通過在有機(jī)介質(zhì)中的聚合反應(yīng)封裝無機(jī)顏料的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于電泳顯示裝置的墨水的領(lǐng)域，更特別地通過在有機(jī)介質(zhì)中的分散聚合反應(yīng)封裝至少一種無機(jī)顏料的方法。該方法在于將所述無機(jī)顏料分散在所述有機(jī)介質(zhì)中，然后在所述有機(jī)介質(zhì)中合成至少一種穩(wěn)定的聚合物膠乳，所述膠乳圍繞所述無機(jī)顏料進(jìn)行沉淀以形成防護(hù)殼并由此獲得顆粒，膠乳的所述合成通過在所述有機(jī)介質(zhì)中，基于使用能夠使所述獲得的顆粒穩(wěn)定的大分子引發(fā)劑，通過可帶靜電的官能單體的聚合反應(yīng)進(jìn)行實(shí)施。
【專利說明】通過在有機(jī)介質(zhì)中的聚合反應(yīng)封裝無機(jī)顏料的方法
[0001]本發(fā)明涉及用于電泳顯示裝置的墨水的領(lǐng)域，更特別地通過可帶正電荷或者可帶負(fù)電荷的聚合物在有機(jī)介質(zhì)中封裝無機(jī)顏料的領(lǐng)域。
[0002]更具體地，本發(fā)明涉及用于通過在有機(jī)介質(zhì)中的分散聚合反應(yīng)封裝無機(jī)顏料的方法，涉及這種用于制備電泳墨水的方法的用途，和涉及通過使用這種方法制成的電泳墨水。
[0003]目前基本上存在兩種信息顯示模式。一方面有例如液晶IXD(對(duì)于〃液晶顯示裝置"的縮寫)類型或者等離子體類型的電子顯示器，和另一方面有通過在托紙上的印刷的顯示。電子顯示器具有大的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)樗鼈兛梢钥焖俚馗嘛@示信息并因此改變內(nèi)容，它們還被認(rèn)為是可再寫的。這種類型顯示器然而是制備復(fù)雜的，因?yàn)槠渲苽湟笤谇鍧嵤抑泻透呖萍茧娮訉W(xué)的工作。它因此是相對(duì)昂貴的。通過在托紙上的印刷進(jìn)行的顯示，對(duì)它們來說，可以大量制備因?yàn)樗鼈兪欠浅１阋说?，但是不允許在前面的信息上面重寫信息。這種類型顯示屬于不可再寫顯示。
[0004]能夠使兩種技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合的想法在許多年前已出現(xiàn)。制備了可以以低成本和大量地制備的柔性顯示裝置。這種顯示裝置是紙的類似物，但是為電子形式，即在這種載體上顯示的信息可以被抹掉以便快速地為其它內(nèi)容留出空間。此外，與現(xiàn)有的熒光屏(其需要總是供應(yīng)能量以能夠運(yùn)行)不同，電子紙消耗僅僅非常少量的能量(僅僅在顯示改變的時(shí)候)。在能量消耗是主要問題的時(shí)代，具有柔性可再次使用的顯示裝置(其模仿紙并且?guī)缀醪幌哪芰?是好的時(shí)機(jī)。此外，電子紙是反射裝置，因此與使用背光照明的熒光屏(其顯著地使眼睛疲勞)相比較提高了許多閱讀舒適性。這種類型顯示裝置基于EPIDS(對(duì)于“電泳成像顯示裝置”的英文縮寫)技術(shù)。這種技術(shù)在于使帶電粒子在兩個(gè)平行電極之間的非導(dǎo)電介質(zhì)中分散。更具體地，該顯示裝置包含導(dǎo)電表面的電極(包含充滿電泳墨水的像素的空腔)和連接到晶體管的底部電極，每個(gè)晶體管允許控制像素。該像素可以以不同方法進(jìn)行獲得。它們例如可以借助于柵格(其將空腔分割為對(duì)于獲得顯示所需數(shù)量的像素)進(jìn)行獲得，或它們可以為微囊的形式，每個(gè)微囊界定像素并且裝滿所述墨水。電泳墨水包含浸于黑色染料中的通常白色的帶負(fù)電荷的納米顆粒。當(dāng)施用電場(chǎng)時(shí)，每一個(gè)像素的白色納米顆粒將向電極中任何一個(gè)遷移。因此，當(dāng)施用負(fù)電場(chǎng)時(shí)，白色納米顆粒位于像素的一端，顯示它們的白顏色或者黑色染料的顏色(取決于它們相對(duì)于顯示裝置的表面的位置)。因此，通過將無數(shù)像素置于該顯示裝置的空腔中并且借助于用于管理信息的顯示的電子電路通過電場(chǎng)控制它們，可以產(chǎn)生雙色的圖像。這種類型顯示的優(yōu)點(diǎn)之一是獲得對(duì)比度直接取決于納米顆粒的遷移和其顏色。此外，獲得的顯示是雙穩(wěn)態(tài)的，因?yàn)閳D像保持在原位中，甚至一旦電場(chǎng)被中斷。這種基于EPIDS技術(shù)的顯示裝置特別地設(shè)想用于裝備例如手機(jī)，電子匾，電子書籍或嵌入在芯片卡上的顯示裝置。
