專利名稱：：一種含富硅超穩(wěn)y沸石的催化劑組合物的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種含Y型沸石的催化劑組合物的制備，更具體地說是關(guān)于一種含富硅超穩(wěn)Y沸石的催化劑組合物的制備。超穩(wěn)Y沸石是指晶胞較小，硅鋁比較高的一類Y型沸石，此類沸石具有較高的熱承載能力和對水蒸汽的高穩(wěn)定性，并具有較低的氫轉(zhuǎn)移活性和較高的汽油選擇性，特別適合用作重油裂化催化劑的活性組分，它一般通過對硅鋁比較低的Y型沸石進(jìn)行脫鋁而制備。在眾多的超穩(wěn)Y型沸石的制備方法中C.V.Dvid和P.K.Maher(ZeoliteChemistryandCatalysis，ACSMonograph171，P285～331，WashingtonD.C.，1976)提出的水熱脫鋁法已成為應(yīng)用最為廣泛的方法之一，該方法先將NaY沸石用含銨離子的水溶液交換，以降低沸石中的鈉離子含量，然后于600～825℃在水蒸汽氣氛下焙燒銨離子交換后的沸石，使其超穩(wěn)化，該方法成本較低且易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，但用這種方法對Y型沸石進(jìn)行抽鋁，在骨架被脫除的同時，在沸石骨架中形成大量空位，而沸石自身骨架上的硅又不能及時填補這些空位，因而造成沸石產(chǎn)品的骨架容易崩塌，導(dǎo)致沸石產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，結(jié)晶保留度較低，此外，用這種方法對Y型沸石進(jìn)行抽鋁時，因沸石粉末顆粒太小(一般為0.1～10微米)，在固定床中進(jìn)行時，會造成過高的壓降，在工業(yè)上很難應(yīng)用，而在傾斜窯式回轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行時，沸石顆粒在流動中很難與水蒸汽進(jìn)行均勻接觸，一些沸石顆粒接觸了過多的水蒸汽并脫除了過多的骨架鋁，而另一些沸石顆粒則接觸水蒸汽很少，骨架鋁基本上未被脫除，這就導(dǎo)致了對沸石顆粒進(jìn)行水熱脫鋁后產(chǎn)品性質(zhì)不穩(wěn)定，如兩次同樣條件的實驗所得到的沸石產(chǎn)品的催化活性和/或選擇性有很大差別，同一次實驗各沸石顆粒的催化活性和/或選擇性也有很大不同。為解決水熱脫鋁法在回轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行時不能得到性質(zhì)均勻的沸石產(chǎn)品及不能用于固定床的問題，在US5,288,396中所公開的加氫裂化方法中披露了一種沸石法的水熱處理方法，該加氫裂化方法包括在加氫裂化和外加氫存在的條件下，將烴類原料與一種催化劑接觸，所述催化劑含有晶胞大小為24.20～24.40埃的沸石，該沸石的制備方法包括(a)將至少一種耐熱無機氧化物和一種具有裂化活性的結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石組分?jǐn)D出成型，所述結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石的晶胞大小為24.40～24.95埃，它選自由Y型沸石、改性Y型沸石、X型沸石和改性X沸石組成的一組中；并且，(b)在水蒸汽分壓高于5.0Psia下焙燒成型物，焙燒條件應(yīng)使結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石的晶胞大小收縮至24.20～24.40埃，采用該方法催化劑顆粒在回轉(zhuǎn)爐中可均勻地和水蒸汽接觸，得到的催化劑組合物性質(zhì)均勻，該方法也可在固定床中進(jìn)行，但該方法卻未解決水熱脫鋁法得到的沸石產(chǎn)品結(jié)晶保留度較低的問題，同時，該方法制備的催化劑組合物的顆粒較大，直徑至少1/32英寸(793.75微米)，因而它只適用于加.