制備多涂層油漆體系的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及在金屬基底上制備多涂層油漆體系的方法，其中底涂層或多個(gè)直接連續(xù)底涂層直接在涂有固化電涂層的金屬基底上產(chǎn)生，透明涂層直接在一個(gè)底涂層或者多個(gè)底涂層的最上涂層上產(chǎn)生，然后將一個(gè)或多個(gè)底涂層和透明涂層聯(lián)合固化，且其中用于產(chǎn)生底涂層的至少一種底涂料包含至少一種包含至少一種共聚物的水分散體，所述共聚物可如下制備：(i)首先裝入至少一種聚氨酯的水分散體，然后(ii)使烯鍵式不飽和單體的混合物在來自(i)的聚氨酯存在下聚合，其中(a)使用水溶性引發(fā)劑，(b)計(jì)量加入烯鍵式不飽和單體使得在整個(gè)反應(yīng)時(shí)間中，反應(yīng)溶液中不超過6.0重量％的濃度，基于用于聚合的烯鍵式不飽和單體的總量，并且(c)烯鍵式不飽和單體混合物包含至少一種多烯鍵式不飽和單體。
【專利說明】制備多涂層油漆體系的方法
[0001] 本發(fā)明涉及制備多涂層油漆體系的方法，其中底涂層或多個(gè)直接連續(xù)底涂層直接 在涂有固化電涂層的金屬基底上產(chǎn)生，透明涂層直接在一個(gè)底涂層或者多個(gè)底涂層的最上 涂層上產(chǎn)生，然后將一個(gè)或多個(gè)底涂層和透明涂層聯(lián)合固化。本發(fā)明還涉及通過本發(fā)明方 法制備的多涂層油漆體系。 現(xiàn)有技術(shù)
[0002] 金屬基底上的多涂層油漆體系，例如汽車工業(yè)中的多涂層油漆體系是已知的。一 般而言，從金屬基底向外觀察，這種多涂層油漆體系包含電涂層，直接施涂于電涂層上并且 通常稱為頭二道混合底漆涂層的層，至少一個(gè)包含色彩顏料和/或效應(yīng)顏料并且通常稱為 底涂層的涂層，和透明涂層。
[0003] 這些層和形成這些層所需的涂料組合物，即電涂料、所謂的頭二道混合底漆、包含 色彩顏料和/或效應(yīng)顏料并稱為底涂料的涂料組合物和透明涂料的基本組成和功能是已知 的。例如，通過電泳施涂的電涂層基本用于保護(hù)基底以防腐蝕。所謂的頭二道混合底漆涂層 主要用于保護(hù)以防機(jī)械應(yīng)力，例如碎石，并且還用于消除基底中的不均勻性。稱為底涂層的 下一涂層主要負(fù)責(zé)產(chǎn)生美學(xué)性能，例如顏色和/或效果，例如隨角異色，而然后接下來的透 明涂層特別用于賦予多涂層油漆體系的耐刮擦性和光澤度。
[0004] 這些多涂層油漆體系通常首先通過電泳將電涂層，尤其是陰極電涂層施涂或沉積 在金屬基底如汽車車體上而產(chǎn)生。在電涂層沉積以前，可將金屬基底以不同的方法預(yù)處理； 例如，可施涂已知的轉(zhuǎn)化涂層如磷酸鹽涂層，尤其是磷酸鋅涂層。電涂層的沉積方法通常在 合適的電涂覆浴中進(jìn)行。在施涂以后，將涂覆的基底從浴中取出，任選沖洗和閃蒸和/或中 間干燥，最后將施涂的電涂層固化。目標(biāo)涂層厚度為約15_25μπι。隨后，將所謂的頭二道混合 底漆直接施涂于固化電涂層上，任選閃蒸和/或中間干燥，然后固化。為了使固化的頭二道 混合底漆涂層可履行上述任務(wù)，目標(biāo)涂層厚度為例如25_45μπι。隨后，將包含色彩顏料和/或 效應(yīng)顏料的所謂底涂層直接施涂于固化頭二道混合底漆涂層上并任選閃蒸和/或中間干 燥，并且不分開固化而將透明涂層直接施涂于因此產(chǎn)生的底涂層上。隨后，將底涂層和任選 還預(yù)先閃蒸和/或中間干燥的透明涂層聯(lián)合固化(濕對濕方法）。盡管固化底涂層原則上具 有例如10-200μπι的相當(dāng)?shù)屯繉雍穸龋袒该魍繉拥哪繕?biāo)涂層厚度為例如30-60μπι以實(shí)現(xiàn) 所述執(zhí)行性能。頭二道混合底漆、底涂層和透明涂層可例如借助本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的氣 動(dòng)和/或靜電噴涂施涂方法施涂。目前，至少由于環(huán)境原因，頭二道混合底漆和底涂層日益 以水性涂料的形式使用。
[0005] 這種多涂層油漆體系及其制備方法描述于例如DE 199 48 004Α1，第17頁第37行 至第19頁第22行，或者DE 100 43 405C1，第3欄第[0018]和第8欄第[0052]段至第9欄第
[0057]段，以及第6欄第[0039]段至第8欄第[0050]段中。
[0006] 即使因此產(chǎn)生的多涂層油漆體系通?？蓾M足汽車工業(yè)關(guān)于執(zhí)行性能和美學(xué)特征 做出的要求，由于環(huán)境和經(jīng)濟(jì)原因，對所述相當(dāng)復(fù)雜的制備方法的簡化現(xiàn)在是汽車制造商 日益關(guān)注的主題。
[0007] 例如，存在其中嘗試省去對直接施涂于固化電涂層上的涂料組合物(在上述標(biāo)準(zhǔn) 方法的上下文中稱為頭二道混合底漆的涂料組合物）的分開固化步驟，以及同時(shí)降低由該 涂料組合物產(chǎn)生的涂膜的涂層厚度的路線。在專業(yè)領(lǐng)域中，因此未分別固化的該涂膜然后 通常稱為底涂層(且不再稱為頭二道混合底漆涂層），或者與施涂于其上的第二底涂層相 對，稱為第一底涂層。存在甚至一些嘗試以完全省去該涂膜(在這種情況下，僅所謂的底涂 層直接在電涂層上產(chǎn)生，將其用透明涂層外涂覆而不經(jīng)分開固化步驟，意指最終還省去分 開固化步驟）。代替分開固化步驟和另外最終固化步驟，因此在施涂于電涂層上的所有涂膜 施涂以后，存在僅一個(gè)最終固化步驟。
[0008] 具體而言，從環(huán)境和經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)看，省略關(guān)于直接施涂于電涂層上的涂料組合物的 分開固化步驟是非常有利的。這是因?yàn)樗鼘?dǎo)致能量節(jié)約，當(dāng)然，整個(gè)制備方法更嚴(yán)格且快得 多的運(yùn)行。
[0009] 代替分開固化步驟，因此有利的是僅將直接在電涂層上產(chǎn)生的涂膜在室溫下閃蒸 和/或在升高的溫度下中間干燥而不進(jìn)行已知規(guī)則地要求升高的固化溫度和/或長固化時(shí) 間的固化操作。
[0010] 然而，問題是目前在該制備形式中通常不能得到所需執(zhí)行和美學(xué)性能。
[0011] 例如，在施涂其它涂料組合物，例如第二底涂料和透明涂料以前省去對直接施涂 于電涂層上的涂膜，例如第一底涂層的分開固化可能產(chǎn)生不想要的空氣、溶劑和/或濕氣的 包含，其可能在整油漆體系的表面以下以氣泡的形式感知，并且可能在最終固化中破裂。在 油漆體系中形成的孔，也稱為針孔，導(dǎo)致不利的視覺外觀。通過第一底涂層、第二底涂層和 透明涂層的總體建立而產(chǎn)生的有機(jī)溶劑和/或水的量，以及通過施涂引入的空氣的量對在 最終固化步驟內(nèi)能夠從多涂層油漆體系中散逸而不形成缺陷的整體量而言是太大的。在其 中在產(chǎn)生通常相當(dāng)薄的底涂層(其因此包含僅相當(dāng)少的空氣、有機(jī)溶劑和/或水）以前將所 謂的頭二道混合底漆涂層分開地烘烤的如上所述常規(guī)制備方法的情況下，該問題的解決方 法當(dāng)然更加不是苛求的。
[0012] 然而，在其中完全省去標(biāo)準(zhǔn)方法中稱為頭二道混合底漆的涂料組合物的多涂層油 漆體系，即其中僅一種所謂的底涂料直接施涂于固化電涂層上的體系的制備中，還通常遭 遇以針孔描述的問題。這是因?yàn)?，根?jù)待產(chǎn)生的多涂層油漆體系的施涂和用途，標(biāo)準(zhǔn)方法中 稱為頭二道混合底漆涂層的涂層的完全不存在通常要求與標(biāo)準(zhǔn)體系相比較厚的底涂層以 得到所需性能。因此，在這種情況下，必須在最終固化步驟中固化的涂膜的總厚度比標(biāo)準(zhǔn)方 法中高得多，使得可能發(fā)生相應(yīng)的針孔問題。
[0013] 另一因素是用水性涂料組合物代替基于有機(jī)溶劑的涂料組合物目前變得越來越 重要，以滿足關(guān)于環(huán)境相容性的提高要求。
[0014]因此，有利的是具有制備多涂層油漆體系的方法，其中可省去如上所述關(guān)于直接 施涂于電涂層上的涂料組合物的分開固化步驟，且產(chǎn)生的多涂層油漆體系仍具有對針孔的 優(yōu)異穩(wěn)定性。
[0015] 問題
[0016] 因此，通過本發(fā)明解決的問題是找到在金屬基底上制備多涂層油漆體系的方法， 其中不將直接施涂于電涂層上的涂料組合物分開地固化，而是其中將該涂料組合物在聯(lián)合 固化步驟中與其后施涂的其它涂膜一起固化。盡管該方法簡化，所得多涂層油漆體系應(yīng)具 有對針孔的優(yōu)異穩(wěn)定性，使得多涂層油漆體系尤其滿足汽車制造商及其客戶的美學(xué)要求。 另外，以這種方式，應(yīng)當(dāng)可根據(jù)要求和各使用領(lǐng)域提供多涂層油漆體系，其中置于電涂層與 透明涂層之間的一種或多種涂料組合物可具有可變涂層厚度，且其中不發(fā)生針孔問題，特 別是在相對高涂層厚度下。同時(shí)，施涂于固化電涂層上，但在透明涂料以前的涂料組合物應(yīng) 是水性的，以滿足關(guān)于油漆體系的生態(tài)學(xué)特征的增長要求。
[0017] 技術(shù)解決方法
[0018] 發(fā)現(xiàn)提到的問題通過在金屬基底(S)上制備多涂層油漆體系(M)的新方法解決，所 述方法包括：
[0019] (1)通過將電涂層(e.l)電泳施涂于基底(S)上，隨后將電涂層(e.l)固化而在金屬 基底(S)上產(chǎn)生固化電涂層(E. 1)，
[0020] (2)通過(2.1)將水性底涂料(b.2.1)直接施涂于電涂層(E.1)上，或者(2.2)將多 種底涂料(b. 2.2.X)直接連續(xù)地施涂于電涂層(E.1)上而直接在固化電涂層(E.1)上產(chǎn)生 (2.1)底涂層(B. 2.1)，或者(2.2)多個(gè)直接連續(xù)底涂層(B. 2.2.X)，
[0021] (3)通過將透明涂料(k)直接施涂于（3.1)底涂層(B. 2.1)或者（3.2)最上底涂層 (B.2.2.X)上而直接在(3.1)底涂層(B.2.1)或者(3.2)最上底涂層(B. 2.2.X)上產(chǎn)生透明涂 層⑴，
[0022] (4)將(4.1)底涂層(B. 2.1)和透明涂層(K)或者(4.2)底涂層(B. 2.2.X)和透明涂 層(K)聯(lián)合固化，
[0023] 其中：
[0024] 底涂料(b. 2.1)或者底涂料(b. 2.2 . X)中的至少一種包含至少一種包含至少一種 共聚物(CP)的水分散體，所述共聚物(CP)可如下制備：
[0025] (i)首先裝入至少一種聚氨酯的水分散體，然后
[0026] (ii)使烯鍵式不飽和單體的混合物在來自（i)的聚氨酯存在下聚合，
[0027] 其中：
[0028] (a)使用水溶性引發(fā)劑，
[0029] (b)計(jì)量加入稀鍵式不飽和單體使得在整個(gè)反應(yīng)時(shí)間中，反應(yīng)溶液中不超過6.0重 量％的濃度，基于用于聚合的烯鍵式不飽和單體的總量，且
[0030] (c)烯鍵式不飽和單體混合物包含至少一種多烯鍵式不飽和單體。
[0031] 上述方法在下文中也稱為本發(fā)明方法，因此形成本發(fā)明主題的一部分。本發(fā)明方 法的優(yōu)選實(shí)施方案可在以下進(jìn)行的描述和從屬權(quán)利要求中找到。
[0032] 本發(fā)明進(jìn)一步提供通過本發(fā)明方法產(chǎn)生的多涂層油漆體系。
[0033] 本發(fā)明方法容許制備多涂層油漆體系而不經(jīng)對直接在電涂層上產(chǎn)生的涂膜的分 開固化步驟。為了更清楚，該涂膜在本發(fā)明上下文中稱為底涂層。代替分開的固化，將該底 涂層與在透明涂層下面的任何其它底涂層和透明涂層聯(lián)合固化。盡管如此，本發(fā)明方法的 使用產(chǎn)生多涂層油漆體系，其具有對針孔的優(yōu)異穩(wěn)定性，使得可構(gòu)成相應(yīng)底涂膜的甚至相 對高的涂層厚度而不損失任何美學(xué)質(zhì)量。還可用水性涂料組合物形成相應(yīng)的底涂層，因此 以滿足環(huán)境要求。
[0034] 詳述
[0035]首先，闡明本發(fā)明所用的一些術(shù)語。
[0036]將涂料組合物施涂于基底上或者在基底上產(chǎn)生涂膜如下理解。將各涂料組合物以 一定方式施涂使得由其產(chǎn)生的涂膜置于基底上，但未必與基底直接接觸。其它層例如也可 置于涂膜與基底之間。例如，在階段(1)中，固化電涂層(E.1)在金屬基底(S)上產(chǎn)生，但如下 文所述轉(zhuǎn)化涂層，例如磷酸鋅涂層也可置于基底與電涂層之間。
[0037]相同的原理適用于將涂料組合物(b)施涂于借助另一涂料組合物(a)產(chǎn)生的涂膜 (A)上，或者在例如置于金屬基底(S)上的另一涂膜(A)上產(chǎn)生涂膜(B)。涂膜(B)未必與涂層 (A)接觸，而是僅必須置于它之上，即置于涂膜(A)背離金屬基底的側(cè)上。
[0038]相反，將涂料組合物直接施涂于基底上或者直接在基底上產(chǎn)生涂膜如下理解。將 各涂料組合物以一定方式施涂，使得由其產(chǎn)生的涂膜置于基底上并與基底直接接觸。因此， 更特別地，涂膜與基底之間不布置其它層。當(dāng)然，同樣適用于將涂料組合物(b)直接施涂于 借助另一涂料組合物(a)產(chǎn)生的涂膜(A)上，或者直接在例如置于金屬基底(S)上的另一涂 膜(A)上產(chǎn)生涂膜(B)。在這種情況下，兩個(gè)涂膜直接接觸，即一個(gè)直接置于另一個(gè)上。更特 別地，涂膜(A)與(B)之間不存在其它層。
[0039]當(dāng)然，同樣的原理適用于直接連續(xù)施涂涂料組合物或者產(chǎn)生直接連續(xù)涂膜。
[0040]在本發(fā)明上下文中，"閃蒸"、"中間干燥"和"固化"應(yīng)當(dāng)理解具有本領(lǐng)域技術(shù)人員 關(guān)于多涂層油漆體系的制備方法熟悉的含義。
