(-Ν=(：Η-)δ6·90-8·30 (Ar-H), δ7·660-7·760 (-N-CH=CH-N-)， δ3·35-4·80 (-CH2CH2-O-), 53.35-4.80 (N-CH2-),52.38(Ar-CH3),5l.00-1.50 (C-CH3), δ〇. 80-1.00 (-CH2CH2-), δ〇.53-0.80 (-Si-CH2-), δ〇.05-0.10 (-Si-CH3)〇
[0049] 實(shí)施例2: 水溶性娃醚嵌段離子液體型大分子光引發(fā)劑Si_E3_2959的合成。
[0050] 第一步:單端含氫聚甲基硅氧烷的合成，方法如實(shí)施例1第一步，反應(yīng)式如下：
第二步:對甲基苯磺酸取代烯丙基乙基醚的合成，方法如實(shí)施例1第二步，反應(yīng)式如下：
第三步:烯丙氧基聚乙烯氧醚的合成:在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，向裝有恒壓滴液漏斗和冷凝 管的三口燒瓶中分別加入30 mL無水四氫呋喃，12.4 g(117 mmol)-縮二乙二醇，冰水浴 冷卻至〇°C，分批加入1.87 g (46.8 mmol)氫化鈉(60%礦物油分散），混合均勾后，攪拌2 h ，逐滴滴加10 g(39.1 mmol)對甲基苯磺酸取代烯丙基乙基醚，滴加完畢回流16 h，TLC監(jiān)測 反應(yīng)結(jié)束后，加水是反應(yīng)猝滅，用三氯甲烷萃取分液，有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥，旋蒸除去 溶劑，將所得到的粗產(chǎn)物通過柱層析的方法提純，展開劑為V(乙酸乙酯）:V(石油醚)=8:1的 混合溶液，得到淡黃色透明液體烯丙氧基聚乙烯氧醚，產(chǎn)率65.2%。反應(yīng)式如下：
第四步:單端聚醚鏈羥基硅油(Si- E3-〇H)的合成:在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，向裝有恒壓滴 液漏斗和冷凝管的三口燒瓶中分別加入1 〇. 27 g(24.9 mmo 1)單端含氫聚甲基硅氧烷，20 mL無水甲苯，（40-80 ppm)2 %氯鉬酸的異丙醇溶液，混合均勾后，升溫到50-60 °C攪拌 0.5 h，逐滴滴加4.43 g (29.9 mmol)烯丙氧基聚乙烯氧醚，滴加完畢升溫至80 °C，繼續(xù) 攪拌2-8 h，紅外監(jiān)測至Si-H鍵完全消失，水洗分液，有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥，旋蒸除去溶 劑，將所得到的粗產(chǎn)物通過柱層析的方法提純，展開劑為V(乙酸乙酯）:V(石油醚)=1:6的混 合溶液，得到淡黃色透明液體單端羥基硅油(Si- E3-OH)，產(chǎn)率92.3 %。反應(yīng)式如下：
第五步:對甲基苯磺酸取代單端聚醚鏈硅油(Si-E3-TsO)的合成：向裝有冷凝管的三口 燒瓶中分別加入7.28 g(12.1 mmol)Si-E3-OH，25 mL無水二氯甲烷，冰水浴冷卻至0 °C， 分批加入2.71 g (48.4 mmol)研磨后的氫氧化鉀粉末，攪拌0.5 h，加入2.77 g( 14.5 mmol)對甲基苯磺酰氯，升至室溫，繼續(xù)攪拌4 h，TLC監(jiān)測反應(yīng)結(jié)束后，水洗分液，有機(jī)相用 無水硫酸鈉干燥，旋蒸除去溶劑，將所得到的粗產(chǎn)物通過柱層析的方法提純，展開劑為V(乙 酸乙酯）:V(石油醚)=1:6的混合溶液，得到淡黃色透明液體對甲基苯磺酸取代單端聚醚鏈 硅油，產(chǎn)率85 %。反應(yīng)式如下：
第六步:含硅醚嵌段的咪唑中間體(Si-E3-IM)的合成:在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，向裝有恒壓 滴液漏斗和冷凝管的三口燒瓶中分別加入5 mL無水四氫呋喃，0.295 g(4.3 mmol)咪唑， 冰水浴冷卻至0 °C，分批加入0.24 g (6 mmol)氫化鈉(60%礦物油分散），緩慢升溫至50 °C，攪拌1 h，逐滴滴加3.27 g(4.3 mmol)Si-E3-TsO,滴加完畢回流12 h，TLC監(jiān)測反應(yīng)結(jié) 束后，抽濾，得棕色液體，用甲醇溶解后，再用石油醚洗滌，分液，取甲醇相，旋蒸除去溶劑， 將所得到的粗產(chǎn)物通過柱層析的方法提純，展開劑為V(二氯甲烷）:V(甲醇)=1: 20的混合溶 液，得到棕色透明液體含硅醚嵌段的咪唑中間體(Si-E3-n〇,產(chǎn)率83%。反應(yīng)式如下：