氫裂化催化劑的制備，不適用于流化床微球裂化催化劑的制備，它所解決的問題也只是水熱脫鋁法中存在的，因沸石顆粒過細(xì)，沸石顆粒與水蒸汽不能均勻接觸，造成的沸石產(chǎn)品性質(zhì)不均勻的問題。為解決脫鋁后沸石存在大量空位，造成沸石產(chǎn)品結(jié)晶保留度下降較多的問題，US4,503,023公開的超穩(wěn)Y沸石的制備方法中采用將硅鋁比較低的NaY或NH4Y沸石與一種氟硅酸鹽的水溶液反應(yīng)，用SiF62-脫除沸石中的骨架鋁，并將硅補入脫鋁后所形成的骨架空位中，該方法彌補了水熱法骨架空位較多的缺陷，產(chǎn)品的結(jié)晶保留度得到提高，但該方法在反應(yīng)過程中易產(chǎn)生一些有害的雜晶，影響了沸石的使用性能，由于大量氟硅酸鹽的使用，又帶來了較嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，因而也不是一種非常理想的沸石的抽鋁補硅方法。另一類較理想且常用的沸石的脫鋁補硅方法是將沸石與鹵化硅進(jìn)行氣相反應(yīng)的方法。US4,701,313公開了一種控制生產(chǎn)具有一定鋁含量的含硅分子篩的方法，該方法包括提供一種起始鋁和硼含量均大于零的含硼B(yǎng)eta分子篩，用四氯化硅處理該沸石，處理的溫度和時間足以使硅取代硼，并且回收硼含量減少，但保持起始鋁含量的含硅沸石，該方法針對的是含硼分子篩，顯然不適用于硅鋁沸石。特開平2-20，562公開了一種Y型沸石的超穩(wěn)化方法，該方法包括在隔絕水的條件下，于150～450℃的溫度下，將NaY沸石與氣態(tài)四氯化硅反應(yīng)，使Y型沸石的晶胞常數(shù)收縮至24.20～24.60埃，硅鋁比提高至6.5～39.9，相當(dāng)于氧化鋁含量為4.1～18.4重％，所述原料沸石的硅鋁比為3～6，相當(dāng)于氧化鋁含量為18.5～29.7重％，采用這種方法時，鹵化硅可同時對沸石進(jìn)行脫鋁和補硅，所得產(chǎn)品骨架空位少，副產(chǎn)物為容易洗滌回收的、少量的NaCl和AlCl3等物質(zhì)，無明顯的環(huán)境污染問題，但由于鹵化硅和NaY沸石的反應(yīng)比較劇烈，在較高溫度進(jìn)行反應(yīng)時，沸石結(jié)構(gòu)崩塌較嚴(yán)重，產(chǎn)品的結(jié)晶保留度不易控制在較高的水平。為解決鹵化硅氣相脫鋁法制備的超穩(wěn)Y沸石結(jié)晶保留度仍不夠高的問題，EP0,295,471A1提出了一種方法，即將干燥后的NaY沸石先用四氯乙烯稠化，然后與SiCl4回流煮沸進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn)物過濾后先用非水溶劑，如甲醇、乙醇等進(jìn)行洗滌，然后再用水洗，這樣得到的超穩(wěn)Y沸石的晶胞常數(shù)為24.53～24.60埃，結(jié)晶保留度可達(dá)85～95％，但這種方法由于采用了非水溶劑，因而操作不安全，生產(chǎn)成本也大大提高，難以進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。另一個值的注意的問題是，現(xiàn)有的鹵化硅氣相脫鋁法所用原料均是用NaY沸石粉末作為反應(yīng)的原料，由于NaY沸石粉末固有的物化性質(zhì)所決定，也因為NaY沸石在反應(yīng)過程中脫除的鋁在少量水存在下可起到粘結(jié)劑的作用，因此，NaY沸石在反應(yīng)過程中易聚結(jié)成塊，且流動性很差，因而經(jīng)常產(chǎn)生滯留在輸送管道或回轉(zhuǎn)爐中的滯留物，這些滯留物的硬度一般較大，容易造成管道的堵塞，即使不發(fā)生堵塞也容易和后面輸入的沸石混合，產(chǎn)生混料，引起這部分沸石與鹵化硅接觸時間過長，造成反應(yīng)不均勻，得到的產(chǎn)品的性質(zhì)也不均勻，甚至于這部分沸石因與鹵化硅反應(yīng)時間過長，造成沸石的結(jié)構(gòu)崩塌，影響沸石產(chǎn)品的結(jié)晶保留度。