[0005]關(guān)于納米顆粒，它們是從無機(jī)顏料合成，該無機(jī)顏料被封裝在可帶靜電的聚合物中或者其覆蓋該可帶靜電的聚合物。這些復(fù)合納米顆粒(包含與聚合物結(jié)合的無機(jī)材料)的膠體合成由于它們的應(yīng)用的多樣性引起很多注意。這種類型的納米顆粒實(shí)際上可以用于例如光電池、醫(yī)學(xué)成像或墨水中。這種納米顆粒的性質(zhì)由于不同組合、無機(jī)/有機(jī)材料的種類以及它們可以采用的結(jié)構(gòu)(如，例如芯-殼類型結(jié)構(gòu)或者多層結(jié)構(gòu)或者覆盆子狀結(jié)構(gòu)或者多臂結(jié)構(gòu))而因此是非常多的。用于封裝無機(jī)顆粒的途徑是很多的，并且每種具有它們自己的特征。
[0006]一種非常廣泛使用的封裝法是為其傳統(tǒng)的形式以及在它的d6clinat1nS中的乳液，如，例如微乳狀液或者反相乳液。當(dāng)聚焦于顏料時(shí)，參照無機(jī)化合物是二氧化鈦T120 刊登于刊物 Metals，2005-152 (1-3)，p.9-12 中的 Jang 1.B.等名為〃Synthesisand characterizat1n of titania coated polystyrene core—shell spheres forelectronic ink"的文章描述了在聚苯乙烯乳液中合成聚苯乙烯-T12的復(fù)合顆粒。T12的封裝還可以通過在甲基丙烯酸甲酯中而且在單體中的乳液進(jìn)行實(shí)施，該單體引入表面功能性，例如聚(丙烯酸)、或聚(4-乙烯基吡啶)。Balida, M.等人此外在刊登于雜志 Polymer，2008,49 (21) p.4529 - 4533 中的名為"Encapsulat1n of T12 inpoly (4-vinylpyridine)-based cat1nic microparticles for electrophoretic inks〃文章中已經(jīng)描述了 T12在聚(4-乙烯吡啶)陽離子顆粒中的封裝。芯-殼(又稱為"coeur-ecorce")類型的顆粒借助于這些方法獲得。這些顆粒在含水介質(zhì)中是穩(wěn)定的，并且?guī)щ姾杀砻婊钚詣┯米鳛殪o電穩(wěn)定劑，如表面活性劑SDS (十二烷基硫酸鈉)。由這些顆粒制備的最終電泳墨水的分散介質(zhì)是非極性的或者小極性的有機(jī)介質(zhì)。然而，用作為靜電穩(wěn)定劑的這種表面活性劑不適合于在有機(jī)介質(zhì)中的分散體，因?yàn)樵谶@類非極性或者小極性類型的介質(zhì)中，如，例如烷烴或者甲苯，靜電排斥具有很小或沒有效果并且在這種介質(zhì)中使顆粒穩(wěn)定的唯一方法是依靠空間方面。
[0007]顏料的穩(wěn)定作用還可以通過接枝或者吸附聚合或者非聚合表面活性劑進(jìn)行實(shí)施，該表面活性劑提供足以分散顏料的能量勢(shì)壘。因此，例如，在名為"Synthesis andcharacterizat1n of blue electronic ink microcapsules〃， Journal of Shen zhenUniversity Science and Engineering, 2009, 26 (3) p.251-256, Ni, Z 等的文章中描述了基于使用溴化十六烷基三甲基銨(CTAB)(其為用作為穩(wěn)定劑的陽離子型表面活性劑)和單油酸失水山梨糖醇酯(Span 80)(其為用作為乳化劑的陰離子表面活性劑)進(jìn)行穩(wěn)定的酞菁藍(lán)(BGS)的電泳墨水的制備。這種方法易于實(shí)施，因?yàn)樗鼉H僅要求使顏料與表面活性劑在所選擇的介質(zhì)中混合，必要時(shí)超聲波處理。然而，它具有大的缺點(diǎn)，這是因?yàn)闆]有聚合物層允許保護(hù)該顏料，特別地抗聚集或者沉降。