[0041]術(shù)語"閃蒸"原則上應(yīng)當(dāng)理解為關(guān)于通常在環(huán)境溫度（即室溫），例如15-35Γ下將 在油漆體系的制備中施涂的涂料組合物中的有機(jī)溶劑和/或水蒸發(fā)或容許蒸發(fā)例如0.5-30 分鐘的時(shí)間的術(shù)語。在閃蒸操作期間，存在于施涂的涂料組合物中的有機(jī)溶劑和/或水因此 蒸發(fā)。由于涂料組合物至少直接在施涂以后和閃蒸操作開始時(shí)仍是自由流動(dòng)的，它可在閃 蒸操作期間流動(dòng)。這是因?yàn)橥ㄟ^噴涂施涂的至少涂料組合物通常以液滴形式，而不是均勻 厚度施涂。然而，它借助存在的有機(jī)溶劑和/或水是自由流動(dòng)的，因此可通過流動(dòng)形成均勻 的光滑涂膜。同時(shí)，有機(jī)溶劑和/或水逐步蒸發(fā)，使得在閃蒸階段以后形成包含與施涂的涂 料組合物相比更少的水和/或溶劑的相當(dāng)光滑的涂膜。然而，在閃蒸操作以后，涂膜仍不是 即用狀態(tài)。例如，它不再是自由流動(dòng)的，而是仍然軟和/或粘性的，并且在一些情況下僅部分 干燥。更特別地，涂膜仍未如下文所述固化。
[0042]因此，中間干燥也應(yīng)當(dāng)理解意指通常在相對于環(huán)境溫度升高的溫度，例如40-90Γ 下將在油漆體系的制備中施涂的涂料組合物中的有機(jī)溶劑和/或水蒸發(fā)或容許蒸發(fā)例如1-60分鐘的時(shí)間。在中間干燥操作中，施涂的涂料組合物也因此失去一部分有機(jī)溶劑和/或 水。關(guān)于特定涂料組合物，通常是與閃蒸相比，中間干燥在例如更高的溫度和/或更長的時(shí) 間進(jìn)行使得與閃蒸相比更高比例的有機(jī)溶劑和/或水從施涂的涂膜中散逸的情況。然而，中 間干燥沒有得到即用狀態(tài)的涂膜，即如下文所述的固化涂膜。閃蒸和中間干燥操作的典型 順序涉及例如在環(huán)境溫度下將施涂的涂膜閃蒸5分鐘，然后將它在80°C下中間干燥10分鐘。 然而，兩個(gè)術(shù)語的確定定界不是必要的或者不是意欲的。純粹為了清楚，這些術(shù)語用于表明 下文所述固化操作之前可以是對涂膜的可變和順序地調(diào)節(jié)，其中取決于涂料組合物、蒸發(fā) 溫度和蒸發(fā)時(shí)間，存在于涂料組合物中的較高或較低比例的有機(jī)溶劑和/或水可蒸發(fā)。視情 況而定，甚至在該早期階段，作為基料存在于涂料組合物中的一部分聚合物可如下文所述 交聯(lián)或內(nèi)環(huán)。然而，閃蒸和中間干燥操作都沒有得到即用涂膜，如通過下文所述固化實(shí)現(xiàn) 的。因此，固化明顯地與閃蒸和中間干燥操作分界。
[0043] 因此涂膜的固化應(yīng)當(dāng)理解意指將該膜轉(zhuǎn)化成即用狀態(tài)，即其中具有各涂膜的基底 可以按照預(yù)期運(yùn)輸、儲存和使用的狀態(tài)。更特別地，固化涂膜不再是軟或粘性的，而是調(diào)整 為固體涂膜，其甚至在進(jìn)一步暴露于如下文所述固化條件下，不經(jīng)歷其性能如硬度和在基 底上的附著力的任何其它顯著變化。
[0044] 據(jù)所知，根據(jù)存在的組分如基料和交聯(lián)劑，涂料組合物原則上可物理和/或化學(xué)固 化。在化學(xué)固化的情況下，熱化學(xué)固化和光化學(xué)固化是選擇。如果它是可熱化學(xué)固化的，則 涂料組合物可以為自交聯(lián)和/或外部交聯(lián)的。涂料組合物為自交聯(lián)和/或外部交聯(lián)的論述在 本發(fā)明上下文中應(yīng)當(dāng)理解意指該涂料組合物包含可相應(yīng)地相互交聯(lián)的聚合物作為基料和 任選交聯(lián)劑?；A(chǔ)機(jī)制以及可用的基料和交聯(lián)劑描述于下文中。
[0045]在本發(fā)明上下文中，"可物理固化"或術(shù)語"物理固化"意指通過溶劑從聚合物溶液 或聚合物分散體中釋放而形成固化涂膜，固化通過聚合物鏈的內(nèi)環(huán)而實(shí)現(xiàn)。
[0046] 在本發(fā)明上下文中，"可熱化學(xué)固化"或術(shù)語"熱化學(xué)固化"意指通過反應(yīng)性官能團(tuán) 的化學(xué)反應(yīng)引發(fā)的漆膜的交聯(lián)（固化涂膜的形成），可通過熱能提供活化能用于這些化學(xué)反 應(yīng)。這可涉及不同的彼此互補(bǔ)的官能團(tuán)（補(bǔ)充官能團(tuán)）反應(yīng)和/或基于自反應(yīng)基團(tuán)，即與相同 種類的基團(tuán)相互作用的官能團(tuán)的反應(yīng)形成固化層。合適的補(bǔ)充反應(yīng)性官能團(tuán)和自反應(yīng)性官 能團(tuán)的實(shí)例例如由德國專利申請DE 199 30 665A1，第7頁第28行至第9頁第24行已知。
[0047] 該交聯(lián)可以為自交聯(lián)和/或外部交聯(lián)的。如果例如補(bǔ)充反應(yīng)性官能團(tuán)已存在于用 作基料的有機(jī)聚合物如聚酯、聚氨酯或聚（甲基)丙烯酸酯中，則存在自交聯(lián)。例如當(dāng)含有特 定官能團(tuán)如羥基的(第一)有機(jī)聚合物與本身已知的交聯(lián)劑如多異氰酸酯和/或三聚氰胺樹 脂反應(yīng)時(shí)，存在外部交聯(lián)。因此，交聯(lián)劑包含與存在于用作基料的(第一)有機(jī)聚合物中的反 應(yīng)性官能團(tuán)互補(bǔ)的反應(yīng)性官能團(tuán)。
[0048]尤其是在外部交聯(lián)的情況下，本身已知的單組分和多組分體系，尤其是雙組分體 系是有用的。
[0049] 在單組分體系中，待交聯(lián)組分，例如作為基料的有機(jī)聚合物和交聯(lián)劑相互并排，即 以一個(gè)組分存在。為此的先決條件是待交聯(lián)組分，僅在例如100°C以上的相對高溫下相互反 應(yīng)，即進(jìn)入固化反應(yīng)中。另外，待交聯(lián)組分必須彼此分離地儲存并且僅在施涂于基底上以前 不久相互混合，以避免過早、至少部分熱化學(xué)固化(參見雙組分體系）。組合的實(shí)例為羥基官 能聚酯和/或聚氨酯與三聚氰胺樹脂和/或封端多異氰酸酯作為交聯(lián)劑的組合。
[0050] 在雙組分體系中，待交聯(lián)組分，例如作為基料的有機(jī)聚合物和交聯(lián)劑分別存在于 至少兩種組分中，其僅在施涂以前不久結(jié)合。當(dāng)待交聯(lián)組分甚至在環(huán)境溫度或者例如40-90 °(：的輕微升高溫度下相互反應(yīng)時(shí)，選擇該形式。組合的實(shí)例為羥基官能聚酯和/或聚氨酯 和/或聚（甲基)丙烯酸酯與游離多異氰酸酯作為交聯(lián)劑的組合。
[0051] 作為基料的有機(jī)聚合物也可具有自交聯(lián)和外部交聯(lián)官能團(tuán)，然后與交聯(lián)劑組合。 [0052]在本發(fā)明上下文中，"可光化學(xué)固化"或術(shù)語"光化學(xué)固化"應(yīng)當(dāng)理解意指這一事 實(shí)：固化可使用光化輻射，即電磁輻射，例如近紅外(NIR)和UV輻射，尤其是UV輻射，和微粒 輻射如電子束輻射用于固化。通過UV輻射固化通常由自由基或陽離子光引發(fā)劑引發(fā)。典型 的可光化固化官能團(tuán)為碳-碳雙鍵，為此通常使用自由基光引發(fā)劑。光化固化因此也基于化 學(xué)交聯(lián)。
[0053]當(dāng)然，在描述為可化學(xué)固化的涂料組合物的固化中，還總是可進(jìn)行物理固化，即聚 合物鏈的內(nèi)環(huán)。然而，在那種情況下，該涂料組合物描述可化學(xué)固化的。
[0054]從上文中得出，根據(jù)涂料組合物的性質(zhì)和存在于其中的組分，固化由不同的機(jī)制 產(chǎn)生，當(dāng)然，其也必需固化中的不同條件，更特別是不同的固化溫度和固化時(shí)間。
[0055]在將涂料組合物純物理固化的情況下，固化優(yōu)選在15-90°C下進(jìn)行2-48小時(shí)的時(shí) 間。在這種情況下，固化因此可與閃蒸和/或中間干燥操作不同的僅是調(diào)整涂膜的持續(xù)時(shí) 間。此外，閃蒸與中間干燥之間的區(qū)別沒有意義?？衫缡紫仍?5-35Γ下將通過施涂可物 理固化涂料組合物而產(chǎn)生的涂膜閃蒸或中間干燥例如〇. 5-30分鐘的時(shí)間，然后將它在50 °C 下保持5小時(shí)的時(shí)間。
[0056]然而，優(yōu)選，用于本發(fā)明方法中的涂料組合物，即電涂料、水性底涂料和透明涂料 為至少可熱化學(xué)固化的，尤其優(yōu)選可熱化學(xué)固化且外部交聯(lián)的。
[0057]原則上，以及在本發(fā)明上下文中，單組分體系的固化優(yōu)選在100_250°C，優(yōu)選100-180°C的溫度下進(jìn)行5-60分鐘，優(yōu)選10-45分鐘的時(shí)間，因?yàn)橥ǔＰ枰@些條件以通過化學(xué) 交聯(lián)反應(yīng)將涂膜轉(zhuǎn)化成固化涂膜。因此，在固化以前的任何閃蒸和/或中間干燥階段以較低 溫度和/或較短時(shí)間進(jìn)行。在這種情況下，例如閃蒸可在15-35 °C下進(jìn)行例如0.5-30分鐘的 時(shí)間，和/或中間干燥在例如40-90 °C的溫度下進(jìn)行例如1 -60分鐘的時(shí)間。
[0058]原則上，在本發(fā)明上下文中，雙組分體系的固化在例如15-90°C，優(yōu)選40-90°C的溫 度下進(jìn)行5-80分鐘，優(yōu)選10-50分鐘的時(shí)間。因此，在固化以前的任何閃蒸和/或中間干燥階 段以較低溫度和/或較短時(shí)間進(jìn)行。在這種情況下，例如術(shù)語"閃蒸"與"中間干燥"之間的區(qū) 別不再有意義。在固化以前的任何閃蒸和/或中間干燥階段可例如在15-35Γ下進(jìn)行例如 0.5-30分鐘的時(shí)間，但在至少比然后接下來的固化更低的溫度和/或更短的時(shí)間進(jìn)行。 [0059]當(dāng)然，這不排除將雙組分體系在較高溫度下固化。例如，在下文詳細(xì)描述的本發(fā)明 方法的步驟(4)中，底涂層或多個(gè)底涂層與透明涂層一起固化。如果單組分和雙組分體系存 在于膜內(nèi)，例如單組分底涂層和雙組分透明涂層，則聯(lián)合固化當(dāng)然由單組分體系所需的固 化條件支配。
[0060] 在本發(fā)明上下文中例示的所有溫度應(yīng)當(dāng)理解為涂覆基底存在于其中的室的溫度。 因此不意指基底本身必須具有特定溫度。
[0061] 在本發(fā)明上下文中，如果參考官方標(biāo)準(zhǔn)而不參考官方有效期，這當(dāng)然意指在提交 日期時(shí)的通用標(biāo)準(zhǔn)版本，或者如果在該日期時(shí)不存在通用版本，意指最近的通用版本。
[0062] 本發(fā)明方法
[0063] 在本發(fā)明方法中，多涂層油漆體系在金屬基底(S)上形成。
[0064] 有用的金屬基底(S)原則上包括包含或者由例如鐵、鋁、銅、鋅、鎂及其合金以及多 種不同形式和組成的鋼組成的基底。優(yōu)選鐵和鋼基底，例如汽車工業(yè)中所用的典型鐵和鋼 基底。基底原則上可以為任何形式，意指它們可例如為簡單的片或者復(fù)雜組件，例如更特別 是汽車車體及其部件。
[0065]在本發(fā)明方法的階段（1)以前，可將金屬基底(S)以本身已知的方式預(yù)處理，例如 清洗和/或供以已知的轉(zhuǎn)化涂層。清洗可機(jī)械地，例如借助擦洗、研磨和/或磨光，和/或借助 在酸或堿性浴中表面蝕刻的蝕刻方法，例如借助鹽酸或硫酸化學(xué)地進(jìn)行。當(dāng)然，用有機(jī)溶劑 或水性洗滌劑清洗也是可能的。也可進(jìn)行通過施涂轉(zhuǎn)化涂層，尤其是借助磷酸化和/或鉻酸 化，優(yōu)選磷酸化預(yù)處理。優(yōu)選，將金屬基底至少轉(zhuǎn)化涂覆，尤其是磷酸化，優(yōu)選通過鋅磷酸 化。
[0066] 在本發(fā)明方法的階段（1)中，通過將電涂料(e.l)電泳施涂于基底(S)上，隨后將電 涂料(e.l)固化而在金屬基底(S)上產(chǎn)生固化電涂層(E.1)。
[0067] 本發(fā)明方法的階段（1)中所用電涂料(e.l)可以為陰極或陽極電涂料。它優(yōu)選為陰 極電涂料。電涂料是本領(lǐng)域技術(shù)人員長期以來已知的。這些為包含陰離子或陽離子聚合物 作為基料的水性涂料。這些聚合物包含為潛陰離子的，即可轉(zhuǎn)化成陰離子基團(tuán)的官能團(tuán)，例 如羧酸基團(tuán)，或者為潛陽離子的，即可轉(zhuǎn)化成陽離子基團(tuán)的官能團(tuán)，例如氨基。轉(zhuǎn)化成帶電 基團(tuán)通常通過使用合適的中和劑(有機(jī)胺（陰離子的）、有機(jī)羧酸鹽如甲酸（陽離子的））而實(shí) 現(xiàn)，其然后產(chǎn)生陰離子或陽離子聚合物。電涂料通常，因此優(yōu)選還包含典型的抗腐蝕顏料。 在本發(fā)明上下文中優(yōu)選的陰極電涂料優(yōu)選包含陽離子聚合物作為基料，尤其是優(yōu)選具有芳 族結(jié)構(gòu)單元的羥基官能聚醚胺。這類聚合物通常通過合適的雙酚基環(huán)氧樹脂與胺如單烷基 胺和二烷基胺、鏈烷醇胺和/或二烷基氨基烷基胺反應(yīng)而得到。這些聚合物尤其與本身已知 的封端多異氰酸酯組合使用。例如優(yōu)選WO 9833835A1、W0 9316139A1、W0 0102498A1和TO 2004018580A1中所述的電涂料。
[0068] 電涂料（e.l)因此優(yōu)選為至少可熱化學(xué)固化涂料，尤其是外部交聯(lián)的。電涂料 (e . 1)優(yōu)選為單組分涂料組合物。優(yōu)選，電涂料(e . 1)包含羥基官能環(huán)氧樹脂作為基料以及 完全封端多異氰酸酯作為交聯(lián)劑。環(huán)氧樹脂優(yōu)選為陰極的，尤其是包含氨基。