因鹵化硅和NaY沸石的反應(yīng)是在封閉體系中進(jìn)行，采用機械臂疏通堵塞部分的方法是不可行的，往往易出現(xiàn)由于設(shè)備堵塞而產(chǎn)生高溫帶壓操作的各種事故，如何解決這一問題已成為一個急待解決課題，再者，鹵化硅對NaY沸石脫鋁補硅的反應(yīng)是一個強放熱反應(yīng)，易造成局部過熱，使該過熱局部的沸石的結(jié)構(gòu)在未補硅之前就已崩塌，這也是造成沸石產(chǎn)品結(jié)晶保留度下降的另一個原因，因而基于上述存在的問題，嚴(yán)格說來，這種脫鋁補硅方法目前只適用于小量，如幾克，幾十克NaY沸石的脫鋁補硅，而不易實現(xiàn)連續(xù)化大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有鹵化硅氣相脫鋁法存在的NaY沸石易聚結(jié)成塊，流動性差，易生成滯留物，易造成堵塞，從而不易實現(xiàn)連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)的缺點，提供一種不易聚結(jié)成塊，流動性好，不易造成堵塞，易實現(xiàn)連續(xù)化工業(yè)產(chǎn)生的含富硅超穩(wěn)Y沸石的催化劑組合物的制備方法。本發(fā)明提供的方法包括將含水量小于900ppm的、干燥空氣攜帶的四氯化硅氣體與NaY沸石和耐熱無機氧化物的干燥成型物按四氯化硅總量∶成型物＝0.1～0.8∶1的重量比，在150～550℃接觸反應(yīng)10分鐘至5小時，所述干燥成型物中粒徑35～125微米的顆粒占總顆粒數(shù)的80％以上，NaY沸石和耐熱無機氧化物的重量比為1∶0.2～1.0，NaY沸石的硅鋁比為3～6。按照本發(fā)明提供的方法，所用四氯化硅是一種強吸水物質(zhì)，與水反應(yīng)可生成HCl，它可以在反應(yīng)過程中破壞沸石的結(jié)構(gòu)，也會腐蝕設(shè)備，因而要求攜帶四氯化硅的干燥空氣中的水含量小于900ppm，最好小于600ppm，NaY沸石與耐熱無機氧化物的成型物中水含量應(yīng)小于10重％，最好小于4重％。所述成型物中的耐熱無機氧化物可以是任意可作為催化劑組分的無機氧化物，常用的耐熱無機氧化物為氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、含磷的氧化鋁，各種粘土如高嶺土、改性高嶺土、多水高嶺土、硅藻土等，優(yōu)選氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、含磷的氧化鋁，更為優(yōu)選氧化硅。所述成型物可以通過將NaY沸石與硅溶膠、鋁溶膠、磷鋁溶膠或硅鋁溶膠混合均勻然后成型、干燥而制備，所述成型的方法可采用噴霧成型，擠條切?；虻吻虺尚偷雀鞣N已有的方法，最好采用噴霧成型的方法。所述NaY沸石與耐熱無機氧化物的重量比可以是1∶0.2～1，優(yōu)選1∶0.2～0.8。所述四氯化硅與成型物的重量比可以是0.1～0.8∶1，優(yōu)選0.1～0.5∶1。所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選250～550℃，反應(yīng)時間優(yōu)選30分鐘至3小時。按照本發(fā)明提供的方法，成型物和四氯化硅反應(yīng)后得到的產(chǎn)物可用現(xiàn)有的方法進(jìn)行處理，例如，可用干燥空氣吹掃10分鐘至2小時，冷卻后的產(chǎn)物用去離子水洗滌以除去可溶性的鈉離子、氯離子、鋁離子等副產(chǎn)物，得到的組合物中含晶胞常數(shù)24.30～24.50埃，結(jié)晶保留度大于85％的富硅超穩(wěn)Y沸石，組合物中氧化鈉的含量小于1重％，它可以直接用作烴轉(zhuǎn)化催化劑特別是催化裂化催化劑，也可以經(jīng)其它改性或加入其它組分制備成烴轉(zhuǎn)化催化劑，特別是催化裂化催化劑。例如，可將其按催化裂化催化劑各組分的配比，將其分散在全合成或半合成載體中，按常規(guī)方法制備成含超穩(wěn)Y沸石的催化裂化催化劑，也可以將其用含稀土離子的水溶液交換上稀土，再按常規(guī)方法將其分散在全合成或半合成載體中，制備出含稀土超穩(wěn)Y沸石的催化裂化催化劑。