新型化合物四[（對乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷作為固化劑在環(huán)氧樹脂體系的應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了化合物四[(對乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷作為新型固化劑在環(huán)氧樹脂體系的應(yīng)用，應(yīng)用方法為：將四[(對乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷作為固化劑加入到環(huán)氧樹脂體系中混合均勻，并經(jīng)成型、固化、后固化后，得到環(huán)氧樹脂體系固化物。本發(fā)明所提出的該新型固化劑為固體，跟傳統(tǒng)的液體胺類固化劑比起來具有揮發(fā)性小，毒性低等優(yōu)點，且該新型固化劑固化環(huán)氧樹脂，能使固化物具有優(yōu)良的耐熱性、耐沖擊性及高強度。
【專利說明】
新型化合物四[(對乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷作為固化劑在 環(huán)氧樹脂體系的應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種新型化合物四[(對乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷在環(huán)氧樹脂體系 的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前市場上環(huán)氧樹脂固化劑品種繁多，性能各異，但是綜合起來說還是胺類固化 劑應(yīng)用最廣，但是一般胺類固化劑通常容易揮發(fā)，具有一定的毒性。同時，由于環(huán)氧樹脂本 身韌性欠佳，傳統(tǒng)的芳香胺類固化劑使體系固化交聯(lián)密度更高，環(huán)氧的韌性更差，體系需要 引入增韌劑來改善韌性。盡管傳統(tǒng)的橡膠增韌手段在提高環(huán)氧樹脂韌性的方面取得很好的 效果，但提高韌性的同時降低了體系的耐熱性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足而提供一種新型化 合物四[(對乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷在環(huán)氧樹脂體系的應(yīng)用，改善環(huán)氧樹脂的韌性欠佳 的弱點，應(yīng)用于環(huán)氧樹脂的固化中，增強環(huán)氧樹脂固化物的耐熱性和強度。
[0004] 本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用的技術(shù)方案為：
[0005] -種新型化合物四[(對乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷，它的分子式C33H 4408N4,結(jié)構(gòu) 式y(tǒng)
[0006] 上述新型化合物四[(對乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷作為新型固化劑在環(huán)氧樹脂 體系的應(yīng)用。應(yīng)用時，根據(jù)實際需求，將適量的固化劑四[(對乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷加 入到環(huán)氧樹脂體系中混合均勻，并經(jīng)成型、固化、后固化后，得到環(huán)氧樹脂體系的固化物，環(huán) 氧樹脂體系在整個固化過程中收縮率可以降低至〇~0.5%。
[0007] 上述新型固化劑四[(對乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷在環(huán)氧樹脂體系的應(yīng)用方法， 其步驟如下：
[0008] (1)按照四[(對乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷用量是環(huán)氧樹脂質(zhì)量的50~60%，將 環(huán)氧樹脂預(yù)先加熱到70~80°C，加入四[(對乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷攪拌混合均勻，并 成型后，加熱至100~120°C固化2~4h，升溫到140-160°C固化2~4h;
[0009] (2)后固化:將步驟（1)所得產(chǎn)物于180~200°C固化2~4h，得到固化后的環(huán)氧樹脂 體系。
[0010] 上述新型固化劑四[(對乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷在環(huán)氧樹脂體系的另一種應(yīng) 用方法，其步驟如下：
[0011] 1)以環(huán)氧樹脂的質(zhì)量為基準，按照固化劑四[(對乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷的用 量是環(huán)氧樹脂用量的50~60%備料;將環(huán)氧樹脂、固化劑中加入促進劑或填料，混合均勻并 成型后，室溫固化6~12h;
[0012] 2)后固化:將步驟1)所得產(chǎn)物先于140~160°C固化2~4h，然后于180~200°C固化 2~4h，得到固化后的環(huán)氧樹脂體系。
[0013] 按上述方案，所述促進劑為三氟化硼單乙胺絡(luò)合物、DMP-30或苯酚等中的任意一 種。
[0014] 按上述方案，所述促進劑的用量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的1~3%。
[0015] 按上述方案，所述環(huán)氧樹脂主要包括E44、E51、E54、E20、E12等環(huán)氧樹脂。
[0016] 按上述方案，所述填料為氣相二氧化硅、氫氧化鋁、輕質(zhì)碳酸鈣等，具體用量視實 際情況而定，本發(fā)明填料的用量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的4~6%。
[0017] 按上述方案，所述成型為澆注成型、注射成型、模壓成型、手糊成型等中的任意一 種。