[0069]在本發(fā)明方法的階段(1)中進(jìn)行的該電涂料(e. 1)的電泳施涂也是已知的。施涂通 過電泳進(jìn)行。這意指首先將待涂覆的金屬工件浸入包含涂料的浸浴中并將DC電場施加在金 屬工件與對電極之間。工件因此充當(dāng)電極；由于用作基料的聚合物的所述電荷，電涂料的非 揮發(fā)性組分通過電場迀移至基底并沉積在基底上，形成電涂膜。例如，在陰極電涂層的情況 下，基底因此作為陰極連接，并且在那里通過水電解形成的氫氧根離子將陽離子基料中和， 使得它沉積于基底上并形成電涂層。在那種情況下，施涂因此通過電泳浸漬方法實(shí)現(xiàn)。 [0070]在電涂料(e. 1)的電解施涂以后，將涂覆的基底(S)從浴中取出，任選用例如水基 沖洗溶液沖洗，然后任選閃蒸和/或中間干燥，最后將施涂的電涂料固化。
[0071 ]將施涂的電涂料(e. 1)(或者施涂的仍未固化的電涂層)例如在15-35°C下閃蒸例 如0.5-30的時(shí)間，和/或在優(yōu)選40-90°C的溫度下中間干燥例如1 -60分鐘的時(shí)間。
[0072]優(yōu)選將施涂于基底上的電涂料(e.l)(或者施涂的仍未固化的電涂層)在100-250 °C，優(yōu)選140-220°C的溫度下固化5-60分鐘，優(yōu)選10-45分鐘，這產(chǎn)生固化電涂層(E. 1)。
[0073]所述閃蒸、中間干燥和固化條件尤其適用于電涂料(e.l)為如上所述可熱化學(xué)固 化的單組分涂料組合物的優(yōu)選情況。然而，這不排除電涂料為可以以另一方式固化的涂料 組合物和/或使用其它閃蒸、中間干燥和固化條件的可能性。
[0074]固化電涂層的層厚度為例如10-40μπι，優(yōu)選15_25μπι。本發(fā)明上下文中所述的所有 涂層厚度應(yīng)當(dāng)理解意指干涂層厚度。涂層厚度因此為所述固化膜的涂層厚度。因此，如果描 述涂料以特定涂層厚度施涂，則這應(yīng)當(dāng)理解意指施涂涂料使得在固化以后產(chǎn)生所述涂層厚 度。
[0075]在本發(fā)明方法的階段(2)中，產(chǎn)生(2.1)底涂層(Β.2.1)或者(2.2)多個(gè)直接連續(xù)底 涂層(Β.2.2.X)。涂層通過(2.1)將水性底涂料(b.2.1)直接施涂于固化電涂層(Ε.1)上或者 (2.2)將多種底涂料(b.2.2.X)直接連續(xù)地施涂于固化電涂層(E.1)上而產(chǎn)生。
[0076] 將多種底涂料(b.2.2.x)直接連續(xù)施涂于固化電涂層(E.1)因此應(yīng)當(dāng)理解意指首 先將第一底涂料直接施涂于電涂層上，然后將第二底涂料直接施涂于第一底涂料的涂層 上。然后將任何第三底涂料施涂于第二底涂料的涂層上。然后可對于其它底涂料（即第四、 第五等底涂料)類似地重復(fù)該操作。
[0077] 在制備以后，底涂層(B. 2.1)或第一底涂層(B. 2.2.X)直接置于固化電涂層(E.1) 上。
[0078] 為了更清楚，使用關(guān)于在本發(fā)明方法的階段(2)中施涂的涂料組合物和產(chǎn)生的涂 膜的術(shù)語"底涂料"和"底涂層"。不將底涂層(B.2.1)和(B. 2.2.X)分別固化，而是與透明涂 料一起固化。因此，固化類似于引言描述的標(biāo)準(zhǔn)方法中所用的所謂底涂料的固化進(jìn)行。更特 別地，不將本發(fā)明方法的階段(2)中所用涂料組合物分別固化，如同在標(biāo)準(zhǔn)方法的上下文中 稱為頭二道混合底漆的涂料組合物一樣。
[0079] 階段(2.1)中所用水性底涂料(b. 2.1)詳細(xì)描述于下文中。然而，它優(yōu)選為至少可 熱化學(xué)固化的，它尤其是外部交聯(lián)的。優(yōu)選，底涂料(b.2.1)為單組分涂料組合物。優(yōu)選，底 涂料(b. 2.1)包含至少一種選自聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯和所述聚合物的共聚物如聚氨 酯-聚丙烯酸酯的羥基官能聚合物作為基料以及至少一種三聚氰胺樹脂作為交聯(lián)劑的組 合。
[0080] 底涂料(b. 2.1)可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知用于施涂液體涂料組合物的方法，例 如通過浸漬、棒涂覆、噴涂、輥涂等施涂。優(yōu)選使用噴涂方法，例如壓縮空氣噴涂（氣動(dòng)施 涂）、無空氣噴涂、高速旋轉(zhuǎn)、靜電噴涂(ESTA)任選與熱噴涂如熱空氣噴涂聯(lián)合。最優(yōu)選，底 涂料（b. 2.1)借助氣動(dòng)噴涂或靜電噴涂施涂。底涂料（b. 2.1)的施涂因此產(chǎn)生底涂層 (B.2.1)，即直接施涂于電涂層(E.1)上的底涂料(b.2.1)的涂層。
[0081] 在施涂以后，將施涂的底涂料(b. 2.1)或相應(yīng)的底涂層(B. 2.1)例如在15-35°C下 閃蒸例如〇 . 5-30分鐘的時(shí)間，和/或在優(yōu)選40-90°C的溫度下中間干燥例如1 -60分鐘的時(shí) 間。優(yōu)選首先在15-35 °C下閃蒸0.5-30分鐘的時(shí)間，然后在40-90 °C下中間干燥例如1 -60分 鐘的時(shí)間。所述閃蒸和中間干燥條件尤其適用于底涂料(b.2.1)為可熱化學(xué)固化單組分涂 料組合物的優(yōu)選情況。然而，這不排除底涂料(b. 2.1)為可以以另一方式固化和/或使用其 它閃蒸和/或中間干燥條件的涂料組合物的可能性。
[0082] 底涂層(B. 2.1)在本發(fā)明方法的階段(2)內(nèi)不固化，即優(yōu)選不暴露于大于100°C的 溫度下長于1分鐘的時(shí)間，尤其優(yōu)選根本不暴露于大于l〇〇°C的溫度下。這從下文所述本發(fā) 明方法的階段(4)中清楚且毫不含糊地獲悉。由于不將底涂層固化直至階段(4)，它不能在 較早的階段(2)固化，因?yàn)殡A段(4)中的固化在那種情況下是不可能的。
[0083]本發(fā)明方法的階段（2.2)中所用水性底涂料(b. 2.2.X)也詳細(xì)描述于下文中。然 而，階段(2.2)中所用底涂料(b.2.2.X)中的至少一種，優(yōu)選階段(2.2)中所用的所有那些優(yōu) 選為至少可熱化學(xué)固化的，尤其優(yōu)選外部交聯(lián)的。優(yōu)選，至少一種底涂料(b. 2.2.X)為單組 分涂料組合物;這優(yōu)選適用于所有底涂料(b.2.2.X)。優(yōu)選，至少一種底涂料(b.2.2.X)包含 至少一種選自聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯和所述聚合物的共聚物如聚氨酯-聚丙烯酸酯的羥 基官能聚合物作為基料，以及至少一種三聚氰胺樹脂作為交聯(lián)劑的組合。這優(yōu)選適用于所 有底涂料(b. 2.2. X)。
[0084]底涂料(b. 2.2.X)可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知用于施涂液體涂料組合物的方法， 例如通過浸漬、棒涂覆、噴涂、輥涂等施涂。優(yōu)選使用噴涂方法，例如壓縮空氣噴涂(氣動(dòng)施 涂）、無空氣噴涂、高速旋轉(zhuǎn)、靜電噴涂(ESTA)任選與熱噴涂如熱空氣（熱噴涂）聯(lián)合。最優(yōu) 選，底涂料(b. 2.2. X)借助氣動(dòng)噴涂和/或靜電噴涂施涂。
[0085] 在本發(fā)明方法的階段（2.2)中，建議以下命名體系。底涂料和底涂層通常由 (b. 2.2. X)和(B. 2.2. X)指定，同時(shí)在具體各底涂料和底涂層的命名中，X可被其它合適的字 母代替。
[0086] 第一底涂料和第一底涂層可由a指定，且最上底涂料和最上底涂層可由z指定。這 兩種底涂料或底涂層總是存在于階段(2.2)中。置于之間的任何涂層可連續(xù)地以b、c、d等等 指定。
[0087] 第一底涂料（b.2.2.a)的施涂因此直接在固化電涂層（E. 1)上產(chǎn)生底涂層 (B. 2.2. a)。然后直接在底涂層(B. 2.2.a)上產(chǎn)生至少一個(gè)其它底涂層(B. 2.2. X)。如果產(chǎn)生 多個(gè)其它底涂層(B. 2.2. X)，則這些以直接連續(xù)產(chǎn)生。例如，可產(chǎn)生恰好一個(gè)其它底涂層 (B. 2.2.X)，在這種情況下，然后將這直接置于最終產(chǎn)生的多涂層油漆體系中的透明涂層 (K)以下，并且因此可稱為底涂層(B. 2.2. z)(也參見圖2)。也可例如產(chǎn)生兩個(gè)其它底涂層 (B.2.2.X)，在這種情況下，直接在底涂層(B.2.2.a)上產(chǎn)生的涂層可指定為(B. 2.2.b)，并 且最終直接置于透明涂層(K)以下的涂層又稱為(B.2.2.z)(也參見圖3)。
[0088] 底涂料（b. 2.2. X)可以為相同或不同的。也可用相同的底涂料產(chǎn)生多個(gè)底涂層 (B. 2.2.X)，并用一種或多種其它底涂料產(chǎn)生一個(gè)或多個(gè)其它底涂層(B. 2.2.X)。
[0089] 通常將施涂的底涂料(b.2.2.X)分別和/或一起閃蒸和/或中間干燥。在階段(2.2) 中，也優(yōu)選在15-35°C下閃蒸0.5-30分鐘的時(shí)間，和在40-90°C下中間干燥例如1_60分鐘的 時(shí)間。對各個(gè)或多個(gè)底涂層(B.2.2.X)的閃蒸和/或中間干燥操作的順序可根據(jù)各情況的要 求調(diào)整。上述優(yōu)選的閃蒸和中間干燥條件尤其適用于至少一種底涂料(b.2.2.X)，優(yōu)選所有 底涂料(b. 2.2. X)包含可熱化學(xué)固化單組分涂料組合物的優(yōu)選情況。然而，這不排除底涂料 (b.2.2.X)為可以以另一方式固化和/或使用其它閃蒸和/或中間干燥條件的涂料組合物的 可能性。
[0090] 底涂料(b. 2.2. X)的底涂層順序的一些優(yōu)選變化方案可如下闡明。
[0091] 變化方案a)可首先通過將第一底涂料靜電噴涂(ESTA)而產(chǎn)生底涂層，并通過將相 同的底涂料氣動(dòng)噴涂而直接在第一底涂層上產(chǎn)生另一底涂層。盡管兩個(gè)底涂層因此基于相 同的底涂料，施涂明顯以兩個(gè)階段進(jìn)行，使得本發(fā)明方法中的所述底涂料對應(yīng)于第一底涂 料(b. 2.2.a)和另一底涂料(b. 2.2. z)。在氣動(dòng)施涂以前，優(yōu)選將第一底涂層簡短地，例如在 15-35Γ下閃蒸0.5-3分鐘。在氣動(dòng)施涂以后，然后在例如15-35 °C下進(jìn)行閃蒸0.5-30分鐘， 然后在40-90 °C下進(jìn)行中間干燥1 -60分鐘的時(shí)間。所述結(jié)構(gòu)通常也稱為以兩次施涂(一次通 過ESTA，一次氣動(dòng)地)產(chǎn)生的單涂層底涂層結(jié)構(gòu)。然而，由于尤其是在實(shí)際OEM涂飾中，上漆 裝置中的技術(shù)環(huán)境意味著在第一次施涂與第二次施涂之間總是經(jīng)過其中基底如汽車車體 在例如15-35Γ下調(diào)整并因此閃蒸的特定時(shí)間間隔，在正式意義上，該結(jié)構(gòu)表征為雙涂層底 涂層結(jié)構(gòu)是更清楚的。當(dāng)所用底涂料(b. 2.2.x)(或者所用兩種相同的底涂料(b.2.2.a)和 (b. 2.2. z))包含如下文所述效應(yīng)顏料時(shí)，優(yōu)選選擇階段(2.2)的這一變化方案。盡管ESTA施 涂可確保良好的材料轉(zhuǎn)移或者施涂中僅小的油漆損失，然后接下來的氣動(dòng)施涂實(shí)現(xiàn)效應(yīng)顏 料的良好排列以及因此整油漆體系的良好性能，尤其是高隨角異色性。
[0092]變化方案b)也可通過將第一底涂料直接靜電噴涂(ESTA)在固化電涂層上而產(chǎn)生 第一底涂層，將所述第一底涂料閃蒸和/或中間干燥，然后通過將不同于第一底涂料的第二 底涂料直接施涂而產(chǎn)生第二底涂層。在這種情況下，第二底涂料也可如變化方案a)中所述 首先通過靜電噴涂(ESTA)，然后通過氣動(dòng)噴涂而施涂，因此直接在第一底涂層上產(chǎn)生都基 于第二底涂料的兩個(gè)直接連續(xù)底涂層。在施涂之間和/或以后，當(dāng)然也可閃蒸和/或中間干 燥。當(dāng)首先直接在電涂層上產(chǎn)生如下文所述顏色制備底涂層，然后又進(jìn)行包含效應(yīng)顏料的 底涂料的雙重施涂或者包含彩色顏料的底涂料的施涂時(shí)，優(yōu)選選擇階段(2.2)的變化方案 (b)。在那種情況下，第一底涂層基于顏色制備底涂料，第二和第三底涂層基于包含效應(yīng)顏 料的底涂料，或者一個(gè)其它底涂層基于包含彩色顏料的其它底涂料。
[0093]變化方案c)也可直接在固化電涂層上直接連續(xù)地產(chǎn)生三個(gè)底涂層，在這種情況 下，底涂層基于三種不同的底涂料。例如，可產(chǎn)生顏色制備底涂層、基于包含色彩顏料和/或 效應(yīng)顏料的底涂料的另一涂層，和基于包含色彩顏料和/或效應(yīng)顏料的第二底涂料的另一 涂層。在各施涂之間和/或以后，和/或在所有三次施涂以后，也可閃蒸和/或中間干燥。
[0094]本發(fā)明上下文中優(yōu)選的實(shí)施方案因此包括在本發(fā)明方法的階段(2.2)中產(chǎn)生兩個(gè) 或三個(gè)底涂層，就這點(diǎn)而言，優(yōu)選使用相同的底涂料產(chǎn)生兩個(gè)直接連續(xù)底涂層，非常特別優(yōu) 選通過ESTA施涂產(chǎn)生這兩個(gè)底涂層中的第一個(gè)并通過氣動(dòng)施涂產(chǎn)生這兩個(gè)底涂層中的第 二個(gè)。在那種情況下，在制備三涂層底涂層結(jié)構(gòu)的情況下，優(yōu)選直接在固化電涂層上產(chǎn)生的 底涂層基于顏色制備底涂料。第二和第三涂層基于優(yōu)選包含效應(yīng)顏料的一種和相同底涂 料，或者基于包含色彩顏料和/或效應(yīng)顏料的第一底涂料和包含色彩顏料和/或效應(yīng)顏料的 不同的第二底涂料。