第七步:對甲基苯磺酸取代光引發(fā)劑2959(Ts〇-2959)的合成:方法如實(shí)施例1第五步， 反應(yīng)式如下：
第八步:硅醚嵌段離子液體型大分子光引發(fā)劑(Si-E3-2959)的合成:在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件 下，向裝有冷凝管的反應(yīng)管中分別加入3 mL無水乙腈，1 g (1.77 mmol)含硅醚嵌段的咪 唑中間體(Si-E3-頂），0.64 g(1.7 mmol)對甲基苯磺酸取代光引發(fā)劑2959(2959-TsO)，混 合均勻后，升溫至85°C，避光回流48-72 h，反應(yīng)結(jié)束后，旋蒸除去溶劑，將所得到的粗產(chǎn)物 用10 mL無水乙醚洗滌三次，得到淡黃色粘稠液體硅醚嵌段離子液體型大分子光引發(fā)劑 (5143-2959)，產(chǎn)率90.2%。反應(yīng)式如下：
實(shí)施例3-4: 重復(fù)實(shí)施例2的步驟，不同之處在于所用的聚乙二醇的分子量不同，如下表所示：



實(shí)施例1-4中，Si代表聚二甲基硅氧烷鏈段;A代表烯丙氧基;E代表聚醚鏈段;TsO代 表對甲基苯磺酸基團(tuán)；頂代表咪唑基團(tuán)。
[0051 ] 實(shí)施例5 本實(shí)施例的目的在于說明可以使用實(shí)施例1所制備的水溶性硅醚嵌段離子液體型大分 子光引發(fā)劑可用于制備光固化抗菌材料。
[0052] 選取革蘭氏陰性菌(大腸桿菌-五.co^iATCC25922)為實(shí)驗(yàn)用菌。將牛肉膏0.5 wt%， 氯化鈉0.5 wt%和蛋白胨1 wt%混合均勾，再加入一定質(zhì)量的去離子水，超聲15 min，使其均 勻溶解，所得溶液為細(xì)菌營養(yǎng)肉湯。將液體營養(yǎng)肉湯放入蒸汽滅菌器中滅菌120 min。取出 一定質(zhì)量的上述營養(yǎng)肉湯并在其內(nèi)加入1.5~2.0 wt%的瓊脂，加熱溶解，所得的液體為營養(yǎng) 瓊脂培養(yǎng)基。將液體培養(yǎng)基放入蒸汽滅菌器，在121°C下滅菌120 min。滅菌后的液體培養(yǎng)基 迅速倒入培養(yǎng)皿中，在超凈臺(tái)中冷卻，得到固體培養(yǎng)基。在超凈臺(tái)中，用事先滅菌過的接種 環(huán)，刮取少量新鮮細(xì)菌，并迅速轉(zhuǎn)移到營養(yǎng)肉湯中，在37 °C下，培養(yǎng)24 h，得到的液體為母 液。
[0053]稱取0.04 g實(shí)施例1所制備的水溶性硅醚嵌段離子液體型大分子光引發(fā)劑（Si-Ei-2959)和1.96 g二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TP⑶A)，充分混合，滴加到自制大小為50X50 mm的模具上，使其自發(fā)地?cái)U(kuò)散成40 X 40 X 3 mm的液膜后，在其上方蓋上另一個(gè)聚乙烯 薄膜，置于波長365 nm，光強(qiáng)為5 mW cnf2的紫外燈下照射5 min，得到聚合物膜Si-Ei-2959-TPGDA;稱取0.04 g實(shí)施例1所制備的水溶性硅醚嵌段離子液體型大分子光引發(fā)劑以^廣 2959)，0.6 g蒸餾水和1.96 g丙烯酸2-羥乙酯(HEA)，充分混合，滴加到自制大小為50X50 mm的模具上，使其自發(fā)地?cái)U(kuò)散成40 X 40 X 3 mm的液膜后，放入烘箱中50°C烘去蒸餾水， 在其上方蓋上另一個(gè)聚乙烯薄膜，置于波長365 nm，光強(qiáng)為5 mW cnf2的紫外燈下照射5 min，得到聚合物膜Si-Ei-2959-HEA;同樣的方法制備小分子光引發(fā)劑2959的聚合物膜 2959-TPGDA和2959-HEA。