又例如，可在該催化劑組合物中引入加氫活性金屬組分，如第VIII族和第VIB族金屬，直接作為加氫裂化催化劑，或再加入其它載體粘結(jié)劑制備成加氫裂化催化劑。本發(fā)明提供的方法具有如下優(yōu)點(1)本發(fā)明采用先將NaY沸石和耐熱無機氧化物混合均勻，制備成粒徑35～125微米的顆粒數(shù)占總顆粒數(shù)80％以上的成型物，然后再將成型物和四氯化硅反應(yīng)的方法，所述成型物流動性好，不易聚結(jié)成塊，因而避免了堵塞及滯留物的生成，是一種易于實現(xiàn)連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)的方法，例如，按照本發(fā)明提供的方法，利用中型裝置制備出粒徑37.79～123.59微米的顆粒占總顆粒數(shù)86.28％的成型物，將該成型物在回轉(zhuǎn)爐中與四氯化硅反應(yīng)，未發(fā)現(xiàn)堵塞現(xiàn)象和結(jié)塊現(xiàn)象，也未發(fā)現(xiàn)滯留物，反應(yīng)可連續(xù)地順利進(jìn)行。(2)在本發(fā)明提供的方法中，耐熱無機氧化物和NaY沸石之間具有相互作用，一種作用是耐熱無機氧化物對沸石本體的稀釋作用，這使四氯化硅與沸石骨架發(fā)生脫鋁反應(yīng)放出的反應(yīng)熱能部分被耐熱無機氧化物吸收，并被氣流帶走，避免了局部過熱造成的沸石結(jié)構(gòu)的破壞，這有利于沸石結(jié)晶保留度的提高；另一種作用是耐熱無機氧化物對沸石中Na+的稀釋作用，因NaY沸石含鈉離子濃度較高，而耐熱無機氧化物中含鈉量較低，這就在沸石和耐熱無機氧化物之間形成了鈉離子的濃度梯度，在高溫下用四氯化硅處理沸石的同時，也促進(jìn)了沸石中Na+向耐熱無機氧化物中的遷移，有利于產(chǎn)品中Na+含量的降低。由于上述兩方面的作用，按照本發(fā)明提供的方法制備出的催化劑組合物中，富硅超穩(wěn)Y沸石的結(jié)晶保留度可達(dá)85％以上，氧化鈉含量小于1重％，不低于現(xiàn)有技術(shù)水平，例如，按照本發(fā)明提供的方法，在溫度250～500℃，反應(yīng)時間40～120分鐘，四氯化硅與成型物重量比0.10～0.44，成型物中NaY沸石與耐熱無機氧化物重量比0.26～0.63的條件下，將NaY沸石和氧化硅的成型物與四氯化硅反應(yīng)，得到的催化劑組合物中的富硅超穩(wěn)Y沸石的結(jié)晶保留度可達(dá)85～91％，晶胞常數(shù)為24.31～24.52埃，氧化鈉含量為0.28～0.90重％。(3)采用本發(fā)明提供的方法制備出的含富硅超穩(wěn)Y沸石和耐熱無機氧化物的催化劑組合物及利用該組合物進(jìn)一步制備出的催化裂化催化劑具有與按現(xiàn)有技術(shù)方法制備出的催化劑相當(dāng)或更高的催化性能。例如按照本發(fā)明提供的方法，以NaY沸石和二氧化硅重量比為0.63的NaY沸石和二氧化硅的成型物為起始物制備出一種催化劑組合物，以餾程為227～475℃的蠟油為原料，在反應(yīng)溫度482℃，空速16小時-1，劑油重量比為4的條件下，對經(jīng)800℃100％水蒸汽處理過4小時的催化劑組合物的催化性能進(jìn)行評價，蠟油轉(zhuǎn)化率可達(dá)87.4重％，汽油產(chǎn)率可達(dá)59.8重％；將上述制備成的催化劑組合物用RECl3水溶液交換上3.1重％的稀土(以氧化物計)，并在800℃用100％水蒸汽處理4小時后，在與上述反應(yīng)條件相同的情況下評價其活性，蠟油轉(zhuǎn)化率可達(dá)84.5重％，汽油產(chǎn)率可達(dá)66.6重％。又例如，將上述催化劑組合物先用RECl3水溶液交換引入稀土，在將其分散在固含量40％的含20重％固含量為25重％的硅溶膠的蘇州高嶺土漿液中，干燥成型，得到的產(chǎn)物在800℃用100％水蒸汽處理4小時后制備出含氧化鋁31.7重％，氧化稀土1.1重％，氧化鈉0.19重％的催化裂化催化劑，在與上述相同的反應(yīng)條件下對其催化性能進(jìn)行評價，蠟油轉(zhuǎn)化率可達(dá)79.9重％，汽油產(chǎn)率可達(dá)60.6重％。