[0095]底涂層(B. 2.2.X)在本發(fā)明方法的階段(2)內(nèi)不固化，即優(yōu)選不暴露于大于100°C 的溫度下長于1分鐘的時(shí)間，優(yōu)選根本不暴露于大于100°c的溫度下。這從下文所述本發(fā)明 方法的階段(4)中清楚且毫不含糊地獲悉。由于不將底涂層固化直至階段(4)，它們不能在 較早的階段(2)固化，因?yàn)殡A段(4)中的固化在那種情況下是不可能的。
[0096] 底涂料(b.2.1)和(b.2.2.X)的施涂以一定方式進(jìn)行使得在階段(4)中進(jìn)行的固化 以后，底涂層(B · 2 · 1)和各底涂層(B · 2 · 2 · X)具有例如5-40μπι，優(yōu)選6-35μπι，尤其優(yōu)選7-30μπι 的涂層厚度。在階段（2.1)中，優(yōu)選產(chǎn)生15-40μπι，優(yōu)選20-35μπι的較高涂層厚度。在階段 (2.2) 中，如果有的話，各底涂層具有相當(dāng)更低的涂層厚度，在這種情況下，總結(jié)構(gòu)也具有大 約1個(gè)底涂層（Β. 2.1)的量級內(nèi)的涂層厚度。例如，在兩個(gè)底涂層的情況下，第一底涂層 (Β. 2.2. a)優(yōu)選具有5-35，尤其是10-30μπι的涂層厚度，且第二底涂層(Β. 2.2. ζ)優(yōu)選具有5-30μπι，尤其是10-25μπι的涂層厚度。
[0097] 在本發(fā)明方法的階段(3)中，將透明涂層(Κ)直接施涂于(3.1)底涂層(Β.2.1)或者 (3.2) 最上底涂層(Β.2.2.ζ)上。該制備通過透明涂料(k)的合適施涂進(jìn)行。
[0098]透明涂料(k)原則上可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員就這點(diǎn)而言已知的任何透明涂料組合 物。這包括水性或溶劑基透明涂料組合物，其可配制為單組分或雙組分涂料組合物或者多 組分涂料組合物。另外，粉末淤漿透明涂料也是合適的。優(yōu)選溶劑基透明涂料。
[0099] 所用透明涂料(k)尤其可以為可熱化學(xué)和/或光化學(xué)固化的。更特別地，它們?yōu)榭?熱化學(xué)固化且外部交聯(lián)的。優(yōu)選雙組分透明涂料。
[0100] 透明涂料組合物因此通常以及優(yōu)選包含至少一種具有官能團(tuán)的（第一)聚合物作 為基料以及至少一種具有與基料的官能團(tuán)互補(bǔ)的官能的交聯(lián)劑。優(yōu)選使用至少一種羥基官 能聚（甲基)丙烯酸酯聚合物作為基料和多異氰酸酯作為交聯(lián)劑。
[0101] 合適的透明涂料描述于例如WO 2006042585A1、W0 2009077182A1或W0 2008074490A1 中。
[0102] 透明涂料(k)通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知用于施涂液體涂料組合物的方法，例如通 過浸漬、棒涂覆、噴涂、輥涂等施涂。優(yōu)選使用噴涂方法，例如壓縮空氣噴涂(氣動(dòng)施涂)和靜 電噴涂(ESTA)。
[0103] 在施涂以后，將透明涂料(k)或相應(yīng)的透明涂層(K)在15-35 °C下閃蒸或中間干燥 0.5-30分鐘的時(shí)間。這種閃蒸和中間干燥條件尤其是適用于透明涂料(k)為可熱化學(xué)固化 雙組分涂料組合物的優(yōu)選情況。這不排除透明涂料(k)為可以以另一方式固化和/或使用其 它閃蒸和/或中間干燥條件的涂料組合物的可能性。
[0104] 透明涂料(k)的施涂以一定方式進(jìn)行使得在階段(4)中進(jìn)行的固化以后，透明涂層 具有例如15-80μπι，優(yōu)選20-65μπι，尤其優(yōu)選25-60μπι的涂層厚度。
[0105]應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明方法的范圍不排除在施涂透明涂料(k)以后施涂其它涂料組合 物，例如其它透明涂料，和這樣產(chǎn)生其它涂膜，例如其它透明涂層。該其它涂膜然后也在下 文所述階段(4)中固化。然而，優(yōu)選僅施涂一種透明涂料(k)，然后如階段(4)中所述固化。
[0106]在本發(fā)明方法的階段(4)中，存在(4.1)底涂層(B. 2.1)和透明涂層(K)或者(4.2) 底涂層(B. 2.2.X)和透明涂層(K)的聯(lián)合固化。
[0107] 聯(lián)合固化優(yōu)選在100-250 °C，優(yōu)選100_180°C的溫度下進(jìn)行5-60分鐘，優(yōu)選10-45分 鐘的時(shí)間。這種固化條件尤其適用于底涂層(B. 2.1)或者底涂層(B.2.2.X)中的至少一個(gè)， 優(yōu)選所有底涂層(B.2.2.X)基于可熱化學(xué)固化單組分涂料組合物的優(yōu)選情況。這是因?yàn)?，?上所述，在該單組分涂料組合物中通常要求這類條件以實(shí)現(xiàn)如上所述固化。如果透明涂料 (k)例如也是可熱化學(xué)固化單組分涂料組合物，則所述透明涂層(K)當(dāng)然也在這些條件下固 化。顯然同樣適用于透明涂料(k)為可熱化學(xué)固化雙組分涂料組合物的優(yōu)選情況。
[0108] 然而，上述論述不排除底涂料(b.2.1)和(b.2.2.X)和透明涂料(k)為可以以另一 方式固化的涂料組合物和/或使用其它固化條件的可能性。
[0109] 在本發(fā)明方法的階段(4)結(jié)束以后，結(jié)果是本發(fā)明多涂層油漆體系。
[0110] 根據(jù)本發(fā)明使用的底涂料
[0111] 根據(jù)本發(fā)明使用的底涂料(b.2.1)包含含有至少一種具體共聚物(CP)，優(yōu)選恰好 一種共聚物(CP)的具體水分散體。
[0112] 在本發(fā)明上下文中，共聚物指由不同的聚合物類型，例如聚氨酯和（甲基）丙烯酸 酯聚合物形成的聚合物。這明確包括相互共價(jià)結(jié)合的聚合物以及其中各種聚合物通過粘附 相互結(jié)合的那些。該定義還涵蓋兩種結(jié)合的組合。術(shù)語"(甲基)丙烯酸酯"涵蓋丙烯酸酯、甲 基丙烯酸酯及其混合物。
[0113] 共聚物(CP)可如下制備：
[0114] (i)首先裝入至少一種聚氨酯的水分散體，然后
[0115] (ii)使烯鍵式不飽和單體的混合物在來自（i)的聚氨酯存在下聚合，
[0116] 其中：
[0117] a.使用水溶性引發(fā)劑，
[0118] b.計(jì)量加入稀鍵式不飽和單體使得在整個(gè)反應(yīng)時(shí)間中，反應(yīng)溶液中不超過6.0重 量％的濃度，基于用于聚合的烯鍵式不飽和單體的總量，且
[0119] c.烯鍵式不飽和單體混合物包含至少一種多烯鍵式不飽和單體。
[0120] 在第一制備步驟中，首先裝入聚氨酯樹脂的水分散體。
[0121 ]合適的飽和或不飽和聚氨酯樹脂例如描述于以下文件中：
[0122] -德國專利申請DE 199 48 004A1，第4頁第19行至第11頁第29行（聚氨酯預(yù)聚物 B1)，
[0123] -歐洲專利申請EP 0 228 003A1，第3頁第24行至第5頁第40行，
[0124] -歐洲專利申請EP 0 634 431A1，第3頁第38行至第8頁第9行，或者
[0125] -國際專利申請W0 92/15405,第2頁第35行至第10頁第32行。
[0126] 聚氨酯樹脂首先，優(yōu)選使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的脂族、脂環(huán)族、脂族-脂環(huán)族、芳 族、脂族-芳族和/或脂環(huán)族-芳族多異氰酸酯制備。特別優(yōu)選脂族和脂族-脂環(huán)族聚氨酯樹 脂。
[0127] 用于制備聚氨酯樹脂的醇組分優(yōu)選為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的飽和和不飽和多元 醇，以及任選次要量的單醇。更特別地，二醇以及任選次要量的三醇用于引入支鏈。合適多 元醇的實(shí)例為飽和或烯鍵式不飽和聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。更特別地，所用多元醇為 聚酯多元醇，尤其是具有400-5000克/摩爾的數(shù)均分子量的那些。除非另外明確說明，在本 發(fā)明上下文中，數(shù)均分子量借助蒸氣壓力滲透測定。測量在50°C下使用蒸氣壓力滲透儀(來 自Knauer的型號10.00)關(guān)于在甲苯中的一系列研究組分濃度進(jìn)行，其中二苯甲酮作為校準(zhǔn) 物質(zhì)以測定所用儀器的實(shí)驗(yàn)校準(zhǔn)常數(shù)（根據(jù)E.Schr0der,G.Milll er，K.-F.Arndt， "Leitfaden der Polymercharakterisierung"，Akademie-Verlag，Berlin，第47-54頁， 1982,其中苯偶酰用作校準(zhǔn)物質(zhì)）。
[0128] 首先以水分散體裝入的聚氨酯優(yōu)選為親水穩(wěn)定化聚氨酯。對于親水穩(wěn)定化和/或 為提高在水性介質(zhì)中的分散性，優(yōu)選存在的聚氨酯樹脂可包含特定離子基團(tuán)和/或可轉(zhuǎn)化 成離子基團(tuán)的基團(tuán)（潛離子基團(tuán)）。這種聚氨酯樹脂在本發(fā)明上下文中稱為離子親水穩(wěn)定化 聚氨酯樹脂。還存在的可以為非離子親水改性基團(tuán)。然而，優(yōu)選離子親水穩(wěn)定化聚氨酯。在 更準(zhǔn)確的方面，作為選擇，改性基團(tuán)為：
[0129] -可通過中和劑和/或季銨化劑轉(zhuǎn)化成陽離子的官能團(tuán)，和/或陽離子基團(tuán)（陽離子 改性），或
[0130] -可通過中和劑轉(zhuǎn)化成陰離子的官能團(tuán)，和/或陰離子基團(tuán)（陰離子改性），或
[0131] -非離子親水基團(tuán)(非離子改性），或
[0132] -上述基團(tuán)的組合。
[0133] 如技術(shù)人員所知，用于陽離子改性的官能團(tuán)為例如伯、仲和/或叔氨基、仲硫化物 基團(tuán)和/或叔膦基團(tuán)，更特別是叔氨基和仲硫化物基團(tuán)（可通過中和劑和/或季銨化劑轉(zhuǎn)化 成陽離子基團(tuán)的官能團(tuán)）。還應(yīng)提到陽離子基團(tuán)一使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的中和劑和/或 季銨化劑由上述官能團(tuán)制備的基團(tuán)一例如伯、仲、叔和/或季銨基團(tuán)，叔锍基團(tuán)和/或季撰_基 團(tuán)，更特別是季銨基團(tuán)和叔锍基團(tuán)。
[0134] 如所知，用于陰離子改性的官能團(tuán)為例如羧酸、磺酸和/或膦酸基團(tuán)，更特別是羧 酸基團(tuán)（可通過中和劑轉(zhuǎn)化成陰離子基團(tuán)的官能團(tuán)）以及陰離子基團(tuán)一使用技術(shù)人員已知 的中和劑由上述官能團(tuán)制備的基團(tuán)一例如羧酸酯、磺酸酯和/或膦酸酯基團(tuán)。
[0135] 用于非離子親水改性的官能團(tuán)優(yōu)選為聚(氧化烯)基團(tuán)，更特別是聚(氧化乙烯)基 團(tuán)。
[0136] 離子親水改性可通過包含離子或潛離子基團(tuán)的單體引入聚氨酯樹脂中。非離子改 性例如通過將聚(氧化乙烯)聚合物作為側(cè)基或端基結(jié)合到聚氨酯分子中而引入。親水改性 例如借助包含至少一個(gè)對異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的基團(tuán)，優(yōu)選至少一個(gè)羥基的化合物引 入。離子改性可使用除改性基團(tuán)外，包含至少一個(gè)羥基的單體引入。為引入非離子改性，優(yōu) 選使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的聚醚二醇和/或烷氧基聚(氧化烯)醇。
[0137] 優(yōu)選將至少一種有機(jī)溶劑加入起初裝入的聚氨酯分散體中，所述有機(jī)溶劑優(yōu)選可 以以任何比與水溶混并且以任何比與烯鍵式不飽和單體混合物溶混。合適的有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮和醚醇，例如特別是甲氧基丙醇，但應(yīng)當(dāng)指出，單獨(dú)由于環(huán) 境原因，可省去吡咯烷酮基溶劑。然而，選擇有機(jī)溶劑的量使得保持分散體的水性特征。
[0138] 在第二制備步驟中，烯鍵式不飽和單體的混合物在聚氨酯存在下的聚合通過所謂 的自由基乳液聚合方法在至少一種聚合引發(fā)劑存在下進(jìn)行。
[0139] 所用聚合引發(fā)劑必須是水溶性引發(fā)劑。合適引發(fā)劑的實(shí)例為過二硫酸鉀、過二硫 酸鈉或過二硫酸銨，以及過氧化氫、叔丁基過氧化氫、2，2 偶氮雙(2-酰氨基異丙烷)二氫 氯化物、2,2'_偶氮雙(N，N'_二甲基異丁脒)二氫氯化物或2,2'_偶氮雙(4-氰基)戊酸。引發(fā) 劑單獨(dú)或者以混合物使用，例如過氧化氫和過硫酸鈉的混合物。
[0140]已知的氧化還原引發(fā)劑體系也可用作聚合引發(fā)劑。這類氧化還原引發(fā)劑體系包含 至少一種含過氧化物化合物與氧化還原助引發(fā)劑如還原硫化合物如堿金屬的重亞硫酸鹽、 亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、連二亞硫酸鹽和連四硫酸鹽和銨化合物、羥基甲烷亞磺酸鈉二水合 物和/或硫脲組合。例如，可使用過二硫酸鹽與堿金屬或銨亞硫酸氫鹽如過二硫酸銨和偏二 亞硫酸銨的組合。含過氧化物化合物與氧化還原助引發(fā)劑的重量比優(yōu)選為50:1-0.05:1。與 引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑體系組合，還可使用過渡金屬催化劑，例如鐵鹽、鎳鹽、鈷鹽、錳 鹽、銅鹽、釩鹽或鉻鹽，例如硫酸鐵(II)、氯化鈷（II)、硫酸鎳(II)、氯化銅(I)、乙酸錳(II)、 乙酸釩（ΠΙ)、氯化錳（II)。基于單體，這些過渡金屬鹽通常以0.1-1000ppm的量使用。例如， 可使用過氧化氫與鐵(11)鹽，例如0.5-30%過氧化氫和0.1-50(^口1111〇111'鹽的組合。