[0054] 在測試前，對所有待用儀器進(jìn)行滅菌處理。用移液槍吸取0.2 mL的母液加入含有 1.8mL滅菌水的試管中。重復(fù)從上方法，將菌液稀釋10倍。選擇菌含量為105~5 X 105 CFU/mL 的試管作為接種樣品菌液。根據(jù)國標(biāo)GB/T4789.2-2003，取0.4 mL的接種菌液均勻滴加到對 照組樣品和抗菌涂膜組樣品上，將聚乙烯薄膜覆蓋在樣品表面上，并放入空白培養(yǎng)皿中，將 其置于有自然光照射的超凈臺(tái)中，在37°C下，培養(yǎng)1 h。每個(gè)涂膜平行做3組，取平均值。對培 養(yǎng)1 h的樣品使用10 mL的滅菌水多次洗滌樣品和聚乙烯薄膜，收集洗滌后的液體。取出0.2 mL的液體涂布于先前得到的固體瓊脂培養(yǎng)基中，在37 °C恒溫恒濕箱中培養(yǎng)24 h，對樣品上 的菌斑計(jì)數(shù)。結(jié)果如附圖5所示，與聚合物膜2959-TPGDA和2959-HEA相比，聚合物膜Si-E!-2959-TPGDA和Si-Ei-2959-HEA具有明顯的抗菌作用。
[0055]原料來源 二氯甲烷:天津福晨化工有限公司 甲苯:天津福晨化工有限公司 四氫呋喃：天津福晨化工有限公司 乙腈:天津福晨化工有限公司 對甲基苯磺酰氯:天津福晨化工有限公司 烯丙基羥乙基醚：北京偶合科技有限公司 正丁基鋰:北京百靈威科技有限公司 六甲基環(huán)三硅氧烷:北京百靈威科技有限公司 二甲基氯硅烷:天津希恩思生化科技有限公司 氯鉑酸:薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司 氫化鈉:北京百靈威科技有限公司 咪唑:天津福晨化工有限公司 2-羥基-4-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮(光引發(fā)劑2959):青島裕豐達(dá)精細(xì)化工有限公 司 乙二醇:天津福晨化工有限公司 一縮二乙二醇:北京伊諾凱科技有限公司 二縮三乙二醇:北京伊諾凱科技有限公司 三縮四乙二醇:北京伊諾凱科技有限公司 烯丙氧基聚氧乙烯醚:北京伊諾凱科技有限公司
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種水溶性硅醚嵌段離子液體型大分子光引發(fā)劑通式如下所示：Μ為苯偶姻類、安息香醚類、烷基苯乙酮類、烷胺基苯乙酮類、二苯甲酮類、硫雜蒽酮類、 香豆酮類或樟腦酮類小分子光引發(fā)劑化合物的殘基，其中該小分子光引發(fā)劑化合物選自帶 有羥基，氨基，羧基，鹵素或環(huán)氧基團(tuán)； Α代表：其中η的取值范圍可以是1~50,優(yōu)選1~15,最優(yōu)選1~8 ;m的取值可以為1~10,優(yōu)選1 ~5,最優(yōu)選1或3;RdPR5相同或相異，并獨(dú)立地選自心-12的烷基、N，0，S雜原子取代的 Cl-12的烷基，Cl-12的烷氧基;R6選自Cl-12的烷基、Cl-12的烷氧基； E代表：其中P的取值范圍可以是1-20,優(yōu)選1-10,最優(yōu)選1-5;R7和Rs相同或相異，并獨(dú)立地選 自12的烷基、12的烷氧基或H; Ri、R#PR3相同或相異，并獨(dú)立地選自H、&-4烷基、&-4烷氧基或鹵素； X_為陰離子基團(tuán)，分別為氯離子、溴離子、碘離子、硝酸根離子、亞硫酸根離子、四氟硼酸 根離子、六氟磷酸根離子、對甲苯磺酸根離子、苯磺酸根離子、十二烷基磺酸根離子、三氟甲 磺酸根離子、四苯硼酸根離子、異氰酸根離子、&- 12烷基羧酸根離子、三氟乙酸根離子、雙三 氟甲磺酸亞胺離子。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的水溶性硅醚嵌段離子液體型大分子光引發(fā)劑，其中所述Μ為烷基 苯乙酮類和二苯甲酮類的小分子光引發(fā)劑化合物的殘基，該小分子光引發(fā)劑化合物帶有選 自羥基，鹵素，氨基和羧基;所述X+為對甲苯磺酸根離子;所述R!、辦和辦相同，并獨(dú)立地選 自Η;所述R4PR 5相同，并獨(dú)立地選自&-6的烷基;所述R6為正丁基;R7和Rs相同，并獨(dú)立地選自 12的烷基或H〇3. 