下面的實施例將對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。實例1將硅鋁比4.0，晶胞常數(shù)24.73埃，氧化鈉含量16.0重％，固含量65.0重％的NaY沸石(齊魯石化公司催化劑廠出品)73.0克研磨后與二氧化硅含量25.0重％，PH＝4～5的硅溶膠(北京長虹化工廠出品)50.0克及去離子水20毫升混合均勻，過濾，在110℃烘干，篩取粒徑35～125微米的顆粒45.0克放入管式爐中，在400℃溫度下通入水含量600ppm的干燥空氣吹掃兩小時，以脫除成型物中的水分，升溫至500℃，以35毫升/分鐘的速度通入干燥空氣攜帶的四氯化硅(SiCl4含量95重％，天津大沽化工廠出品)反應(yīng)60分鐘，四氯化硅的用量為20.8克(四氯化硅與成型物重量比為0.44)，反應(yīng)后以100毫升/分鐘的速度通入干燥空氣吹掃1小時，取出樣品未發(fā)現(xiàn)有聚結(jié)成塊的現(xiàn)象，用去離子水洗滌，除去可溶性Na+、Cl-和Al3+等副產(chǎn)物，在110℃烘干，得含富硅超穩(wěn)Y沸石的催化劑組合物，記為A，其氧化鈉含量，組合物中沸石的晶胞常數(shù)，結(jié)晶保留度，及崩塌溫度列于表1中，其中氧化鈉含量用原子吸收法測定，晶胞常數(shù)，結(jié)晶保留度用X光衍射法測定，崩塌溫度用差熱(DTA)法測定。實例2將硅鋁比4.5，晶胞常數(shù)24.71埃，氧化鈉含量15.8重％，固含量65.0重％的NaY沸石(齊魯石化公司催化劑廠出品)450克研磨后與硅溶膠(規(guī)格同實例1)500.0克及去離子水150毫升混合均勻，過濾，在110℃烘干，篩取粒徑35～125微米的顆粒80.0克放入管式爐中，在300℃溫度下通入水含量800ppm的干燥空氣3小時，以脫除成型物中的水分，降溫至250℃，以20毫升/分鐘的速度通入干燥空氣攜帶的四氯化硅(規(guī)格同實例1)40分鐘，四氯化硅的用量為18.5克(SiCl4與成型物重量比為0.22)，反應(yīng)后以100毫升/分鐘的速度通入干燥空氣，吹掃2小時，取出樣品，未發(fā)現(xiàn)有聚結(jié)成塊的現(xiàn)象，用氯化稀土(氧化鈰含量大于45重％，包頭化工廠出品，工業(yè)級)水溶液按沸石成型物∶RECl3∶H2O＝1∶0.13∶10的重量比將產(chǎn)物交換30分鐘，交換溫度85℃，過濾、洗滌至無Cl-在110℃烘干，得含稀土富硅超穩(wěn)Y沸石的催化劑組合物，記為B，其氧化鈉含量，氧化稀土含量，組合物中沸石的晶胞常數(shù)，結(jié)晶保留度及崩塌溫度列于表1中，其中稀土含量測定采用X光螢光分析法。實例3將硅鋁比5.05，晶胞常數(shù)24.66埃，氧化鈉含量15.6重％，固含量75.0重％的NaY沸石(齊魯石化公司催化劑廠出品)8.0公斤研磨后與硅溶膠(規(guī)格同實例1)15.0公斤及去離子水13.0公斤裝入100立升中型成膠罐中，混合打漿，攪拌均勻，輸送至中型噴霧塔中(丹麥APV公司引進(jìn)，生產(chǎn)能力每小時蒸發(fā)水量100Kg)，在550℃溫度下噴霧成型，成型物的粒徑分布如表2所示，粒徑分布采用英國Malvem公司生產(chǎn)的MasterSizerE3600型激光粒度儀測定。將成型物7.0公斤用含水量600ppm的干燥空氣在450℃下吹掃2小時，以脫除其中的水分，將成型物以0.16公斤/分的速度連續(xù)通入回轉(zhuǎn)爐中，同時，在450℃條件下，以875毫升/分的速度通入干燥空氣攜帶的四氯化硅(規(guī)格同實例1)，使成型物與四氯化硅的接觸時間為120分鐘，四氯化硅用量為1.1公斤(SiCl4與成型物的重量比為0.15)，反應(yīng)后的樣品用速度為8.75升/分的干燥空氣吹掃1小時，反應(yīng)過程可連續(xù)完成，元聚結(jié)成塊，堵塞的現(xiàn)象發(fā)生，回轉(zhuǎn)爐中基本無滯留物。