[0141] 引發(fā)劑優(yōu)選以基于用于聚合的烯鍵式不飽和單體的總重量為0.05-20重量％，優(yōu) 選0.05-10%，更優(yōu)選0.卜5重量％的量使用。術(shù)語"總量"和"總重量"是等價(jià)的。
[0142] 使用水溶性引發(fā)劑的結(jié)果是加入起初裝入的水分散體中的烯鍵式不飽和單體可 立即反應(yīng)以得到低聚物。這些低聚物具有比較小單體更小的滲透到起初裝入的分散體的聚 氨酯顆粒中的傾向。
[0143] 聚合適當(dāng)?shù)乩缭诖笥?至160°C，優(yōu)選60至95°C的溫度下進(jìn)行。
[0144] 優(yōu)選在不包括氧氣下，優(yōu)選在氮?dú)饬髦泄ぷ?。一般而言，聚合在?biāo)準(zhǔn)壓力下進(jìn)行， 但也可使用較低的壓力或較高的壓力，尤其是在使用高于單體和/或有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)的聚 合溫度時(shí)。
[0145] 根據(jù)本發(fā)明使用的共聚物(CP)通過自由基水乳液聚合制備，在這種情況下，可將 表面活性劑或保護(hù)膠體加入反應(yīng)介質(zhì)中。一列合適的乳化劑和保護(hù)膠體例如在Houben ffeyl,Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry]，第XIV/1卷， Makromolekulare Stoffe[Macromolecular Substances]，Georg Thieme Verlag , Stuttgart 1961，第411頁及隨后各頁中給出。
[0146] 制備根據(jù)本發(fā)明使用的包含共聚物(CP)的水分散體的重要因素是對烯鍵式不飽 和單體混合物在聚氨酯存在下的聚合反應(yīng)的條件的控制。這以所謂的"貧進(jìn)料"、"貧給料" 或"貧進(jìn)料"聚合的方式進(jìn)行。
[0147] 貧進(jìn)料聚合在本發(fā)明上下文中被認(rèn)為是其中在反應(yīng)時(shí)間期間使反應(yīng)溶液中的殘 余單體含量最小化的乳液聚合，意指烯鍵式不飽和單體的計(jì)量添加以一定方式進(jìn)行使得在 整個(gè)整個(gè)反應(yīng)時(shí)間中，不超過6.0重量％，優(yōu)選5.0重量％，更優(yōu)選4.0重量％，特別有利的是 3.5重量％的濃度，每種情況下基于用于聚合的烯鍵式不飽和單體的總量。就這點(diǎn)而言，進(jìn) 一步優(yōu)選0.01-6.0重量％，優(yōu)選0.02-5.0重量％，更優(yōu)選0.03-4.0重量％，尤其是0.05-3.5 重量％的烯鍵式不飽和單體濃度范圍，每種情況下基于用于聚合的烯鍵式不飽和單體的總 量。例如，反應(yīng)期間可檢測的最高含量(或濃度)可以為0.5重量％、1.0重量％、1.5重量％、 2.〇重量％、2.5重量％或3.0重量％，而檢測到的所有其它值則在此處所述值以下。術(shù)語"濃 度"在本文中因此顯然等于術(shù)語"含量"。
[0148] 反應(yīng)溶液中的單體，在下文中稱為游離單體的濃度可以以各種方式控制。
[0149] 使游離單體的濃度最小化的一種方法是選擇非常低的烯鍵式不飽和單體混合物 計(jì)量速率。當(dāng)計(jì)量添加速率如此低以致只要它們在反應(yīng)溶液中，所有單體可非?？斓胤磻?yīng) 時(shí)，可確保使游離單體的濃度最小化。
[0150] 除計(jì)量速率外，重要的是足夠的自由基總是存在于反應(yīng)溶液中，使得計(jì)量加入的 單體可各自非?？斓胤磻?yīng)。為此，應(yīng)優(yōu)選選擇反應(yīng)條件，使得引發(fā)劑進(jìn)料在開始計(jì)量加入烯 鍵式不飽和單體以前已經(jīng)開始。優(yōu)選，計(jì)量添加預(yù)先至少5分鐘，更優(yōu)選預(yù)先至少10分鐘開 始。每種情況下基于引發(fā)劑的總量優(yōu)選至少10重量％引發(fā)劑，更優(yōu)選至少20重量％，最優(yōu)選 至少30重量％引發(fā)劑在開始計(jì)量添加烯鍵式不飽和單體以前加入。
[0151] 引發(fā)劑的量是自由基充分存在于反應(yīng)溶液中的重要因素。應(yīng)選擇引發(fā)劑的量使得 足夠的自由基在任何時(shí)間可得到，使得計(jì)量加入的單體可反應(yīng)。如果引發(fā)劑的量提高，也可 使更大量的單體同時(shí)反應(yīng)。
[0152] 可決定反應(yīng)速率的另一因素為單體的結(jié)構(gòu)，即特別是其結(jié)構(gòu)性能和由此得到的反 應(yīng)性。
[0153] 游離單體的濃度因此可通過引發(fā)劑的量、引發(fā)劑添加速率、單體添加速率的相互 影響以及通過單體的選擇控制。計(jì)量添加的減慢和引發(fā)劑量的提高以及引發(fā)劑添加的早先 開始用于將游離單體的濃度保持在上述極限以下的濃度的特定目的。
[0154] 反應(yīng)溶液中的單體濃度可通過在反應(yīng)中的任何接合點(diǎn)通過氣相色譜法測定。氣相 色譜法測定的典型參數(shù)如下：具有聚乙二醇相的50m二氧化硅毛細(xì)柱或者具有聚二甲基硅 氧烷相的50m二氧化硅毛細(xì)柱、氦載氣、分離注射器150°C、爐溫度40-220 °C、火焰電離檢測 器、檢測器溫度275°C、內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn):丙烯酸異丁酯。在本發(fā)明上下文中，單體濃度優(yōu)選通過氣 相色譜法測定，尤其是同時(shí)觀察上述參數(shù)。
[0155] 如果由于具有低反應(yīng)性的烯鍵式不飽和單體的高含量，該分析測定游離單體濃度 接近貧進(jìn)料聚合的極限，則上述參數(shù)可用于控制反應(yīng)。在這種情況下，例如可降低單體的計(jì) 量速率和/或可提高引發(fā)劑的量。
[0156] 合適的烯鍵式不飽和單體可以為單或多烯鍵式不飽和的。優(yōu)選，存在至少一種烯 鍵式不飽和和至少一種多烯鍵式不飽和單體。
[0157] 合適的單烯鍵式不飽和單體的實(shí)例包括乙烯類單烯鍵式不飽和單體，例如尤其是 (甲基)丙烯酸酯基單烯鍵式不飽和單體和烯丙基化合物。實(shí)例還有α，β_不飽和羧酸。優(yōu)選 使用至少，但未必僅僅是（甲基)丙烯酸酯基單烯鍵式不飽和單體。
[0158] (甲基)丙烯酸酯基單烯鍵式不飽和單體可例如為（甲基）丙烯酸以及（甲基）丙烯 酸的酯、腈或酰胺。
[0159] 優(yōu)選具有非烯鍵式不飽和R基團(tuán)的（甲基)丙烯酸。
[0161] R基團(tuán)可以為脂族或芳族的。R基團(tuán)優(yōu)選為脂族的。
[0162] R基團(tuán)可例如為烷基或者含有雜原子。含有雜原子的R基團(tuán)的實(shí)例為醚。優(yōu)選使用 至少，但未必僅僅是其中R基團(tuán)為烷基的單體。
[0163] 如果R為烷基，則它可例如為線性、支化或環(huán)狀烷基。在所有三種情況下，它可包含 未取代烷基或者被官能團(tuán)取代的烷基。烷基具有優(yōu)選1-20,更優(yōu)選1-10個(gè)碳原子。
[0164] 特別優(yōu)選的具有不飽和烷基的（甲基)丙烯酸的單不飽和酯為（甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲 基)丙烯酸異丁酯、（甲基)丙烯酸叔丁酯、（甲基)丙烯酸戊酯、（甲基)丙烯酸己酯、（甲基)丙 烯酸乙基己酯、（甲基)丙烯酸3,3,5_三甲基己酯、（甲基)丙烯酸硬脂基酯、（甲基)丙烯酸月 桂基酯，（甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯，例如（甲基)丙烯酸環(huán)戊基酯、（甲基)丙烯酸異冰片基酯和 (甲基）丙烯酸環(huán)己基酯，非常特別優(yōu)選（甲基）丙烯酸正丁酯和叔丁酯以及甲基丙烯酸甲 酯。
[0165] 合適的具有取代烷基的（甲基)丙烯酸的單不飽和酯可優(yōu)選被一個(gè)或多個(gè)羥基取 代。
[0166] 特別優(yōu)選的具有被一個(gè)或多個(gè)羥基取代的烷基的（甲基)丙烯酸的單不飽和酯為 (甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、（甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、（甲基)丙 烯酸3-羥基丁酯和（甲基)丙烯酸4-羥基丁酯。
[0167] 可能的其它乙烯類單不飽和單體為乙烯基上具有非烯鍵式不飽和R'基團(tuán)的單體。
[0169] R'基團(tuán)可以為脂族或芳族的，優(yōu)選芳族基團(tuán)。
[0170] R'基團(tuán)可以為烴基或者含有雜原子。含有雜原子的R'基團(tuán)的實(shí)例為醚、酯、酰胺、 腈和雜環(huán)。優(yōu)選R'基團(tuán)為烴基。如果R'基團(tuán)為烴基，則它可以為被雜原子取代或未取代的， 優(yōu)選未取代基團(tuán)。優(yōu)選R '基團(tuán)為芳族烴基。
[0171]特別優(yōu)選的其它乙烯類烯鍵式不飽和單體為乙烯基芳族烴，尤其是乙烯基甲苯、 α-甲基苯乙稀，尤其是苯乙稀。
[0172] 其它優(yōu)選的含有雜原子的單體為烯鍵式不飽和單體，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙 烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-二甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、N-乙烯基吡 咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咪唑和N-乙烯基-2-甲基咪唑啉。
[0173] 合適的多烯鍵式不飽和單體的實(shí)例包括具有烯鍵式不飽和R"基團(tuán)的（甲基）丙烯 酸的酯，和多元醇的烯丙基醚。
[0175] R"基團(tuán)可例如為烯丙基或（甲基)丙烯酸酯基團(tuán)。
[0176]優(yōu)選的多烯鍵式不飽和單體為乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，2_丙二醇二（甲基)丙 烯酸酯、2,2_丙二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二（甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基） 丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二（甲基)丙烯酸酯、二甘醇二（甲基)丙烯酸酯、三甘醇二（甲基)丙 烯酸酯、四甘醇二（甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基)丙烯酸 酯、己二醇二（甲基)丙烯酸酯和（甲基)丙烯酸烯丙基酯。
[0177] 優(yōu)選的多烯鍵式不飽和化合物還有具有多于兩個(gè)0H基團(tuán)的醇的丙烯酸和甲基丙 烯酸酯，例如三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯或三（甲基）丙烯酸酯，還有三羥甲基丙烷二 (甲基）丙烯酸酯單烯丙基醚、三羥甲基丙烷（甲基）丙烯酸酯二烯丙基醚、季戊四醇三（甲 基)丙烯酸酯單烯丙基醚、季戊四醇二（甲基)丙烯酸酯二烯丙基醚、季戊四醇（甲基)丙烯酸 酯三烯丙基醚、三烯丙基蔗糖和五烯丙基蔗糖。
[0178] 特別優(yōu)選使用甲基丙烯酸烯丙酯作為多烯鍵式不飽和單體。
[0179] 烯鍵式不飽和單體混合物包含至少一種多烯鍵式不飽和單體。優(yōu)選，烯鍵式不飽 和單體混合物還包含一種或多種具有未取代烷基的（甲基)丙烯酸的單不飽和酯。
[0180] 優(yōu)選，烯鍵式不飽和單體混合物包含0.1-6.0摩爾％，更優(yōu)選0.1-2.0摩爾％，最優(yōu) 選0.1-1.0摩爾％多烯鍵式不飽和單體。優(yōu)選，烯鍵式不飽和單體的基團(tuán)為單不飽和的。
[0181] 優(yōu)選，烯鍵式不飽和單體混合物包含0.1-6.0摩爾％，更優(yōu)選0.1-2.0摩爾％，最優(yōu) 選0.1-2.0摩爾％甲基丙烯酸烯丙酯。更優(yōu)選，除甲基丙烯酸烯丙酯外，其它多烯鍵式不飽 和單體不存在于混合物中。
[0182] 優(yōu)選，烯鍵式不飽和單體混合物包含基于聚合中所用烯鍵式不飽和單體的總量為 小于10.0重量％，更優(yōu)選小于5.0重量％的乙烯基芳族烴。最優(yōu)選，乙烯基芳族烴不存在于 烯鍵式不飽和單體混合物中。尤其優(yōu)選使用基于聚合中所用烯鍵式不飽和單體的總量小于 10.0重量％，更優(yōu)選小于5.0重量％的具有芳族基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體。更特別地，具有 芳族基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體不存在于烯鍵式不飽和單體混合物中。
[0183] 從這得出上文作為優(yōu)選描述的乙烯基芳族烴，尤其是乙烯基甲苯、α_甲基苯乙烯 和苯乙烯當(dāng)然僅在含有芳族基團(tuán)的單體的組內(nèi)是優(yōu)選的。盡管如此，這些單體不優(yōu)選用于 本發(fā)明上下文中。如果這類單體的使用仍是單獨(dú)情況下的選擇，則優(yōu)選使用作為優(yōu)選指定 的含有芳族基團(tuán)的單體。
[0184] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，烯鍵式不飽和單體混合物包含：
[0185] #98.0-99.5重量％的一種或多種具有未取代烷基的（甲基）丙烯酸的單不飽和 酯，其中烷基優(yōu)選具有1-10個(gè)碳原子，和