[0008]還使用通過沉淀聚合或者分散聚合反應(yīng)的封裝方法。根據(jù)這些方法，該聚合物在原位形成(在顏料存在時(shí))，并沉淀在該顏料上(當(dāng)達(dá)到一定鏈長時(shí))。這些聚合反應(yīng)通常在輕質(zhì)醇介質(zhì)，如，例如乙醇，甲醇或者乙醇/水混合物中實(shí)施，并且涉及單體，如苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯(MMA)或者丙烯酸。Werts等,在他們的名為"Titanium d1xide-Polymercore—shell particles dispers1n as electronic inks for electrophoreticdisplays", Chemistry of Material, 2008, 20 (4) p.1292-1298 的文章中例如描述了用于通過非官能合物在T12顏料周圍的沉淀來聚合封裝T12顆粒的方法。官能性然后通過在合成的復(fù)合顆粒的表面上通過接枝引入酸基被加到聚合物中。這些方法允許獲得兩種主要類型顆粒構(gòu)造。第一類型顆粒包含顏料芯和聚合物殼，和第二類型顆粒包含聚合物芯，顏料通過顏料前體(如在例如二氧化鈦T12的情況下，為四丁基鈦酸酯)的水解可沉淀在聚合物芯上。
[0009]特別地由Kim M.于 2004 年發(fā)表的名為"Density compatibility ofencapsulat1n of white inorganic T12 particles using dispers1n polymerizat1ntechnique for electrophoretic display〃的文章也是已知的。該文章描述了在輕質(zhì)并且極性的有機(jī)介質(zhì)(乙醇)中獲得顆粒，并且封裝在兩個(gè)聚合反應(yīng)步驟中進(jìn)行實(shí)施。此外，應(yīng)當(dāng)注意，顆粒的穩(wěn)定性在這種情況下由非反應(yīng)性穩(wěn)定劑(PVP)提供，該穩(wěn)定劑將不具有與該顆粒表面的共價(jià)鍵。
[0010]特別地由Jing Wang 于 2007 年發(fā)表的名為〃Preparat1n and characterizat1ncore-shell particles and applicat1n for E_ink〃 的文章也是已知的。該文章再次描述了在輕質(zhì)并且極性的有機(jī)介質(zhì)(乙醇)中獲得顆粒，并且在其中所描述的封裝唯一地使用中性單體(并且看起來證明顆粒在封裝之后是中性的)。如先前所述，應(yīng)當(dāng)注意的是，顆粒的穩(wěn)定性在這里由非反應(yīng)性穩(wěn)定劑(PVP)提供，該穩(wěn)定劑將不具有與該顆粒表面的共價(jià)鍵。
[0011]最后，特別地由Mi Ah Lee 于 2008 年發(fā)表的名為〃Polymer modified hematitenanoparticles for electrophoretic display〃的文章是已知的。在該文件中的公開內(nèi)容是與先前提到的兩者是相同的，即特別地顆粒的獲得在輕質(zhì)和極性有機(jī)介質(zhì)(乙醇)中進(jìn)行實(shí)施。
[0012]剛已經(jīng)提到的所有封裝技術(shù)允許僅僅在含水或者輕質(zhì)醇介質(zhì)中獲得穩(wěn)定的復(fù)合納米顆粒。如果顆粒隨后必須放置于有機(jī)介質(zhì)如液體石蠟或者烷烴中，如必須是用于電泳墨水的情況，這時(shí)出現(xiàn)穩(wěn)定化問題。在這種情況下，解決方案在于實(shí)施表面活性劑的交換。該步驟然而是非常難以實(shí)施，因?yàn)轭w粒具有不可逆聚集的風(fēng)險(xiǎn)。此外，大多數(shù)封裝使用非官能聚合物，如苯乙烯進(jìn)行實(shí)施，然后，借助于表面活性劑或者通過在顆粒的表面上接枝酸或者堿性基團(tuán)可在其上加入希望的官能性。
[0013]這些納米顆粒的合成因此是實(shí)施相對(duì)復(fù)雜的和昂貴的。然而，在對(duì)基于EPIDS技術(shù)的顯示工具的發(fā)展有利的背景中，改善納米顆粒的合成變得關(guān)鍵的，以便降低墨水的成本，而且以便提高該相關(guān)的顯示裝置的性能水平，進(jìn)一步地降低它們的生產(chǎn)成本并因此提高它們?cè)谑袌?chǎng)上的競(jìng)爭(zhēng)性。
[0014]本發(fā)明的目的因此是克服至少一個(gè)現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。本發(fā)明特別地目的為允許開發(fā)一種直接地在非極性有機(jī)介質(zhì)中通過可帶靜電的官能聚合物來封裝顏料的方法，該方法允許為顆粒提供大的穩(wěn)定性。
[0015]為此，本發(fā)明的主題是一種通過在有機(jī)介質(zhì)中的分散聚合反應(yīng)封裝至少一種無機(jī)顏料的方法，特征在于它在于:
-將所述無機(jī)顏料分散在所述有機(jī)介質(zhì)中，
-在所述有機(jī)介質(zhì)中合成至少一種穩(wěn)定的聚合物膠乳，所述膠乳圍繞所述無機(jī)顏料進(jìn)行沉淀以形成保護(hù)殼并由此獲得顆粒，膠乳的所述合成通過在所述有機(jī)介質(zhì)中可帶靜電的官能單體的聚合反應(yīng)(基于能夠使所述獲得的顆粒穩(wěn)定的大分子引發(fā)劑的使用)進(jìn)行實(shí)施，和該膠乳的合成通過在所述有機(jī)介質(zhì)中，基于共引發(fā)劑和能夠使所述獲得的顆粒穩(wěn)定的大分子引發(fā)劑的結(jié)合使用，可帶靜電的官能單體的聚合反應(yīng)進(jìn)行實(shí)施。
[0016]在本發(fā)明的范圍中，該術(shù)語〃膠乳〃表示部分地或者完全地由聚合物形成的顆粒在溶劑中的分散體。
[0017]因此，膠乳的合成和無機(jī)顏料用這種相同膠乳的封裝在相同有機(jī)介質(zhì)中進(jìn)行。因此不需要在合成該膠乳之后和在該封裝之前改變介質(zhì)，該顆粒在有機(jī)介質(zhì)中在該方法的一端到另一端是穩(wěn)定的。借助于這種封裝方法，用于制備電泳墨水的顆粒的合成因此得到極大地簡化，因?yàn)槿吭谙嗤慕橘|(zhì)中進(jìn)行。非極性有機(jī)介質(zhì)(在其中實(shí)施無機(jī)顏料的封裝)這時(shí)構(gòu)成最終電泳墨水的分散介質(zhì)，其可以用于電泳顯示裝置。
[0018]根據(jù)一種實(shí)施方案，膠乳的合成通過使用大分子引發(fā)劑的在所述有機(jī)介質(zhì)中的可帶靜電的官能單體的聚合反應(yīng)進(jìn)行實(shí)施。
[0019]大分子引發(fā)劑和共引發(fā)劑的結(jié)合使用使得可以不僅使獲得的顆粒穩(wěn)定，而且控制其尺寸，使得獲得的顆粒的尺寸與用于電泳顯示裝置的電泳墨水的目標(biāo)應(yīng)用是可相容的。
[0020]有利地，該有機(jī)介質(zhì)具有低于3的極性指數(shù)和選自非窮舉性的以下溶劑的名單:甲苯，烷烴(如辛烷)，或者異鏈烷烴流體。
[0021]該共引發(fā)劑是聚合引發(fā)劑。該使用的共引發(fā)劑優(yōu)選是由Arkema公司以商標(biāo)名稱“Blockbuilder”制備和銷售的聚合引發(fā)劑。
[0022]該大分子引發(fā)劑是從丙烯酸酯類型單體和所述共引發(fā)劑合成的共聚物。該丙烯酸酯類型單體可以例如選自以下單體:丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸辛基酯，丙烯酸月桂基酯和丙烯酸十八烷基酯。
[0023]所使用的大分子引發(fā)劑/共引發(fā)劑摩爾比有利地為0.5-40。它優(yōu)選為2.5-300這種比率允許獲得具有0.5至2微米的尺寸的顆粒。有利地，共引發(fā)劑和大分子引發(fā)劑以這些比例的結(jié)合使用允許控制獲得的顆粒的尺寸，因?yàn)槟z乳粒子的尺寸在固定的單體量時(shí)根據(jù)大分子引發(fā)劑和共引發(fā)劑的含量而變化。如此封裝在聚合物保護(hù)殼中的顏料形成顆粒。該可帶靜電的官能單體選自:4-乙烯基吡啶，二甲基氨基甲基丙烯酸酯，或者其pKa高于5的具有可帶電荷的胺基團(tuán)的任何其它單體，以便能夠使所述顆粒帶正電荷，和另一方面，丙烯酸或者甲基丙烯酸或者其衍生物(其可以或者不可以與另一種選自苯乙烯或者甲基丙烯酸甲酯的中性單體共聚合，以便能夠使這些顆粒帶負(fù)電荷)。
[0024]借助于共引發(fā)劑和大分子引發(fā)劑的結(jié)合使用，該單體將聚合，并且當(dāng)聚合時(shí)，它沉淀在為分散體形式的顏料顆粒上。如此形成的聚合物殼保護(hù)顏料不聚集和不沉降。這種殼為最后粒子提供使其帶電荷的能力，因?yàn)樗晒倌芫酆衔?即包含能夠接受電荷的酸性或者堿性基團(tuán)的聚合物)組成。因此，例如4-乙烯基吡啶已知是堿性化合物。因此，與例如碘代甲烷接觸的由4-乙烯基吡啶形成的官能聚合物將俘獲甲基(使它的氮原子季銨化)，并且將帶正電荷。另一種使官能聚合物帶電荷的方法僅僅在于使該聚合物殼的堿性和酸性單元接觸，以交換質(zhì)子并且使電荷出現(xiàn)。因此，例如，包含例如氮原子的堿性聚合物，在酸性分子如例如在鹽酸存在時(shí)，將得到質(zhì)子，其經(jīng)由共價(jià)鍵連接在氮原子上，使它季銨化，并將因此變得帶正電荷的。