用氯化稀土(規(guī)格同實例2)水溶液按沸石成型物∶RECl3∶H2O＝1∶0.21∶10的重量比，在85℃下將產(chǎn)物交換0.5小時，過濾、洗滌至無Cl-，110℃烘干，得含稀土超穩(wěn)Y沸石的催化劑組合物，記為C，其氧化鈉含量，稀土含量及組合物中沸石的晶胞常數(shù)，結(jié)晶保留度和崩塌溫度列于表1中。實例4稱取實例3中制備的四氯化硅脫鋁前的成型物100克置于管式爐中，在400℃溫度下通入水含量600ppm的干燥空氣3小時，然后降溫至300℃，以5毫升/分鐘的速度通入干燥空氣攜帶的四氯化硅(規(guī)格同實例1)反應(yīng)60分鐘，四氯化硅的用量為10.5克(SiCl4與成型物重量比為0.10)，反應(yīng)后以100毫升/分鐘的速度通入干燥空氣，吹掃1小時，取出樣品，未見聚結(jié)成塊的現(xiàn)象，用氯化稀土(規(guī)格同實例2)水溶液按沸石成型物∶RECl3∶H2O＝1∶0.13∶10的重量比，在85℃將反應(yīng)產(chǎn)物交換0.5小時，過濾，110℃烘干，得含稀土超穩(wěn)Y沸石的催化劑組合物，記為D，其氧化鈉含量，氧化稀土含量及組合物中沸石的晶胞常數(shù)，結(jié)晶保留度及崩塌溫度列于表1中。實例5稱取按實例1制備的四氯化硅脫鋁前的成型物45.0克放入管式爐中，在400℃溫度下通入水含量800ppm的干燥空氣3小時，然后在同樣的溫度下切換速度為5毫升/分鐘的干燥空氣攜帶的四氯化硅(規(guī)格同實例1)反應(yīng)60分鐘，四氯化硅的用量為20.8克(SiCl4與成型物重量比為0.44)，反應(yīng)后以100毫升/分鐘的速度通入干燥空氣，吹掃1小時，用去離子水洗滌以除去可溶性Na+、Cl-和Al3+等副產(chǎn)物，過濾，110℃烘干，得含富硅超穩(wěn)Y沸石的催化劑組合物，記為E，其氧化鈉含量，組合物中沸石的晶胞常數(shù)，結(jié)晶保留度及崩塌溫度列于表1中。實例6稱取實例3制備的四氯化硅脫鋁前的成型物100.0克置于管式爐中，在450℃條件下通入含水量900ppm的干燥空氣脫水2小時，然后降溫至250℃，切換速度為5毫升/分鐘的干燥空氣攜帶的四氯化硅(規(guī)格同實例1)反應(yīng)45分鐘，四氯化硅的用量為15.8克(SiCl4與成型物重量比為0.15)，反應(yīng)后以100毫升/分鐘的速度通入干燥空氣，吹掃2小時，取出產(chǎn)物，未發(fā)現(xiàn)聚結(jié)成塊的現(xiàn)象，用氯化稀土(規(guī)格同實例2)水溶液按沸石成型物∶RECl3∶H2O＝1∶0.24∶10的重量比，將產(chǎn)物在85℃的溫度下交換0.5小時，過濾、洗滌至無Cl-，得含稀土超穩(wěn)Y沸石的催化劑組合物，記為F，其氧化鈉、氧化稀土含量及組合物中沸石的晶胞常數(shù)，結(jié)晶保留度和崩塌溫度列于表1中。表1</tables>表2</tables>實例7將實例4制備的催化劑組合物D45.0克研磨成細(xì)粉，與34克固含量40重％的高嶺土(蘇州機選高嶺土，蘇州高嶺土公司出品，固含量86％，含SiO239重％，Al2O346重％)漿液混合，漿液中含硅溶膠(規(guī)格同實例1)20重％，干燥成型，篩取20～40目的顆粒在800℃用100％水蒸汽老化4小時，得催化劑，記為G，催化劑G中含氧化鋁31.7重％，氧化稀土1.1重％，Na2O0.19重％，其中氧化鋁含量采用化學(xué)分析法測定，氧化鈉含量及氧化稀土含量測定方法同前。實例8～10下面的實施例說明按本發(fā)明提供的方法制備的催化劑的催化性能。將實例3和6制備的催化劑組合物C和F分別在800℃用100％水蒸汽老化4小時，制得催化劑H和I。以餾程為235～337℃的直餾輕柴油為反應(yīng)原料，催化劑裝量5克，在小型固定床反應(yīng)裝置上分別評價催化劑G、H、I的催化活性，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度360℃，重量空速16.0小時-1，劑油重量比3.2，反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜分析，結(jié)果列于表3中。