[0186] ·0.5-2.0重量％的一種或多種（甲基)丙烯酸的多不飽和酯，
[0187] 每種情況下基于聚合中所用烯鍵式不飽和單體的總量。
[0188] 優(yōu)選將至少一種溶劑加入烯鍵式不飽和單體混合物中，所述溶劑優(yōu)選以任何比與 水溶混并且以任何比與烯鍵式不飽和單體混合物溶混。合適的有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷 酮、N-乙基吡咯烷酮，和醚醇，例如特別是甲氧基丙醇，但應(yīng)當(dāng)指出，單獨(dú)由于環(huán)境原因，可 省去吡咯烷酮基溶劑。然而，選擇有機(jī)溶劑的量使得保持最終所得分散體的水性特征。
[0189] 借助所述制備方法，本發(fā)明水分散體中的共聚物尤其具有核-殼結(jié)構(gòu)，其可通過所 述制備方法實(shí)現(xiàn)。該核-殼結(jié)構(gòu)的特征是含有至少一種聚氨酯的核和含有至少一種通過烯 鍵式不飽和單體聚合而得到的聚合物的殼。
[0190] 所述核-殼結(jié)構(gòu)通過貧進(jìn)料聚合的具體反應(yīng)條件實(shí)現(xiàn)。在整個(gè)反應(yīng)時(shí)間中，在起初 裝入的聚氨酯存在下永遠(yuǎn)不存在會(huì)滲透到聚氨酯顆粒中的任何大量烯鍵式不飽和單體。由 在將單體加入水相中期間總是存在的水溶性引發(fā)劑提供的自由基在添加時(shí)立即形成低聚 物，其不再能夠滲透到聚氨酯中。這些然后在聚氨酯的表面上聚合。
[0191] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，核:殼重量比為80: 20-20 :80，更優(yōu)選60:40-40:60。此處 意指用于制備核(步驟（i)，聚氨酯）與殼（步驟（ii)，烯鍵式不飽和單體混合物）的組分的 比。
[0192] 優(yōu)選，水分散體中的共聚物（CP)具有在25 ±1°C下借助光子關(guān)聯(lián)光譜用Malvern Nano S90(來自Malvern Instruments)測量為60-130nm，更優(yōu)選70-115nm的粒度（z平均 值）。裝配有633nm波長的4mW He-Ne激光器的儀器涵蓋l-3000nm的粒度范圍。
[0193] 共聚物(CP)可優(yōu)選為交聯(lián)的。本發(fā)明水分散體的凝膠含量優(yōu)選為40-97重量％，更 優(yōu)選75-90重量％，每種情況下基于分散體的固體。
[0194] 凝膠含量可通過將分散體凍干，測定凍干聚合物的總質(zhì)量(在測定凝膠含量的上 下文中相當(dāng)于分散體的固體），然后在25°C下在過量四氫呋喃（四氫呋喃:凍干聚合物比= 300:1)中將聚合物萃取24小時(shí)而重量測定。除去不溶性部分并在空氣循環(huán)爐中在50 °C下干 燥4小時(shí)。其后，將干燥的不溶性部分稱重并與凍干聚合物的總質(zhì)量形成商。所得值相當(dāng)于 凝膠含量。
[0195] 共聚物(CP)的重均分子量優(yōu)選為3*107克/摩爾至8.5*109克/摩爾，可通過小角激 光散射測定重均分子量。
[0196] 共聚物(CP)的酸值優(yōu)選為0-220mg KOH/g固體樹脂，優(yōu)選0-40mg KOH/g固體樹脂， 更優(yōu)選〇_25mg KOH/g固體樹脂。0H值優(yōu)選為小于70mg KOH/g固體樹脂，優(yōu)選小于20mg Κ0Η/ g固體樹脂。關(guān)于聚合物或聚合物分散體的術(shù)語"固體樹脂"和"固體"是等價(jià)的。因此，它們 更特別地指如下文所闡述的聚合物分散體的固體或固體含量。
[0197] 酸值可基于DIN EN ISO 2114在THF/水的均勻溶液(9體積份THF和1體積份蒸餾 水)用氫氧化鉀乙醇溶液測定。
[0198] 0H值可基于R.-P.Kriiger，R.Gnauck和R.Algeier，Plaste und Kautschuk，20,274 (1982)，在室溫下在四氫呋喃(THF)/二甲基甲酰胺(DMF)溶液中在4-二甲基氨基吡啶作為 催化劑存在下借助乙酸酐如下測定:將乙?；院笫Ｓ嗟倪^量乙酸酐完全水解并進(jìn)行用氫 氧化鉀醇溶液將乙酸酐電位反滴定。
[0199] 至少一種共聚物(CP)的水分散體具有15-45重量％，尤其優(yōu)選25-35重量％的固體 含量。這種固體含量可毫無問題地通過在共聚物的制備過程中使用適量有機(jī)溶劑，尤其是 水和/或通過在制備以后合適的稀釋而建立。
[0200] 共聚物（CP)的含量優(yōu)選為2.0-30.0重量％，更優(yōu)選3.0-20.0重量％，尤其優(yōu)選 4.0- 15.0重量％，每種情況下基于水性底涂料(b. 2.1)的總重量。
[0201] 根據(jù)本發(fā)明使用的底涂料(b. 2.1)優(yōu)選包含至少一種顏料。這些應(yīng)當(dāng)理解意指本 身已知的色彩顏料和/或視覺效應(yīng)顏料。它更優(yōu)選包含視覺效應(yīng)顏料。
[0202]這類色彩顏料和效應(yīng)顏料是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且描述于例如R6mpp-Lexikon Lacke und Druckfarben,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,New York,1998,^ 176和451頁中。術(shù)語"著色顏料"和"色彩顏料"是可互換的，正如術(shù)語"視覺效應(yīng)顏料"和"效 應(yīng)顏料"。
[0203] 優(yōu)選的效應(yīng)顏料為例如薄片型金屬效應(yīng)顏料，例如層狀鋁顏料、金青銅、氧化青銅 和/或氧化鐵-鋁顏料，珠光顏料，例如珍珠精華、堿性碳酸鉛、氯氧化鉍和/或金屬氧化物-云母顏料和/或其它效應(yīng)顏料，例如層狀石墨、層狀氧化鐵、包含PVD膜的多層效應(yīng)顏料和/ 或液晶聚合物顏料。特別優(yōu)選層狀金屬效應(yīng)顏料，尤其是層狀鋁顏料。
[0204] 典型的色彩顏料尤其包括無機(jī)著色顏料，例如白色顏料，例如二氧化鈦、鋅白、硫 化鋅或鋅鋇白；黑色顏料，例如炭黑、鐵錳黑或尖晶石黑;彩色顏料，例如氧化鉻、水合氧化 鉻綠、鈷綠或群青綠、鈷藍(lán)、群青藍(lán)或錳藍(lán)、群青紫或鈷紫和錳紫、紅色氧化鐵、硫硒化鎘、鉬 酸紅或群青紅;棕色氧化鐵、混合棕、尖晶石相和剛玉相或鉻橙;或者黃色氧化鐵、鎳鈦黃、 鉻鈦黃、硫化鎘、硫化鋅鎘、鉻黃或釩酸鉍。
[0205] 顏料的含量優(yōu)選為1.0-40.0重量％，優(yōu)選2.0-20.0重量％，更優(yōu)選5.0-15.0重 量％，每種情況下基于水性底涂料(b. 2.1)的總重量。
[0206] 水性底涂料(b. 2.1)還優(yōu)選包含至少一種不同于共聚物(CP)的聚合物，尤其是至 少一種選自聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯和/或所述聚合物的共聚物的聚合物，尤其是聚氨酯 聚丙烯酸酯作為基料。優(yōu)選的聚氨酯為上文在制備共聚物(CP)的步驟(i)的描述中已經(jīng)提 到的聚氨酯。優(yōu)選的酯描述于例如DE 4009858A1，第6欄第53行至第7欄第61行和第10欄第 24行至第13欄第3行中。優(yōu)選的不同于(CP)共聚物的聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物(丙烯酸化 聚氨酯）及其制備描述于例如WO 91/15528A1，第3頁第21行至第20頁第33行以及DE 4437535A1，第2頁第27行至第6頁第22行中。描述為基料的聚合物優(yōu)選為羥基官能的。優(yōu)選， 除至少一種共聚物(CP)外，水性底涂料(b. 2.1)包含至少一種聚酯和至少一種不同于共聚 物(CP)的聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物的組合。
[0207] 作為基料的其它聚合物，優(yōu)選至少一種聚酯和至少一種不同于共聚物(CP)的聚氨 酯-聚丙烯酸酯共聚物的含量優(yōu)選為1.0-20.0重量％，更優(yōu)選1.5-15.0重量％，尤其優(yōu)選 2.0- 10.0重量％，每種情況下基于水性底涂料(b. 2.1)的總重量。
[0208] 另外，底涂料(b. 2.1)優(yōu)選包含至少一種本身已知的典型交聯(lián)劑。它優(yōu)選包含至少 一種氨基塑料樹脂和/或封端多異氰酸酯，優(yōu)選氨基塑料樹脂作為交聯(lián)劑。在氨基塑料樹脂 中，特別優(yōu)選三聚氰胺樹脂。
[0209] 交聯(lián)劑，尤其是氨基塑料樹脂和/或封端多異氰酸酯，更優(yōu)選氨基塑料樹脂，在這 些中，優(yōu)選三聚氰胺樹脂的含量為ο. 5-20.0重量％，更優(yōu)選1.0-15.0重量％，尤其優(yōu)選1.5-10. 〇重量％，每種情況下基于水性底涂料(b. 2.1)的總重量。
[0210] 優(yōu)選，底涂料(b.2.1)還包含至少一種增稠劑。合適的增稠劑為來自頁硅酸鹽的無 機(jī)增稠劑。鋰-鋁-鎂硅酸鹽是特別合適的。然而，除無機(jī)增稠劑外，也可使用一種或多種有 機(jī)增稠劑。這些優(yōu)選選自（甲基)丙烯酸_(甲基）丙烯酸酯共聚物增稠劑，例如商品Rheovis AS S130(BASF)，和聚氨酯增稠劑，例如商品Rheovis PU 1250(BASF)。所用增稠劑不同于上 述聚合物，例如優(yōu)選的基料。優(yōu)選來自頁硅酸鹽組的無機(jī)增稠劑。
[0211] 增稠劑的含量優(yōu)選為0.01-5.0重量％，優(yōu)選0.02-4重量％，更優(yōu)選0.05-3.0重 量％，每種情況下基于水性底涂料(b. 2.1)的總重量。
[0212] 另外，水性底涂料(b. 2.1)還可包含至少一種添加劑。這類添加劑的實(shí)例為可熱分 解而不具有殘留或者基本不具有殘留的鹽，可物理、熱和/或用光化輻射固化且不同于已經(jīng) 提到的聚合物的作為基料的樹脂，其它交聯(lián)劑、有機(jī)溶劑、反應(yīng)性稀釋劑、透明顏料、填料、 可溶于分子分散體中的染料、納米顆粒、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、脫氣劑、乳化劑、滑爽添加劑、 聚合抑制劑、自由基聚合引發(fā)劑、附著力促進(jìn)劑、流動(dòng)控制劑、成膜助劑、流掛控制劑(SCA)、 阻燃劑、腐蝕抑制劑、蠟、干燥劑、殺生物劑和消光劑。
[0213]合適的上述類型的添加劑例如由以下文件中已知：
[0214]-德國專利申請DE 199 48 004A1，第14頁第4行至第17頁第5行，
[0215] -德國專利DE 100 43 405C1，第5欄第[0031]-[0033]段。
[0216] 它們以常規(guī)且已知的量使用。例如，其含量可以為基于水性底涂料(b. 2.1)的總重 量 1.0-40.0 重量 ％。
[0217] 底涂料的固體含量可根據(jù)各情況的要求變化。固體含量主要由施涂，更特別是噴 涂所需的粘度控制，所以可由技術(shù)人員基于他或她的一般技術(shù)知識，任選輔以少數(shù)考察試 驗(yàn)調(diào)整。
[0218] 底涂料(b.2.1)的固體含量優(yōu)選為5-70重量％，更優(yōu)選8-60重量％，最優(yōu)選12-55 重量％。
[0219] 固體含量(非揮發(fā)物含量）意指在指定條件下在蒸發(fā)以后作為殘余物保留的重量 含量。在本說明書中，固體含量根據(jù)DIN EN ISO 3251測定。這通過將底涂料在130°C下蒸發(fā) 60分鐘而進(jìn)行。
[0220] 除非另外說明，該試驗(yàn)方法也用于例如找到或預(yù)先確定底涂料的各種組分，例如 底涂料的總重量中聚氨酯樹脂、共聚物(CP)或交聯(lián)劑的含量。因此，測定待加入底涂料中的 聚氨酯樹脂分散體、共聚物(CP)或交聯(lián)劑的固體含量。通過考慮分散體的固體含量和底涂 料中所用分散體的量，然后可確定或找出總組合物中組分的含量。
[0221] 底涂料(b.2.1)為水性的。表述"水性"在該上下文中是技術(shù)人員已知的。該短語原 則上指不僅僅基于有機(jī)溶劑，即不僅僅包含有機(jī)基溶劑作為它的溶劑，而是相反，包含顯著 量含量的水作為溶劑的底涂料。就本發(fā)明而言，"水性"應(yīng)優(yōu)選應(yīng)當(dāng)理解意指所述涂料組合 物，更特別是底涂料具有至少40重量％，優(yōu)選至少45重量％，非常優(yōu)選至少50重量％的水含 量，每種情況下基于存在的溶劑（即水和有機(jī)溶劑)的總量。又優(yōu)選，水含量為40-95重量％， 更特別是45-90重量％，非常優(yōu)選50-85重量％，每種情況下基于存在的溶劑的總量。
[0222] 當(dāng)然，"水性"的相同定義也適用于本發(fā)明上下文中描述的所有其它體系，例如適 用于電涂料(e.l)的水性特征或者共聚物(CP)水分散體的水性特征。
[0223] 根據(jù)本發(fā)明使用的底涂料(b. 2.1)可使用常規(guī)且已知用于制備底涂料的混合裝置 和混合技術(shù)制備。
[0224] 本發(fā)明方法中所用底涂料(b. 2.2.X)中的至少一種具有如關(guān)于底涂料(b. 2.1)所 述對本發(fā)明而言重要的特征。這更特別地意指底涂料(b. 2.2.X)中的至少一種包含至少一 種包含至少一種共聚物(CP)的水分散體。在底涂料(b. 2.1)的描述內(nèi)描述的所有優(yōu)選實(shí)施 方案和特征優(yōu)先適用于底涂料(b. 2.2. X)中的至少一種。
[0225] 在本發(fā)明方法的階段（2.2)的上述優(yōu)選變化方案（a)中，其中所用兩種底涂料 (b.2.2.X)是相同的，兩種底涂料(b.2.2.X)明顯具有如關(guān)于底涂料(b.2.1)所述對本發(fā)明 而言重要的特征。在該變化方案中，底涂料(b. 2.2.X)優(yōu)選包含如上所述效應(yīng)顏料，尤其是 層狀鋁顏料。優(yōu)選的含量為2-10重量％，優(yōu)選3-8重量％，每種情況下基于底涂料的總重量。 然而，它也可包含其它顏料，即特別是彩色顏料。