[0025]大分子引發(fā)劑和共引發(fā)劑以0.5-40的大分子引發(fā)劑/共引發(fā)劑摩爾比的結(jié)合使用允許獲得具有為50nm-50微米的尺寸的顆粒。當(dāng)這種比率優(yōu)選為2.5至30時(shí)，獲得的顆粒具有0.5-2微米的尺寸。
[0026]在它分散之前，無機(jī)顏料經(jīng)受表面處理，以便提高它的疏水性，它然后借助于超聲波被分散在有機(jī)介質(zhì)中。這種表面處理可以，例如，由使碳基鏈接枝在該顏料的羥基上(以提高它的疏水性)組成。一旦該表面改性已經(jīng)實(shí)施，使用超聲波來分散該顏料。
[0027]根據(jù)一種實(shí)施方案變型，在它分散之前，使該無機(jī)顏料與表面活性劑混合，以便改變它的表面張力。然后借助于超聲波使該無機(jī)顏料分散在非極性有機(jī)介質(zhì)中。使用的表面活性劑是例如單油酸失水山梨糖醇酯(Span 80)。
[0028]該有機(jī)介質(zhì)具有低于3的極性指數(shù)并且選自非窮舉的以下溶劑的名單:甲苯、烷烴或者異鏈烷烴流體。
[0029]本發(fā)明還涉及這種用于制備包含帶正電荷的并含第一種顏料的顆粒和帶負(fù)電荷的并含第二種顏料的顆粒的電泳墨水的封裝方法的用途，所述帶正電荷和帶負(fù)電荷的顆粒分別地在相同的非極性有機(jī)介質(zhì)中進(jìn)行合成然后混合，所述非極性有機(jī)介質(zhì)構(gòu)成所述電泳墨水的分散介質(zhì)。
[0030]最后，本發(fā)明涉及包含兩種類型顆粒的電泳墨水，第一類型顆粒是帶正電荷的并且包含第一種顏料，第二類型是帶負(fù)電荷的并且包含第二種顏料，所述電泳墨水特征在于它包含與非極性有機(jī)介質(zhì)(在其中每種類型顆粒根據(jù)該上述的封裝方法進(jìn)行合成)相同的或者相容的分散介質(zhì)。
[0031]對(duì)于上述部分和在本說明書的剩余部分中:
-術(shù)語"共引發(fā)劑"或者"引發(fā)劑"指示用于引發(fā)聚合反應(yīng)的添加劑。在聚合反應(yīng)的引發(fā)之后，共引發(fā)劑形成均聚物，由于它的沉淀，它將作為顆粒的起源并且將負(fù)責(zé)它們的生長。在本說明書的整個(gè)剩余部分中，該使用的共引發(fā)劑是由Arkema公司以商標(biāo)名稱“Blockbuilder”制備和銷售的引發(fā)劑。
-術(shù)語“大分子引發(fā)劑“指示由疏水聚合物鏈(其用于顆粒的穩(wěn)定)和引發(fā)部分(其用來引發(fā)聚合反應(yīng)，并且最后引起形成共聚物)組成的添加劑。在本說明書的剩余部分中，為了明顯地區(qū)別用來穩(wěn)定顆粒的疏水聚合物鏈，用術(shù)語〃空間排斥毛發(fā)(cheveu derepuls1n st6rique) 〃來表示它。大分子引發(fā)劑有利地從共引發(fā)劑進(jìn)行合成。因此,大分子引發(fā)劑的引發(fā)部分是與共引發(fā)劑相同的。大分子引發(fā)劑和共引發(fā)劑兩者平行地引發(fā)官能單體的聚合反應(yīng)。在聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)，形成的共聚物包含在空間排斥毛發(fā)末端新形成的聚合物鏈并且固定在顆粒中。因此，空間排斥毛發(fā)(steric repuls1n hair)保持與顆粒連接并且因此可以使它穩(wěn)定在非極性有機(jī)介質(zhì)中。
[0032]該共引發(fā)劑本身正是用于弓丨發(fā)反應(yīng)并且僅僅制備均聚物。這兩種引發(fā)劑以適當(dāng)比例的組合允許精確地控制最后將獲得的膠乳粒子的尺寸。實(shí)際上，在該兩種類型引發(fā)劑之間的比例將影響均聚物與共聚物的比率并因此將影響獲得顆粒的尺寸。
[0033]本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)和特征通過參考附圖1在閱讀以下作為舉例說明的并且非限制性的實(shí)例方式給出的實(shí)施例時(shí)將顯現(xiàn)，附圖1表示根據(jù)本發(fā)明的封裝方法的步驟的原理的示意圖。
[0034]附圖1圖示了根據(jù)本發(fā)明的封裝方法的原理。這種方法允許用可帶電荷的官能聚合物封裝無機(jī)顏料顆粒，該聚合物在唯一相同的非極性的或者最低限度非常小極性的有機(jī)介質(zhì)中直接地沉淀在顆粒上。優(yōu)選，這種非極性有機(jī)介質(zhì)選自溶劑，如甲苯，或者烷烴，例如辛烷。這種溶劑有利地構(gòu)成最終墨水的分散介質(zhì)或者至少它與該分散介質(zhì)是相容的。該最終墨水因此能通過簡單混合至少兩種有機(jī)分散體(每種包含不同的顏料)進(jìn)行制備，每種分散體的顏料分別地被封裝在帶相反電荷的聚合物中。