[0018] 本發(fā)明制備得到的四[(對乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷對環(huán)氧樹脂的固化機理如 下:在無促進劑的條件下，四[(對乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷上的仲胺基和環(huán)氧基反應(yīng)生 成叔胺，生成的羥基亦能和環(huán)氧基反應(yīng)，具有加速反應(yīng)的傾向，從而固化環(huán)氧樹脂；當(dāng)加入 三氟化硼單乙胺絡(luò)合物作為促進劑時，首先是三氟化硼單乙胺上的氫原子與環(huán)氧基的氧原 子形成氫鍵，然后經(jīng)過三分子過渡態(tài)使環(huán)氧基開環(huán)，最后由快速的質(zhì)子轉(zhuǎn)移使反應(yīng)完成。
[0019] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有益效果在于：
[0020] 1、本發(fā)明所述新型固化劑四[(對乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷結(jié)構(gòu)對稱并含有酰 胺基團和苯環(huán)，并且含有四個酰胺基團，繼續(xù)水解得到對稱的含有四個胺基的化合物，將其 用于環(huán)氧樹脂固化，能快速固化環(huán)氧樹脂，并使其具有良好的耐熱性。
[0021] 2、本發(fā)明在固化劑中引入苯環(huán)，改善環(huán)氧樹脂的韌性欠佳的弱點，應(yīng)用于環(huán)氧樹 脂的固化中，使環(huán)氧樹脂體系具有良好的強度和耐熱性；
[0022] 3、本發(fā)明所述新型固化劑為固體，跟傳統(tǒng)的液體胺類固化劑比起來具有揮發(fā)性 小，毒性低等優(yōu)點。
[0023] 本發(fā)明所提出的新型固化劑可以實際應(yīng)用于環(huán)氧樹脂灌封、粘接;玻璃纖維增強 環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的模壓、層壓工藝、手糊工藝等，其應(yīng)用價值和經(jīng)濟價值突出。
【附圖說明】
[0024]圖1為四[(對乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷分子的紅外光譜圖。
[0025]圖2四[(對乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷分子的核磁氫譜圖。
【具體實施方式】
[0026]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明不僅 僅局限于下面的實施例。
[0027]本發(fā)明所述新型固化劑四[(對乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷的制備方法包括如下 步驟：
[0028] (1)按照摩爾比為1:5準備季戊四溴和對乙酰氨基酚備用；按照對乙酰氨基酚與碳 酸鉀摩爾比為1:1準備碳酸鉀，按照溶劑的加入量為反應(yīng)物體積的5倍準備N-N二甲基甲酰 胺，備用；按照催化劑的加入量為季戊四溴質(zhì)量的2wt%稱取碘化鉀，按照相轉(zhuǎn)移催化劑的 加入量為季戊四溴質(zhì)量的〇.4wt%稱取四丁基溴化銨；
[0029] (2)在氮氣保護下，將對乙酰氨基酚、碳酸鉀、DMF、碘化鉀、四丁基溴化銨加入到帶 有攪拌裝置的三口燒瓶中，滴加溶于DMF的季戊四溴溶液，加熱將溫度上升至100°C在90°C 下回流反應(yīng)12h，得到白色固體，即為四[(對乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷。
[0030] 圖1為四[(對乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷分子的紅外光譜圖，分析如下表，因此證 實按照本發(fā)明所述方法得到的產(chǎn)物為四[(對乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷。
[0031]
[0032]圖2為四[(對乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷分子的核磁氫譜圖，溶劑采用氘代二甲 基亞砜(DMS0)分析如表2所示，吸收峰1至5的積分面積比值與四[(對乙酰氨基苯氧基）甲 基]甲烷分子結(jié)構(gòu)中相應(yīng)位置上Η的數(shù)目吻合，證明所得物質(zhì)為四[(對乙酰氨基苯氧基）甲 基]甲燒。
[0033] 表 2
[0034]
[0035] 實施例1
[0036] -種新型化合物四[(對乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷在環(huán)氧樹脂體系的應(yīng)用方法， 其步驟如下：
[0037] (1)按質(zhì)量份數(shù)計，稱取Ε51環(huán)氧樹脂100份，四[(對乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷50 份，攪勻，然后將盛有混合物的容器置于超聲波清洗器中震蕩，取出即混合均勻，澆注、排 泡，加熱至100 °C固化4h，升溫到150 °C固化4h，得到環(huán)氧樹脂初始固化物；
[0038] (2)后固化:將步驟(1)所得產(chǎn)物于180°C固化3h，得到固化后的環(huán)氧樹脂體系。
[0039] 實施例2
[0040] -種新型四[(對乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷在環(huán)氧樹脂體系的應(yīng)用方法，其步驟 如下：
[0041] 1)按質(zhì)量份數(shù)計，稱取E44環(huán)氧樹脂100份，四[(對乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷50 份，BF3單乙胺絡(luò)合物促進劑2份備料，將三者混合均勻后，手糊成型，室溫固化8h;
[0042] 2)后固化:將步驟1)所得產(chǎn)物于140 °C固化2h，180 °C固化2h，得到固化后的環(huán)氧樹 脂體系。
[0043] 實施例3
[0044] -種新型四[(對乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷在環(huán)氧樹脂體系的應(yīng)用方法，其步驟 如下：
[0045] (1)按質(zhì)量份數(shù)計，稱取E54環(huán)氧樹脂100份，四[(對乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷55 份，輕質(zhì)碳酸鈣填料5份;將三者混合均勻，經(jīng)排泡后，用玻璃纖維浸膠層壓成型，加熱至100 °C固化3h，升溫到150°C固化3h，得到環(huán)氧樹脂初始固化物；