[0226] 在本發(fā)明方法的階段（2.2)的上述優(yōu)選變化方案（b)中，首先施涂第一底涂料 (b. 2.2.a)，其也稱為顏色制備底涂料。它用作然后接下來的底涂膜的底漆層，然后可最佳 地履行其賦予顏色和/或效果的功能。
[0227] 在變化方案(b)的第一特定實(shí)施方案中，這種顏色制備底涂料基本不含彩色顏料 和效應(yīng)顏料。更特別地，這種底涂料(b. 2.2.a)包含小于2重量％，優(yōu)選小于1重量％彩色顏 料和效應(yīng)顏料，每種情況下基于水性底涂料的總重量。它優(yōu)選不含這類顏料。在該實(shí)施方案 中，顏色制備底涂料優(yōu)選包含黑色和/或白色顏料，尤其優(yōu)選這些顏料中的兩種。優(yōu)選，它包 含5-20重量％，優(yōu)選8-12重量％白色顏料，和0.05-1重量％，優(yōu)選0.1-0.5重量％黑色顏料， 每種情況下基于底涂料的總重量。由其產(chǎn)生的灰色顏色，其可通過白色與黑色顏料的比而 設(shè)置為不同的亮度水平，可構(gòu)成然后接下來的底涂層建立的可單獨(dú)調(diào)整的基礎(chǔ)，使得由接 下來的底涂料建立賦予的顏色和/或效果可最佳地表現(xiàn)。顏料是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并 且也描述于上文中。此處優(yōu)選的白色顏料為二氧化鈦，優(yōu)選的黑色顏料為炭黑。
[0228] 在變化方案(b)的這一實(shí)施方案中，對于用于第二底涂層或者用于第二和第三底 涂層的底涂料，同樣優(yōu)選適用關(guān)于變化方案(a)中所述底涂料(b.2.2.X)的論述。更特別地， 它優(yōu)選包含效應(yīng)顏料。關(guān)于顏色制備底涂料(b. 2.2. X)和優(yōu)選包含效應(yīng)顏料的第二底涂料 (b.2.2.X)，必須滿足關(guān)于底涂料(b. 2.1)所述對本發(fā)明而言重要的特征。當(dāng)然，兩種底涂料 (b. 2.2. X)也都可以滿足這些特征。
[0229] 在本發(fā)明的第二特定實(shí)施方案中，顏色制備底涂料(b.2.2.a)也可包含彩色顏料。 該變化方案是個(gè)選擇，尤其是當(dāng)所得多涂層油漆體系待具有高色調(diào)，例如非常深紅色或黃 色的時(shí)。在這種情況下，顏色制備底涂料(b. 2.2.a)包含例如2-6重量％的含量的彩色顏料， 尤其是紅色顏料和/或黃色顏料，優(yōu)選與3-15重量％，優(yōu)選4-10重量％白色顏料組合。然后 隨后施涂的至少一種其它底涂料則明顯也包含所述彩色顏料，使得第一底涂料(b. 2.2.a) 再次用于顏色制備。在該實(shí)施方案中，任何單獨(dú)底涂料(b. 2.2.x)、多種底涂料或者它們中 的每一個(gè)也可以為滿足關(guān)于底涂料(b.2.1)所述對本發(fā)明而言重要的特征的涂料。
[0230] 在本發(fā)明方法的階段（2 . 2 )的上述優(yōu)選變化方案（c )中，任何單獨(dú)底涂料 (b. 2.2. X)、多種底涂料或者它們中的每一個(gè)也可以為滿足關(guān)于底涂料(b. 2.1)所述對本發(fā) 明而言重要的特征的涂料。
[0231] 本發(fā)明方法容許不經(jīng)分開固化步驟而制備多涂層油漆體系。盡管如此，本發(fā)明方 法的使用產(chǎn)生具有對針孔的優(yōu)異穩(wěn)定性使得也可建立相應(yīng)底涂層的較高涂層厚度而不損 失美學(xué)質(zhì)量的多涂層油漆體系。
[0232] 對針孔的穩(wěn)定性的質(zhì)量原則上可使用針孔極限和針孔數(shù)測定。針孔極限及其測定 可描述如下：在多涂層油漆體系的形成中，施涂于透明涂層下面，另外不分別地，而是與透 明涂層一起烘烤的底涂層的涂層厚度改變。該涂膜可例如為直接置于電涂層上的涂層和/ 或直接置于透明涂層下面的涂層。從通過引言中給出的細(xì)節(jié)中得出，形成針孔的傾向隨著 該涂層的涂層厚度提高而提高，因?yàn)橄鄳?yīng)較高量的空氣、有機(jī)溶劑和/或水必須從涂層中散 逸。針孔從中顯現(xiàn)的該涂層的涂層厚度稱為針孔極限。顯然，針孔極限越高，對針孔的穩(wěn)定 性質(zhì)量越好。當(dāng)然，給定涂層厚度的針孔數(shù)也是對針孔的穩(wěn)定性質(zhì)量的表述。
[0233] 所述方法原則上也可用于在非金屬基底如塑料基底上制備多涂層油漆體系。在那 種情況下，將底涂料(b. 2.1)或第一底涂料(b. 2.2.a)施涂于任選預(yù)處理的塑料基底上，優(yōu) 選直接施涂于任選預(yù)處理的塑料基底上。
[0234] 下文通過實(shí)施例闡述本發(fā)明。 實(shí)施例
[0235] 1.非本發(fā)明水性底涂料1的制備
[0236] 將表A中的"水相"下所列組分以所述順序一起攪拌以形成含水混合物。然后將組 合混合物攪拌10分鐘并使用去離子水和二甲基乙醇胺調(diào)整至8的pH和在23°C下用旋轉(zhuǎn)粘度 計(jì)（來自Mettler-Toledo的Rheomat RM 180儀器）測量在1000s-1的剪切負(fù)載下58mPas的噴 霧粘度。
[0237] 表A:水性底涂料1
[0238]
[0239] 炭黑糊的制備：
[0240] 炭黑糊由25重量份根據(jù)國際專利申請WO 91/15528制備的丙烯酸化聚氨酯分散 體一分散體A、10重量份炭黑、0.1重量份甲基異丁基酮、1.36重量份二甲基乙醇胺(在軟化 水中10%)、2重量份商業(yè)聚醚(來自MSFSE的p丨 mio丨?P900)和61.45重量份去離子水制 備。
[0241] 白色糊的制備：
[0242] 白色糊由43重量份根據(jù)國際專利申請W0 91/15528制備的丙烯酸化聚氨酯分散 體一分散體A、50重量份鈦金紅石2310、3重量份1-丙氧基-2-丙醇和4重量份去尚子水制備。 [0243] 2.非本發(fā)明水性底涂料2的制備
[0244] 將表B中的"水相"下所列組分以所述順序一起攪拌以形成含水混合物。在下一步 驟中，由"有機(jī)相"下所列組分制備有機(jī)混合物。將有機(jī)混合物加入含水混合物中。然后將組 合混合物攪拌10分鐘并使用去離子水和二甲基乙醇胺調(diào)整至8的pH和在23°C下用旋轉(zhuǎn)粘度 計(jì)（來自Mettler-Toledo的Rheomat RM 180儀器）測量在1000s-1的剪切負(fù)載下58mPas的噴 霧粘度。
[0245] 表B:水性底涂料2
[0246]
[0247] 藍(lán)色糊的制備：
[0248] 藍(lán)色糊由69.8重量份根據(jù)國際專利申請W0 91/15528制備的丙烯酸化聚氨酯分散 體一分散體A、12.5重量份Paiiogeil?Blue L 6482、1.5重量份二甲基乙醇胺(在軟化水中 10%)、1.2重量份商業(yè)聚醚(來自BASFSE的plU1·i ?)l?P900)和15重量份去離子水制備。
[0249] 2.1本發(fā)明水性底涂料II的制備
[0250] 水性底涂料II類似于表B制備，不同的是，不是類似于DE 19948004-B4(第27頁，實(shí) 施例2)制備的聚氨酯基接枝共聚物的分散體，而是使用共聚物(CP)。
[0251] 共聚物(CP)或者包含所述聚合物的水分散體如下制備：
[0252] a)含α-甲基苯乙烯基的聚氨酯的分散體基于專利DE 19948004B4,第27頁，實(shí)施例 1，"Herstellung eineserfindlingSgemSBeilPolyurethans(B)" [本發(fā)明聚氨酯（Β)的制 備]制備，不同的是使用三羥甲基丙烷且所得分散體的固體含量僅為29%而不是35.1重 量％?；趯＠鸇E 19948004B4,制備實(shí)施例1中提到的加合物(B2)，加合物用單乙醇胺而不 是用二乙醇胺制備：
[0253] 為此，首先在氮?dú)庀略?0°C下將裝配有攪拌器、內(nèi)置溫度計(jì)、回流冷凝器和電加熱 器的反應(yīng)容器中裝入200.0重量份甲乙酮、800.0重量份N-甲基吡咯烷酮和221.3重量份單 乙醇胺（來自BA SF SE)。經(jīng)1個(gè)半小時(shí)的過程向該混合物中逐滴加入7 7 8.7重量份的具有 20.4重量％異氰酸酯的異氰酸酯含量的1-(1-異氰酸酯基-1-甲基乙基）-3-(1-甲基乙烯 基)苯(TMI #(META)不飽和脂族異氰酸酯，來自Cyt ec)，使得反應(yīng)溫度不超過40°C。將所得 反應(yīng)混合物攪拌直至不再檢測到游離異氰酸酯基團(tuán)。其后，將反應(yīng)混合物用200ppm氫醌穩(wěn) 定化。
[0254] 因此制備的所述加合物溶液的理論固體含量為50重量％。
[0255] 在裝配有攪拌器、內(nèi)置溫度計(jì)、回流冷凝器和電加熱器的另一反應(yīng)容器中，將 431 .7重量份線性聚酯多元醇和69.7重量份二羥甲基丙酸（來自GEO Specialty Chemicals)在氮?dú)庀氯苡?55.8重量份甲乙酮和61.6重量份N-甲基吡咯烷酮中。線性聚酯 多元醇預(yù)先由二聚脂肪酸(Pripol# 1〇12,來自Uniqema)、間苯二甲酸(來自BP Chemicals) 和1，6-己二醇(來自BASF SE)制備(原料的重量比：二聚脂肪酸：間苯二甲酸：1，6-己二醇= 54.00: 30.02:15.98)且具有73mg KOH/g固體的羥值和1379克/摩爾的數(shù)均分子量。在45°C 下向所得溶液中加入288.6重量份的具有37.75重量％的異氰酸酯含量的異佛爾酮二異氰 酸酯(；BaSQnat # I，來自BASF SE)。在放熱反應(yīng)減輕以后，將反應(yīng)混合物逐步加熱至80°C， 同時(shí)攪拌。在該溫度下繼續(xù)攪拌直至溶液的異氰酸酯含量恒定在3.2重量％。其后，將反應(yīng) 混合物冷卻至65°C，并將85.2重量份上述加合物與21.8重量份三羥甲基丙烷（來自BASF SE)-起加入。將所得反應(yīng)混合物在65°C下攪拌直至溶液的異氰酸酯含量降至1.0重量％。 現(xiàn)在加入22.2重量％二乙醇胺(來自BASF SE)并監(jiān)控異氰酸酯基團(tuán)的含量直至不再檢測到 游離異氰酸酯基團(tuán)。將所得溶解的聚氨酯與139.7重量份甲氧基丙醇和43.3重量份三乙胺 (來自BASF SE)混合。在加入胺以后30分鐘，將溶液溫度降至60 °C，其后經(jīng)30分鐘加入1981 重量份去離子水，同時(shí)攪拌。在降低的壓力下在60°C下將甲乙酮從所得分散體中蒸餾出來。 其后，補(bǔ)償溶劑和水的任何損失。
[0256]因此所得含α-甲基苯乙烯基的聚氨酯分散體具有29.0重量％的固體含量，酸值為 34 · Omg KOH/g固體且pH為7 · 0 (在23 °C下測量）。
[0257] b)為制備本發(fā)明共聚物(CP)的初級水分散體，在氮?dú)鈿夥障?，?961.2重量份的 根據(jù)a)的含α_甲基苯乙烯基的聚氨酯分散體用40.0重量份甲氧基丙醇（基于聚氨酯， 0.07 % )和686.5重量份去離子水稀釋，并加熱至80 °C。在將反應(yīng)內(nèi)容物加熱至80 °C以后，將 溶于35.7重量份去離子水中的0.6重量份過二硫酸銨在標(biāo)準(zhǔn)壓力下引入反應(yīng)器中。隨后，隨 著繼續(xù)攪拌，經(jīng)5小時(shí)的過程均勻地加入301.6重量份甲基丙烯酸甲酯、261.6重量份丙烯酸 正丁酯、5.6重量份甲基丙烯酸烯丙酯(基于總乙烯基單體，0.87摩爾％ )和134.9重量份N-甲基吡咯烷酮的混合物。隨著開始加入單體混合物，也在5小時(shí)內(nèi)加入1.1重量份過二硫酸 銨在71.3重量份去離子水中的溶液。
[0258]在自由基聚合期間，每30分鐘，借助氣相色譜法(GC)(GC: -次用具有聚乙二醇相 的50m二氧化硅毛細(xì)柱且一次用具有聚二甲基硅氧烷相的50m二氧化硅毛細(xì)柱，載氣:氦氣， 分離注射器150°C，爐溫度40-220°C，火焰電離檢測器，檢測器溫度275°C，內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn):丙烯酸 異丁酯)測定游離單體的含量，并在30分鐘以后發(fā)現(xiàn)分散體為0.5重量％的最高總單體含量 (基于用于聚合的烯鍵式不飽和單體的總量，3.1重量％)。
[0259] 在單體和引發(fā)劑的計(jì)量添加同時(shí)結(jié)束以后，將所得反應(yīng)混合物在80°C下攪拌另外 1小時(shí)，然后冷卻至室溫。
[0260] 所得共聚物的初級分散體具有非常好的儲存穩(wěn)定性。其固體含量為32.5重量％， 酸值為18.8mg KOH/g固體，且其pH為7.0。借助光子關(guān)聯(lián)光譜學(xué)的粒度(z平均值)為96nm。借 助氣相色譜法(GC:-次用具有聚乙二醇相的50m二氧化硅毛細(xì)柱且一次用具有聚二甲基硅 氧烷相的50m二氧化硅毛細(xì)柱，載氣:氦氣，分離注射器150 °C，爐溫度40-220 °C，火焰電離檢 測器，檢測器溫度275°C，內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)：正丙基乙二醇），發(fā)現(xiàn)2.7重量％甲氧基丙醇和5.7重 量％ N-甲基吡咯烷酮的含量。
[0261] 在借助四氫呋喃萃取凍干聚合物以后，重力測定發(fā)現(xiàn)凝膠含量為80.3重量％。為 此，將分散體凍干，并測定凍干聚合物的質(zhì)量，然后將聚合物在25°C下在過量四氫呋喃（四 氫呋喃:凍干共聚物比= 300:1)中萃取24小時(shí)。將不溶性內(nèi)容物(凝膠含量)分離，在空氣循 環(huán)爐中在50 °C下干燥4小時(shí)，然后再稱重。
[0262] 水性底涂料2-4與11之間的對比
[0263] 為測定針孔極限和針孔數(shù)，通過以下一般方法制備多涂層油漆體系：