[0035]在分散聚合反應(yīng)期間，可帶電荷的單體總是可溶于有機(jī)相中，而相應(yīng)的聚胺不可溶于有機(jī)相中。
[0036]顏料(在附圖1中標(biāo)記為10)借助于表面處理或者表面活性劑十分簡直地被分散在有機(jī)介質(zhì)(在附圖1中標(biāo)記為11)中。這種表面處理可以，例如，由使碳基鏈接枝在該顏料的羥基上(以提高它的疏水性)組成。一旦該表面改性已實(shí)施，使用超聲波來分散該顏料。
[0037]根據(jù)一種實(shí)施方案的變型，使用表面活性劑，如單油酸失水山梨糖醇酯(Span80)，以便改變?cè)擃伭系谋砻鎻埩?。然后借助于超聲波使該無機(jī)顏料分散在非極性有機(jī)介質(zhì)中。
[0038]然后，實(shí)施聚合反應(yīng)以使得合成的聚合物沉淀在無機(jī)顏料的表面上以產(chǎn)生聚合物殼，其將保護(hù)無機(jī)顏料以防聚集和沉降，使它穩(wěn)定和為它提供在非極性有機(jī)介質(zhì)中可帶電荷的能力。
[0039]為了使可帶電荷的官能聚合物能沉淀在顏料周圍并且形成保護(hù)殼，共引發(fā)劑和大分子引發(fā)劑的結(jié)合使用使得可以不僅引發(fā)這種聚合反應(yīng)，而且為如此合成的顆粒提供大的穩(wěn)定性，并且非常精確地控制其尺寸。通過在顏料上沉淀作用，這種單體(在附圖1中標(biāo)注為M)的聚合反應(yīng)步驟有利地在共引發(fā)劑(在附圖1中標(biāo)注為A)和大分子引發(fā)劑(在附圖1中標(biāo)注為MA)存在時(shí)進(jìn)行實(shí)施。大分子引發(fā)劑MA示意地用圓圈(其對(duì)應(yīng)于該聚合反應(yīng)引發(fā)的帶電荷部分)和用鏈(其與圓圈連接并且其對(duì)應(yīng)于聚合物鏈，該聚合物鏈用來使顆粒在空間上穩(wěn)定，其還被稱為空間排斥毛發(fā))示意表示。
[0040]大分子引發(fā)劑MA有利地從該共引發(fā)劑A和從丙烯酸酯類型單體，如，例如丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸辛基酯、丙烯酸月桂基酯或者丙烯酸十八烷基酯進(jìn)行合成。此外，以適當(dāng)比例加入共引發(fā)劑(作為大分子引發(fā)劑MA的補(bǔ)充)允許非常精確地控制該形成顆粒的尺寸。
[0041]當(dāng)單體M、大分子引發(fā)劑MA和共引發(fā)劑A被加入到包含分散體形式的顏料10的有機(jī)介質(zhì)11中時(shí)，溶液被加熱至例如100-130°c，優(yōu)選120°C的溫度，并且以300轉(zhuǎn)/分(RPM)攪拌。顆粒12然后開始在顏料的表面上形成。在6至12小時(shí)的時(shí)間段期間保持?jǐn)嚢柙撊芤?。在該時(shí)間段后，獲得在有機(jī)介質(zhì)中是穩(wěn)定的“芯-殼”或“核心-外殼”類型的顆粒14 ；更具體地，獲得的顆粒屬于〃覆盆子〃或“懸鉤子”類型顆粒的亞類。
[0042]在顏料周圍如此形成的聚合物保護(hù)殼從官能單體合成。根據(jù)顆粒將根據(jù)攜帶的最終電荷選擇官能單體。因此，例如為了具有帶正電荷的顆粒，覆蓋顏料的官能聚合物例如由4-乙烯基吡啶，或者二甲基氨基甲基丙烯酸酯-共-苯乙烯的單體形成。為了具有帶負(fù)電荷的顆粒，覆蓋該顏料的官能聚合物由丙烯酸或者甲基丙烯酸和其衍生物(其與或者不與其它中性單體如苯乙烯或者M(jìn)MA(甲基丙烯酸甲酯)共聚合)形成。
[0043]每種顏料僅僅有一種類型聚合物殼。因此，例如，紅色顆粒具有負(fù)電性殼，而白色顆粒具有正電性殼。白色顆粒不能同時(shí)具有正電性殼和負(fù)電性殼。
[0044]實(shí)施例1:帶IH電荷的白色顆粒的合成
用于這種合成的產(chǎn)物為以下:二氧化鈦T12的白色顏料，作為表面活性劑的Span80 ( 一油酸失水山梨糖醇酯)以允許顏料顆粒在非極性溶劑中的優(yōu)良分散，由Arkema公司以商標(biāo)名稱“Blockbuilder”銷售的共引發(fā)劑，旨在用于合成大分子引發(fā)劑的丙烯酸2-乙基己基酯，4-乙烯基吡啶(其是用于形成封裝白色顏料的帶正電荷的聚合物殼的單體)和甲苯(作為非極性溶劑)。該丙烯酸2-乙基己基酯和4-乙烯基吡啶單體預(yù)先在干燥劑如氫化鈣CaH2上進(jìn)行純化，和在減壓下進(jìn)行蒸餾以除去可能殘余的抑制劑。