根據(jù)權(quán)利要求2的水溶性硅醚嵌段離子液體型大分子光引發(fā)劑，其中所述Μ小分子光 弓丨發(fā)劑化合物選自帶有羥基;所述R4PR 5相同，并且為甲基;R?和R8相同，并獨(dú)立地選自甲基 或H。4. 一種制備權(quán)利要求1的水溶性硅醚嵌段離子液體型大分子光引發(fā)劑的方法，其特征 在于使用物質(zhì)I和Π 的混合物進(jìn)行反應(yīng)： 物質(zhì)I為帶有硅醚嵌段鏈的咪唑中間體，其通式為：其中11、111、？、1?4、1^、1?6、1?7、1?8的定義如項(xiàng)1所述； 物質(zhì)π通式為：其中Μ的定義如項(xiàng)1所述； Ri '獨(dú)立選自0， X為氯、溴、碘、硝酸基團(tuán)、硫酸基團(tuán)、亞硫酸基團(tuán)、四氟硼酸基團(tuán)、六氟磷酸基團(tuán)、對甲苯 磺酸基團(tuán)、苯磺酸基團(tuán)、十二烷基磺酸基團(tuán)、三氟甲磺酸基團(tuán)、四苯硼酸基團(tuán)、異氰酸基團(tuán)、 &一12烷基羧酸基團(tuán)、三氟乙酸基團(tuán)、雙三氟甲磺酸亞胺基團(tuán)。5. 根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述反應(yīng)為取代反應(yīng)、水解反應(yīng)、氧化反應(yīng)、酸堿中和反 應(yīng)和季銨化反應(yīng)。6. 根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于所述混合物還包含能夠溶解所述物質(zhì)I帶有硅醚 嵌段鏈的咪唑中間體和所述物質(zhì)Π 的無水溶劑;所述物質(zhì)I帶有硅醚嵌段鏈的咪唑中間體 和所述物質(zhì)Π 化合物的摩爾比為1: 1~2;所述物質(zhì)I帶有硅醚嵌段鏈的咪唑中間體和所述 物質(zhì)Π 反應(yīng)溫度沒有特殊限制，可以為本領(lǐng)域任何溫度，優(yōu)選50-90°C。7. -種可自由基光固化的組合物，其特征在于包含權(quán)利要求1所述的水溶性硅醚嵌段 離子液體型大分子光引發(fā)劑;該組合物包含0.2%-3%的所述水溶性硅醚嵌段離子液體型大 分子光引發(fā)劑，25%-85%的去離子水以及14.8%-72%的可光聚合的水溶性樹脂或水溶性單 體，基于該組合物的總重量。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其特征在于所述可光聚合水溶性樹脂選自水性環(huán)氧 (甲基)丙烯酸樹脂、水性聚氨酯（甲基)丙烯酸樹脂、水性聚酯（甲基)丙烯酸樹脂、水性聚醚 (甲基)丙烯酸樹脂、水性丙烯酸酯化聚（甲基)丙烯酸樹脂;所述的水溶性單體為單官能團(tuán)、 雙官能團(tuán)或多官能團(tuán)（甲基)丙烯酸酯單體、（甲基)丙烯酸或（甲基)丙烯酰胺中的一種或多 種;優(yōu)選所述水溶性單體為丙烯酰胺和丙烯酸羥乙酯。9. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的水溶性硅醚嵌段離子液體型大分子光引發(fā)劑，其 特征在于水溶性硅醚嵌段離子液體型大分子光引發(fā)劑引發(fā)水溶性樹脂或單體聚合制備光 固化涂料、油墨、膠黏劑、光致抗蝕劑、印刷電路板及光纖等材料的用途。10. 根據(jù)權(quán)利要求9的用途，其特征在于所述水溶性樹脂選自水性環(huán)氧（甲基)丙烯酸樹 月旨、水性聚氨酯（甲基)丙烯酸樹脂、水性聚酯（甲基)丙烯酸樹脂、水性聚醚（甲基)丙烯酸樹 月旨、水性丙烯酸酯化聚（甲基)丙烯酸樹脂;所述的親水性單體為單官能團(tuán)、雙官能團(tuán)或多官 能團(tuán)（甲基)丙烯酸酯單體、（甲基)丙烯酸或（甲基)丙烯酰胺中的一種或多種。
【文檔編號】C08G77/12GK106065076SQ201610532720
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2016年7月8日
【發(fā)明人】孫芳, 張國偉
【申請人】北京化工大學(xué)