[0264] 向尺寸30 X50cm的陰極電涂覆鋼板的一個(gè)縱向邊緣上提供膠帶以便能夠在涂覆 以后測定涂層厚度差。將水性底涂料1以16_18μπι的涂層厚度靜電施涂。隨后將該涂層在室 溫下閃蒸4分鐘。
[0265] 將水性底涂料(WBM)2和II各自以楔形式靜電施涂，在室溫下閃蒸4分鐘，然后在空 氣循環(huán)爐中在70°C下中間干燥10分鐘。將常規(guī)雙組分透明涂料以35-40μπι的涂層厚度靜電 施涂于干燥的水性底涂膜上。將所得透明涂膜在室溫下閃蒸20分鐘。隨后將水性底涂膜和 透明涂膜在空氣循環(huán)爐中在140°C下固化20分鐘。在目測評估楔形式的所得多涂層油漆體 系組合的針孔以后，測定針孔極限的涂層厚度。結(jié)果(更具體而言，報(bào)告可檢測到針孔的水 性底涂料2和11的涂層厚度)可在表1中找到。
[0266] 表1:在水性底涂料1上的水性底涂料2和II的針孔極限和針孔數(shù)
[0268]結(jié)果證明共聚物(CP)的使用與水性底涂料2相比明顯提高針孔極限，同時(shí)降低針 孔數(shù)或者甚至完全防止發(fā)生針孔直至所得楔的最大涂層厚度。3.非本發(fā)明水性底涂料3的 制備
[0269] 將表C中"水相"下所列組分以所述順序一起攪拌以形成含水混合物。然后將組合 混合物攪拌10分鐘并使用去離子水和二甲基乙醇胺調(diào)整至8的pH和在23°C下用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì) (來自]^1:1:161-1'〇16(1〇的1?116〇1]1&〖1?]\1180儀器）測量在100〇8- 1的剪切負(fù)載下58111?&8的噴霧 粘度。
[0270] 表C:水性底涂料3
[0273] 炭黑糊的制備：
[0274] 炭黑糊由25重量份根據(jù)國際專利申請W0 91/15528制備的丙烯酸化聚氨酯分散 體一分散體A、10重量份炭黑、0.1重量份甲基異丁基酮、1.36重量份二甲基乙醇胺(在軟化 水中10%)、2重量份商業(yè)聚醚(來自MSFSE的p丨 ul·l()丨?P900)和61.45重量份去離子水制 備。
[0275] 白色糊的制備：
[0276] 白色糊由43重量份根據(jù)國際專利申請W0 91/15528制備的丙烯酸化聚氨酯分散 體一分散體A、50重量份鈦金紅石2310、3重量份1-丙氧基-2-丙醇和4重量份去尚子水制備。
[0277] 3.1本發(fā)明水性底涂料12的制備
[0278] 水性底涂料12類似于表B制備，不同的是，不是類似于DE 19948004-B4(第27頁，實(shí) 施例2)制備的聚氨酯基接枝共聚物的分散體，而是使用根據(jù)實(shí)施例2.1的共聚物(CP)。
[0279] 水性底涂料3與12之間的對比
[0280] 為測定針孔極限和針孔數(shù)，通過以下一般方法制備多涂層油漆體系：
[0281] 向尺寸30 X50cm的陰極電涂覆鋼板的一個(gè)縱向邊緣上提供膠帶以便能夠在涂覆 以后測定涂層厚度差。將水性底涂料3或12以楔形式靜電施涂。隨后將該涂層在室溫下閃蒸 4分鐘。
[0282] 將水性底涂料2以15_18μπι的涂層厚度靜電施涂，在室溫下閃蒸4分鐘，然后在空氣 循環(huán)爐中在70°C下中間干燥10分鐘。將常規(guī)雙組分透明涂料以35-40μπι的涂層厚度靜電施 涂于干燥的水性底涂膜上。將所得透明涂膜在室溫下閃蒸20分鐘。隨后將水性底涂膜和透 明涂膜在空氣循環(huán)爐中在140Γ下固化20分鐘。在目測評估楔形式的所得多涂層油漆體系 組合的針孔以后，測定針孔極限的涂層厚度。結(jié)果(更具體而言，報(bào)告可檢測到針孔的水性 底涂料3和12的涂層厚度)可在表2中找到。
[0283] 表2:在水性底涂料2下面的水性底涂料3和12的針孔極限和針孔數(shù)
[0285] 結(jié)果證明共聚物(CP)的使用與水性底涂料3相比明顯提高針孔極限，同時(shí)降低針 孔數(shù)。
[0286] 4.非本發(fā)明水性底涂料4的制備
[0287] 將表A中"水相"下所列組分以所述順序一起攪拌以形成含水混合物。在下一步驟 中，由"有機(jī)相"下所列組分制備有機(jī)混合物。將有機(jī)混合物加入含水混合物中。然后將組合 混合物攪拌10分鐘并使用去離子水和二甲基乙醇胺調(diào)整至8的pH和在23°C下用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì) (來自]^1:1:161-1'〇16(1〇的1?116〇1]1&〖1?]\1180儀器）測量在100〇8- 1的剪切負(fù)載下58111?&8的噴霧 粘度。
[0288] 表D:水性底涂料4
[0289]
[0290]
[0291] 藍(lán)色糊的制備：
[0292] 藍(lán)色糊由69.8重量份根據(jù)國際專利申請W0 91/15528制備的丙烯酸化聚氨酯分散 體一分散體A、12.5重量份:Pa丨iogen?Blue L 6482、1.5重量份二甲基乙醇胺(在軟化水中 10%)、1.2重量份商業(yè)聚醚(來自BASFSE的p丨Ulrio丨?P900)和15重量份去離子水制備。
[0293] 炭黑糊的制備
[0294] 炭黑糊由25重量份根據(jù)國際專利申請W0 91/15528制備的丙烯酸化聚氨酯分散 體一分散體A、10重量份炭黑、0.1重量份甲基異丁基酮、1.36重量份二甲基乙醇胺(在軟化 水中10% )、2重量份商業(yè)聚醚(來自BASF SE的PlUiiol?P900)和61.45重量份去離子水制 備。
[0295] 云母分散體的制備
[0296] 云母分散體通過使用攪拌裝置將1.5重量份的根據(jù)DE-A-4009858的實(shí)施例D，第16 欄第37-59行制備的聚酯和1.3重量份來自Merck的商業(yè)云母Mearlin Ext.Fine Violet 539V混合而制備。
[0297] 4.1本發(fā)明水性底涂料13的制備
[0298] 水性底涂料13類似于表B制備，不同的是，不是類似于DE 19948004-B4(第27頁，實(shí) 施例2)制備的聚氨酯基接枝共聚物的分散體，而是使用根據(jù)實(shí)施例2.1的共聚物(CP)。
[0299] 水性底涂料4與13之間的對比
[0300]為測定針孔極限和針孔數(shù)，通過以下一般方法制備多涂層油漆體系：
[0301] 向尺寸30 X50cm的陰極電涂覆鋼板的一個(gè)縱向邊緣上提供膠帶以便能夠在涂覆 以后測定涂層厚度差。將水性底涂料以楔形式靜電施涂。將所得水性底涂膜在室溫下閃蒸4 分鐘，然后在空氣循環(huán)爐中在70 °C下中間干燥10分鐘。將常規(guī)雙組分透明涂料以35-40μπι的 涂層厚度靜電施涂于干燥的水性底涂膜上。將所得透明涂膜在室溫下閃蒸20分鐘。隨后將 水性底涂膜和透明涂膜在空氣循環(huán)爐中在140°C下固化20分鐘。在目測評估楔形式的所得 多涂層油漆體系組合的針孔以后，測定針孔極限的涂層厚度。結(jié)果可在表3中找到。
[0302] 表3:水性底涂料4和13的針孔極限和針孔數(shù)
[0304]結(jié)果證明共聚物(CP)的使用與水性底涂料4相比明顯提高針孔極限，同時(shí)降低針 孔數(shù)。
[0305] 附圖簡述
[0306] 圖1:
[0307] 本發(fā)明多涂層油漆體系(M)的示意性形成，其置于金屬基底(S)上且包含聯(lián)合固化 了的固化電涂層(E. 1)和底涂層(B. 2.1)和透明涂層(K)。
[0308] 圖2:
[0309] 本發(fā)明多涂層油漆體系(M)的示意性形成，其置于金屬基底(S)上且包含固化電涂 層(E.1)，聯(lián)合固化了的兩個(gè)底涂層(B.2.2.X)，即第一底涂層(B.2.2.a)和置于其上的最上 底涂層(B. 2.2. z)，和透明涂層(K)。
[0310]圖3:
[0311]本發(fā)明多涂層油漆體系(M)的示意性形成，其置于金屬基底(S)上且包含固化電涂 層(E.1)，聯(lián)合固化了的三個(gè)底涂層(B. 2.2.X)，即第一底涂層(B.2.2.a)、置于其上的底涂 層(B. 2.2.b)和最上底涂層(B. 2.2. z)，和透明涂層(K)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 在金屬基底(S)上制備多涂層油漆體系(Μ)的方法，其包括： (1) 通過將電涂層(e.l)電泳施涂于基底(S)上，隨后將電涂層(e.l)固化而在金屬基底 (S)上產(chǎn)生固化電涂層(E.1)， (2) 通過(2.1)將水性底涂料(b. 2.1)直接施涂于電涂層(E.1)上，或者（2.2)將多種底 涂料(b. 2.2.X)直接連續(xù)地施涂于電涂層(E.1)上而直接在固化電涂層(E.1)上產(chǎn)生(2.1) 底涂層(B. 2.1)，或者(2.2)多個(gè)直接連續(xù)底涂層(B. 2.2.X)， (3) 通過將透明涂料（k)直接施涂于（3.1)底涂層（B. 2.1)或者（3.2)最上底涂層 (B.2.2.X)上而直接在(3.1)底涂層(B.2.1)或者(3.2)最上底涂層(B. 2.2.X)上產(chǎn)生透明涂 層⑴， (4) 將(4.1)底涂層(B. 2.1)和透明涂層(K)或者(4.2)底涂層(B. 2.2. X)和透明涂層(K) 聯(lián)合固化， 其中： 底涂料(b. 2.1)或者底涂料(b. 2.2. X)中的至少一種包含至少一種包含至少一種共聚 物(CP)的水分散體，所述共聚物(CP)可如下制備： (i) 首先裝入至少一種聚氨酯的水分散體，然后 (ii) 使烯鍵式不飽和單體的混合物在來自（i)的聚氨酯存在下聚合， 其中： (a) 使用水溶性引發(fā)劑， (b) 計(jì)量加入稀鍵式不飽和單體使得在整個(gè)反應(yīng)時(shí)間中，反應(yīng)溶液中不超過6.0重量％ 的濃度，基于用于聚合的烯鍵式不飽和單體的總量，且 (c) 烯鍵式不飽和單體混合物包含至少一種多烯鍵式不飽和單體。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中計(jì)量加入烯鍵式不飽和單體使得在整個(gè)反應(yīng)時(shí)間中，反 應(yīng)溶液中不超過基于用于聚合的烯鍵式不飽和單體的總量為5.0重量％的濃度。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中烯鍵式不飽和單體混合物包含0.1-6.0摩爾％多烯 鍵式不飽和單體。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中烯鍵式不飽和單體混合物包含甲基丙烯酸 烯丙基酯且不存在其它多烯鍵式不飽和單體。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中烯鍵式不飽和單體混合物包含基于用于聚 合的烯鍵式不飽和單體的總量小于10.0重量％乙烯基芳族單體。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中底涂料(b. 2.1)或者底涂料(b. 2.2 . X)中的 至少一種，優(yōu)選所有底涂料(b. 2.2.X)還包含至少一種選自聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯和這 些聚合物的共聚物的羥基官能聚合物作為基料。7. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中底涂料(b. 2.1)或者底涂料(b. 2.2. X)中的至少一種，優(yōu) 選所有底涂料(b. 2.2. X)還包含三聚氰胺樹脂作為交聯(lián)劑。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中底涂料(b. 2.1)或者底涂料(b. 2.2 . X)中的 至少一種，優(yōu)選所有底涂料(b. 2.2. X)包含至少一種色彩顏料和/或效應(yīng)顏料。9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中底涂料(b. 2.1)或者底涂料(b. 2.2 . X)中的 至少一種包含金屬效應(yīng)顏料，優(yōu)選層狀鋁顏料。10. 根據(jù)權(quán)利要求1 -9中任一項(xiàng)的方法，其中底涂料(b. 2.1)或者底涂料(b. 2.2. X)中的 至少一種，優(yōu)選所有底涂料(b. 2.2. x)為單組分涂料組合物。11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中聯(lián)合固化(4)在100-250°C的溫度下進(jìn)行 5_60分鐘的時(shí)間。12. 根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其中（2.2)產(chǎn)生兩個(gè)底涂層（B. 2.2. a)和 (B.2.2.z)，所用水性底涂料(b.2.2.a)和(b.2.2.z)為相同的且包含效應(yīng)顏料。13. 根據(jù)權(quán)利要求1 2的方法，其中底涂料（b . 2.2 . a )通過靜電噴涂施涂，底涂料 (b. 2.2. z)通過氣動(dòng)施涂而施涂。14. 根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其中（2.2)產(chǎn)生至少兩個(gè)底涂層，直接在電涂 層(E.1)上的第一底涂層(B. 2.2.a)包含白色顏料和黑色顏料，其它底涂層(B. 2.2.X)包含 效應(yīng)顏料。15. 通過根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的方法產(chǎn)生的多涂層油漆體系(M)。
【文檔編號】B05D7/00GK105828961SQ201480068992
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年11月19日
【發(fā)明人】H·羅伊特, B·施泰因梅茨, M·布洛姆, C·泰希曼, B·戈布
【申請人】巴斯夫涂料有限公司