[0045]第一步驟:大分子引發(fā)劑的合成:
在10ml圓底燒瓶中，使1.33g的共引發(fā)劑和26.1Og的丙烯酸2-乙基己基酯在30ml甲苯中混合。該溶液進(jìn)行攪拌直至它是均勻的。然后在攪拌下實(shí)施真空/氮?dú)庵芷谝匀コ腥芙獾臍怏w。然后在攪拌下在120°C加熱該圓底燒瓶2h，并且然后在冷水浴中進(jìn)行冷卻。如此形成的大分子引發(fā)劑在甲醇中沉淀以使它從剩余的單體中純化。獲得的粘性液體然后在真空下在50°C進(jìn)行干燥以除去剩余的溶劑。如此合成的大分子引發(fā)劑準(zhǔn)備好用于隨后的顏料的封裝步驟。
[0046]第二步驟:通過分散聚合反應(yīng)來封裝Ti(X顏料
在250ml燒杯中，使3g T12和48 Span 80 (單油酸失水山梨糖醇酯)在200ml甲苯中混合。Span 80是能夠使顏料顆粒更好分散在非極性有機(jī)溶劑中的表面活性劑。攪拌該溶液大約5min直至Span 80的完全溶解，然后使該混合物經(jīng)受超聲波以更好地分散顏料顆粒。為此，在8分鐘期間使用超聲波探針(其功率調(diào)節(jié)至大約420W)，通過使2秒脈沖和2秒靜止(repos)交替。在這種超聲波作用期間，包含懸浮液的燒杯放置于冷水浴中以避免有機(jī)介質(zhì)的溫度的升高。
[0047]同時(shí)，使0.2g大分子引發(fā)劑和0.5mg共引發(fā)劑溶于5ml甲苯中。還制備了 5ml待加入的4乙烯基吡啶。一旦超聲波作用結(jié)束，在以300轉(zhuǎn)/分的機(jī)械攪拌下，將T12的分散體直接地傾倒在250ml反應(yīng)器中。然后，將溶于甲苯中的大分子引發(fā)劑和共引發(fā)劑的混合物，然后4-乙烯基吡啶加到反應(yīng)器中并且在氮?dú)獯祾呦略?20°C加熱該整體12h。4-乙烯基吡啶是將在顏料周圍形成聚合物殼的單體并且隨后可以將使它帶正電荷。
[0048]然后回收如此合成的白色顆粒并然后通過在甲苯中以3000轉(zhuǎn)/分的離心/再分散使其進(jìn)行純化。這種離心步驟允許保持僅僅均勻尺寸的顆粒。另一種回收均勻尺寸的顆粒的方式在于實(shí)施滲析。
[0049]然后在例如碘代甲烷存在時(shí)，使以在實(shí)施例中描述的方式合成的白色顆粒帶正電荷。然后使它們與不同顏色的并且具有相反電荷的第二顆粒群混合以形成雙色電泳墨水。
[0050]剛才對(duì)于白色顆粒所描述的實(shí)施例對(duì)于任何顏料都是有效的。因此，在用于不同顏色的顏料中，例如可以使用:
-對(duì)于紅色，赤鐵礦或者鎘紅，
-對(duì)于綠色，鈷綠或者氧化絡(luò)，
-對(duì)于藍(lán)色，娃酸銅或者鈷藍(lán)，
-對(duì)于黑色，炭黑或者磁鐵礦。
[0051]這種顏料名單不是詳盡的并且可以使用任何無機(jī)顏料(氧化物、硅酸鹽等等)，只要它具有為了制備所確定的墨水所選擇的顏色。
[0052]實(shí)施例2:共引發(fā)劑和大分子引發(fā)劑的暈對(duì)獲得的顆粒的尺寸的影響
對(duì)于用于電泳顯示裝置的電泳墨水的目標(biāo)應(yīng)用，封裝的顏料顆粒的尺寸可以是50nm至50微米。低于50nm，存在具有過短的聚合物鏈(其將不會(huì)沉淀并因此不會(huì)形成顆粒)的風(fēng)險(xiǎn)。
[0053]顆粒的尺寸，對(duì)于目標(biāo)應(yīng)用，優(yōu)選地為0.5至2微米。
[0054]有利地，尺寸的選擇通過在固定的單體量時(shí)改變共引發(fā)劑的百分比(相對(duì)于大分子引發(fā)劑的百分比)而獲得。實(shí)際上，當(dāng)提高共引發(fā)劑的量(相對(duì)于大分子引發(fā)劑的量)時(shí)，該顆粒的尺寸提高，反之亦然。在下面的表給出了大分子引發(fā)劑和共引發(fā)劑的分別摩爾濃度(用mo I l-1表示)以及對(duì)于這些濃度中每個(gè)獲得的顆粒的尺寸。
【權(quán)利要求】