表3</tables>實例11～13下面的實施例說明按本發(fā)明提供的方法制備的催化劑的催化性能。以餾程為227～475℃的蠟油為反應(yīng)原料，催化劑裝量5克，在小型固定床反應(yīng)裝置上分別評價催化劑G、H、I的催化活性，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度482℃，重量空速16.0小時-1，劑油重量比4.0，反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜分析，結(jié)果列于表4中。表4</tables>權(quán)利要求1.一種含富硅超穩(wěn)Y沸石的催化劑組合物的制備方法，其特征在于它包括將含水量小于900ppm的、干燥空氣攜帶的四氯化硅氣體與NaY沸石和耐熱無機氧化物的干燥成型物按四氯化硅總量∶成型物＝0.1～0.8∶1的重量比，在150～550℃接觸反應(yīng)10分鐘至5小時，所述干燥成型物中粒徑35～125微米的顆粒占總顆粒數(shù)的80％以上，NaY沸石和耐熱無機氧化物的重量比為1∶0.2～1.0，NaY沸石的硅鋁比為3～6。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述耐熱無機氧化物選自氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、含磷的氧化鋁、高嶺土、改性高嶺土、多水高嶺土、硅藻土中的一種或幾種。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其特征在于所述耐熱無機氧化物選自氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、含磷的氧化鋁中的一種或幾種。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述方法，其特征在于所述耐熱無機氧化物指氧化硅。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述四氯化硅與成型物的重量比為0.1～0.5∶1。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述反應(yīng)溫度為250～550℃。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述反應(yīng)時間為30分鐘至3小時。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述耐熱無機氧化物指氧化硅，四氯化硅與成型物的重量比為0.1～0.5∶1，反應(yīng)溫度為250～550℃，反應(yīng)時間為30分鐘至3小時。9.根據(jù)權(quán)利要求1～8任意一項所述方法，其特征在于所述NaY沸石與耐熱無機氧化物的重量比為1∶0.2～0.8。全文摘要一種含富硅超穩(wěn)Y沸石的催化劑組合物的制備方法,它包括將含水量小于900ppm的、干燥空氣攜帶的四氯化硅氣體與NaY沸石和耐熱無機氧化物的干燥成型物按四氯化硅總量:成型物=0.1～0.8∶1的重量比,在150～550℃接觸反應(yīng)10分鐘至5小時,所述干燥成型物中粒徑35～125微米的顆粒占總顆粒數(shù)的80%以上,NaY沸石和耐熱無機氧化物的重量比為1∶0.2～1.0,NaY沸石的硅鋁比為3～6。該方法所用成型物流動性好,避免了聚結(jié)成塊和堵塞的現(xiàn)象,易于實現(xiàn)連續(xù)化大規(guī)模生產(chǎn)。文檔編號C01B39/24GK1194941SQ9710368公開日1998年10月7日申請日期1997年3月31日優(yōu)先權(quán)日1997年3月31日發(fā)明者杜軍,胡聯(lián)良,李崢申請人:中國石油化工總公司,中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院