專利名稱：一種新型超支化聚酯-酰胺的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種超支化聚合物高分子材料制備技術(shù)范圍，特別涉及通過簡便合成途徑的一種合成超支化聚酯—酰胺的方法。
背景技術(shù)：
80年代末，杜邦公司的凱蒙(Kim)等在進行以樹枝狀聚合物作為流變改性劑和大分子引發(fā)劑的研究過程中，考慮到樹枝狀聚合物的合成過于困難和繁瑣，他們開發(fā)了由AB2型單體一步合成聚苯等超支化聚合物的方法。令人驚異的是這些聚合物具有優(yōu)異的溶解性能，并且可以用作流變改性劑，從此超支化聚合物成為近十年來高分子科學(xué)研究的熱點之一。在下列專利US.5587441、US.5587446、US.5663260、Swe.92005644中有報導(dǎo)，超支化聚合物通常是由ABx型(x≥2)單體經(jīng)一步聚合反應(yīng)而得到。不需要經(jīng)過多步的合成、分離、純化等操作，簡單易得，且具有與樹枝狀聚合物相似的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，在許多應(yīng)用領(lǐng)域都可以用作樹枝狀聚合物的替代物。因此更有可能實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，更具有應(yīng)用潛力。由于超支化聚合物獨特的三維分子結(jié)構(gòu)及大量的末端官能團使其具有低粘度、高反應(yīng)活性和良好的溶解性等優(yōu)良性能，因而在涂料、粘合劑、流變助劑、藥物緩釋、自組裝等許多領(lǐng)域都得到了應(yīng)用。
目前報道的超支化聚合物包括超支化聚酯、超支化聚醚、超支化聚氨酯、超支化聚酰胺、超支化聚醚酮等。并且已有商品化的產(chǎn)品和工業(yè)應(yīng)用。例如瑪納斯托(Malmstrm)在1995年第28期《Macromolecules》上報道了以2，2-二羥甲基丙酸為原料合成了脂肪型超支化聚酯，約翰生(Johansson)在1995年第67期的《Journal of Coating Technology》上報道了采用丙烯酰氯對該聚合物進行端基改性，可獲得用于紫外光固化的涂料。中國專利00133675.4報道了一種新的改性方法，即直接將馬來酸酐加入反應(yīng)體系中，對初始聚合物進行端基改性，獲得了一種新的改性超支化聚酯，該聚合物用于紫外光固化涂料，綜合性能優(yōu)良。在中國專利00133673.8上報道了一種芳脂型超支化聚酯的合成方法，首先以3，5-二羥基苯甲酸為原料，在濃硫酸催化下與丙醇進行酯化反應(yīng)，制備出3，5-二羥基苯甲酸丙酯，產(chǎn)率80％左右；然后，通過3，5-二羥基苯甲酸丙酯和2-氯乙醇的溶液反應(yīng)合成芳脂型AB2型單體3，5-二羥乙氧基苯甲酸丙酯。中國專利02130905.1報道了一種超支化聚酯—酰胺的合成方法，首先以偏苯三酸酐和丙醇胺為原料，合成單體N-(2-羥基乙基)-N-(1’，3’-二羧基苯甲?；?胺，然后將這個單體與乙酸酐反應(yīng)，進行乙?；频肗-(2-乙酰氧基乙基)-N-(1’，3’-二羧基苯甲酰基)胺，一定真空度下聚合即得。美國專利US 5225522也報道了這種芳脂型超支化聚酯的不同合成路徑，其合成分離過程復(fù)雜，需高壓設(shè)備，成本高，產(chǎn)率也僅為31％左右。如何簡易地合成ABx單體進而制備超支化聚合物已成為該領(lǐng)域針對性研究的問題。上述文獻報道的ABx型單體大都需要另外合成，合成步驟繁雜，這已成為制約超支化聚合物研究及應(yīng)用的瓶頸。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供合成AB2型單體的簡易途徑的一種合成超支化聚脂—胺的方法，其特征在于先將1，2，4-苯三酸酐、丙醇胺和乙酸酐通過簡單的酸酐胺解反應(yīng)和羥基乙?；磻?yīng)，合成了單體N-(2-乙酰氧基丙基)-N-(1’，3’-二羧基苯甲酰基)胺，并采用催化和加熱的聚酯反應(yīng)法將該單體制備成超支化聚酯—胺；其合成方法包括以下三步1).N-(2-羥基丙基)-N-(1’，3’-二羧基苯甲?；?胺的合成將摩爾比1∶1～1.2的1，2，4-苯三酸酐和丙醇胺分別按體積比為1∶3溶于無水乙醇中，將丙醇胺的乙醇溶液置于帶有攪拌裝置的三口燒瓶中，用恒壓滴液漏斗將1，2，4-苯三酸酐的乙醇溶液緩慢滴加至三口瓶中，在滴加過程中用冰水浴控制體系溫度，以減少副反應(yīng)，滴加完畢，即在室溫下攪拌反應(yīng)1h～4h，得到無色溶液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除溶劑乙醇，得到濃縮液體，將此液體在80℃下真空烘箱抽真空1-5Pa，烘24-48小時，將繼續(xù)濃縮的液體溶于10-20倍的去離子水中，滴入0.1-1倍的鹽酸(1mol/L)，放置12-24小時，過濾沉淀，干燥得單體N-(2-羥基丙基)-N-(1’，3’-二羧基苯甲?；?胺；2).N-(2-乙酰氧基丙基)-N-(1’，3’-二羧基苯甲?；?胺的合成在60～90℃水浴中，用1.2～2倍摩爾比的乙酸酐對第一步單體進行乙?；?