[0046] (2)后固化:將步驟(1)所得產(chǎn)物于200°C固化2h，得到固化后的環(huán)氧樹脂體系。
[0047]綜上所述:本發(fā)明所述新型固化劑為固體，跟傳統(tǒng)的液體胺類固化劑比起來具有 揮發(fā)性小，毒性低等優(yōu)點，環(huán)氧樹脂在整個固化過程中的體積收縮率低于〇. 5 %，而且此固 化劑應(yīng)用于環(huán)氧樹脂體系能使固化物具有優(yōu)良的耐熱性、耐沖擊性及高強度。當(dāng)然，在新型 固化劑四[(對乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷應(yīng)用于環(huán)氧樹脂體系時，促進劑和填料可以根據(jù) 實際情況加入，加入量和后續(xù)的固化反應(yīng)的時間和溫度稍作調(diào)整即可。
[0048]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來 說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進和變換，這些都屬于本發(fā)明的 保護范圍。
【主權(quán)項】
1. 化合物四[(對乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷作為新型固化劑在環(huán)氧樹脂體系的應(yīng)用。2. 新型固化劑四[(對乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷在環(huán)氧樹脂體系的應(yīng)用方法，其特征 在于將四[(對乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷作為固化劑加入到環(huán)氧樹脂體系中混合均勻，并 經(jīng)成型、固化、后固化后，得到環(huán)氧樹脂體系固化物。3. 新型固化劑四[(對乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷在環(huán)氧樹脂體系的應(yīng)用方法，其特征 在于包括以下步驟： (1) 按照四[(對乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷用量是環(huán)氧樹脂質(zhì)量的50~60%，將環(huán)氧 樹脂預(yù)先加熱到70-80°C，加入四[(對乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷攪拌混合均勻，并成型 后，加熱至100-120°C固化2~4h，升溫到140-160°C固化2~4h; (2) 后固化：將步驟（1)所得產(chǎn)物于180~200°C固化2~4h，得到固化后的環(huán)氧樹脂體 系。4. 新型化合物四[(對乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷在環(huán)氧樹脂體系的應(yīng)用方法，其特征 在于它包括如下步驟： 1) 以環(huán)氧樹脂的質(zhì)量為基準，按照固化劑四[(對乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷的用量是 環(huán)氧樹脂用量的50~60%備料;將環(huán)氧樹脂、固化劑中加入促進劑或填料，混合均勻并成型 后，室溫固化6~12h; 2) 后固化:將步驟1)所得產(chǎn)物先于140~160°C固化2~4h，然后于180~200°C固化2~ 4h，得到固化后的環(huán)氧樹脂體系。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的新型固化劑四[(對乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷在環(huán)氧樹脂體 系的應(yīng)用方法，其特征在于所述促進劑為BF 3單乙胺絡(luò)合物、DMP-30或苯酚中的任意一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的新型固化劑四[(對乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷在環(huán)氧樹脂體 系的應(yīng)用方法，其特征在于所述促進劑的用量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的1~3%。7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的新型固化劑四[(對乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷在環(huán)氧樹脂體 系的應(yīng)用方法，其特征在于所述填料選自氣相二氧化硅、氫氧化鋁、輕質(zhì)碳酸鈣。8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的新型固化劑四[(對乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷在環(huán)氧樹脂體 系的應(yīng)用方法，其特征在于所述填料的用量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的4~6%。9. 根據(jù)權(quán)利要求2或3或4所述的新型固化劑四[(對乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷在環(huán)氧 樹脂體系的應(yīng)用方法，其特征在于所述成型為澆注成型、模壓成型、層壓成型、手糊成型中 的任意一種。10. 根據(jù)權(quán)利要求2或3或4所述的新型固化劑四[(對乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷在環(huán) 氧樹脂體系的應(yīng)用方法，其特征在于所述環(huán)氧樹脂為E44、E51、E54、E20、E12中的任意一種 或幾種按任意比例的混合物。
【文檔編號】C08G59/72GK106065065SQ201610517934
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2016年7月4日
【發(fā)明人】彭永利, 鄒倩, 孫勇, 熊麗君, 萬春杰
【申請人】武漢工程大學(xué)