1.一種通過在有機(jī)介質(zhì)中的分散聚合反應(yīng)封裝至少一種無機(jī)顏料的方法，特征在于它在于: -將所述無機(jī)顏料分散在所述有機(jī)介質(zhì)中， -在所述有機(jī)介質(zhì)中合成至少一種穩(wěn)定的聚合物膠乳，所述膠乳圍繞所述無機(jī)顏料進(jìn)行沉淀以形成保護(hù)殼并由此獲得顆粒，膠乳的所述合成通過在所述有機(jī)介質(zhì)中，基于使用能夠使所述獲得的顆粒穩(wěn)定的大分子引發(fā)劑，通過可帶靜電的官能單體的聚合反應(yīng)進(jìn)行實(shí)施，和 特征在于該膠乳的合成通過在所述有機(jī)介質(zhì)中，基于結(jié)合使用共引發(fā)劑和能夠使所述獲得的顆粒穩(wěn)定的大分子引發(fā)劑，通過可帶靜電的官能單體的聚合反應(yīng)進(jìn)行實(shí)施。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于膠乳的合成通過在所述有機(jī)介質(zhì)中，使用大分子引發(fā)劑，可帶靜電的官能單體的聚合反應(yīng)進(jìn)行實(shí)施。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，特征在于大分子引發(fā)劑是使用丙烯酸酯類型單體和所述共引發(fā)劑合成的共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3的方法，特征在于大分子引發(fā)劑/共引發(fā)劑的摩爾比為0.5-40，優(yōu)選為2.5至30時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、3或4任一項(xiàng)的封裝方法，特征在于大分子引發(fā)劑和共引發(fā)劑的結(jié)合使用允許合成具有為50nm-50微米，優(yōu)選具有0.5-2微米的尺寸的顆粒。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的封裝方法，特征在于被封裝在所述保護(hù)殼中的顏料形成顆粒，和特征在于可帶靜電的官能單體選自: -4-乙烯基吡啶，二甲基氨基甲基丙烯酸酯，或者其pKa高于5的具有可帶電荷的胺基團(tuán)的任何其它單體，以便能夠使所述顆粒帶正電荷，和另一方面， -丙烯酸或者甲基丙烯酸或者其衍生物，該衍生物與或者不與另一種選自苯乙烯或者甲基丙烯酸甲酯的中性單體共聚合，以便能夠使這些顆粒帶負(fù)電荷。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的封裝方法，特征在于該有機(jī)介質(zhì)具有低于3的極性指數(shù)并且選自非窮舉的以下溶劑的名單:甲苯、烷烴或者異鏈烷烴流體。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的封裝方法，特征在于在它分散之前，所述無機(jī)顏料經(jīng)受表面處理，以便提高它的疏水性，它然后借助于超聲波被分散在有機(jī)介質(zhì)中。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的封裝方法，特征在于在它分散之前，使所述無機(jī)顏料與表面活性劑混合，以便改變它的表面張力，然后借助于超聲波使它分散在有機(jī)介質(zhì)中。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的封裝方法用于制備包含帶正電荷的并含第一種顏料的顆粒和帶負(fù)電荷的并含第二種顏料的顆粒的電泳墨水的用途，所述帶正電荷和帶負(fù)電荷的顆粒分別地在非極性有機(jī)介質(zhì)中進(jìn)行合成，然后混合，所述非極性有機(jī)介質(zhì)構(gòu)成所述電泳墨水的分散介質(zhì)。
11.包含兩種類型顆粒的電泳墨水，第一類型是帶正電荷的并且包含第一種顏料，第二類型是帶負(fù)電荷的并且包含第二種顏料，所述電泳墨水特征在于它包含與非極性有機(jī)介質(zhì)相同的或者相容的分散介質(zhì)，在該非極性有機(jī)介質(zhì)中每種類型顆粒根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的封裝方法進(jìn)行合成。
【文檔編號(hào)】C09B67/00GK104136552SQ201280060831
【公開日】2014年11月5日 申請(qǐng)日期:2012年10月9日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月10日
【發(fā)明者】C.布羅雄, G.阿德齊約努, A.沙博尼耶 申請(qǐng)人:阿肯馬法國公司, 波爾多理工學(xué)院, 波爾多大學(xué), 法國國家科學(xué)研究中心