，可以滴加4滴濃硫酸進行催化，反應(yīng)0.5～1h，得白色粗產(chǎn)物，用去離子水洗滌數(shù)次以除去過量的乙酸酐和其它雜質(zhì)，得到制備超支化聚合物所需的單體N-(2-乙酰氧基丙基)-N-(1’，3’-二羧基苯甲酰基)胺；3).超支化聚酯—胺的合成將單體N-(2-乙酰氧基丙基)-N-(1’，3’-二羧基苯甲?；?胺及催化劑Zn(OAc)2或?qū)妆交撬嶂糜诜磻?yīng)管中，加入的質(zhì)量比為1∶0.03～0.05，在氮氣保護下，將反應(yīng)體系加熱至190℃～210℃，保溫反應(yīng)0.5h～2h，然后抽真空1-5Pa，繼續(xù)反應(yīng)1h～8h，反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫即可得到固體的產(chǎn)物。
本發(fā)明的有益效果是與以往報道的超支化聚合物的合成技術(shù)相比，本發(fā)明的特點是采用市售的商品化原料1，2，4-苯三酸酐與丙醇胺進行反應(yīng)得中間單體，進而與乙酸酐反應(yīng)得到聚合所需的單體，這兩步反應(yīng)過程的反應(yīng)裝置、操作及產(chǎn)物分離提純都極其簡單。經(jīng)分析測定一種合成超支化聚脂—胺的方法，其特征在于先將1，2，4-苯三酸酐、丙醇胺和乙酸酐通過簡單的酸酐胺解反應(yīng)和羥基乙?；磻?yīng)，合成了單體N-(2-乙酰氧基丙基)-N-(1’，3’-二羧基苯甲?；?胺，并采用催化和加熱的聚酯反應(yīng)法將該單體制備成超支化聚酯—胺。所合成的聚合物有較好的熱性能，有望在聚合物流變改性、涂料和粘合劑方面得到應(yīng)用，其溶液也可以用于分子自組裝的研究。本發(fā)明通過選擇合適易得的原料及簡便的合成路徑，制備了新型的AB2型單體，并通過通用的熔融縮聚方法獲得了一種新型超支化聚酯—胺。
具體實施例方式
本發(fā)明為一種合成超支化聚脂—胺的方法。先將1，2，4-苯三酸酐、丙醇胺和乙酸酐通過簡單的酸酐胺解反應(yīng)和羥基乙?；磻?yīng)，合成了單體N-(2-乙酰氧基乙基)-N-(1’，3’-二羧基苯甲?；?胺，并采用催化和加熱的聚酯反應(yīng)法將該單體制備成超支化聚酯—胺。其合成方法包括以下三步1).N-(2-羥基丙基)-N-(1’，3’-二羧基苯甲?；?胺的合成將摩爾比1∶1～1.2的1，2，4-苯三酸酐和丙醇胺分別按體積比為1∶3溶于的無水乙醇中，將丙醇胺的乙醇溶液置于帶有攪拌裝置的三口燒瓶中，用恒壓滴液漏斗將1，2，4-苯三酸酐的乙醇溶液緩慢滴加至三口瓶中，在滴加過程中用冰水浴控制體系溫度，以減少副反應(yīng)，滴加完畢，即在室溫下攪拌反應(yīng)1h～4h，得到無色溶液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除溶劑乙醇，得到濃縮液體，將此液體在80℃下真空烘箱抽真空1-5Pa，烘24-48小時，將繼續(xù)濃縮的液體溶于10-20倍的去離子水中，滴入0.1-1倍鹽酸(1mol/L)，放置12-24小時，過濾沉淀，干燥得單體N-(2-羥基丙基)-N-(1’，3’-二羧基苯甲?；?胺。
2).N-(2-乙酰氧基丙基)-N-(1’，3’-二羧基苯甲?；?胺的合成在60～90℃水浴中，用1.2～2倍摩爾比的乙酸酐對第一步單體進行乙酰化，可以滴加4滴濃硫酸進行催化。反應(yīng)0.5～1h，得白色粗產(chǎn)物，用去離子水洗滌數(shù)次以除去過量的乙酸酐和其它雜質(zhì)，得到制備超支化聚合物所需的單體N-(2-乙酰氧基丙基)-N-(1’，3’-二羧基苯甲酰基)胺。
3).超支化聚酯—胺的合成將單體N-(2-乙酰氧基丙基)-N-(1’，3’-二羧基苯甲酰基)胺及催化劑Zn(OAc)2或?qū)妆交撬嶂糜诜磻?yīng)管中，加入的質(zhì)量比為1∶0.03～0.05，在氮氣保護下，將反應(yīng)體系加熱至190℃～210℃。保溫反應(yīng)0.5h～2h，然后抽真空1-5Pa，繼續(xù)反應(yīng)1h～8h。反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫即可得到固體的產(chǎn)物。
再通過下面的實施例對本發(fā)明的技術(shù)給予進一步的說明。
實施例1將13.2ml(440mmol)丙醇胺溶于100ml無水乙醇中，加入裝有攪拌的三口燒瓶中。置于冰水浴之上，將78.6g(400mmol)1，2，4-苯三酸酐溶于100ml無水乙醇中，置于恒壓滴液漏斗中，緩慢滴加至燒瓶中，約30min.滴完。撤去冰水浴，在室溫下繼續(xù)攪拌、反應(yīng)2h。得到無色溶液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除溶劑乙醇，得到無色溶液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除溶劑乙醇，得到濃縮液體。將此液體在80℃下真空烘箱抽真空1-5Pa，烘24-48小時。將繼續(xù)濃縮的液體溶于15倍的去離子水中，滴入適量鹽酸，放置12-24小時，過濾沉淀，干燥得第一步單體產(chǎn)物25.7g，產(chǎn)率為24.0％。DSC測定熔點為198.2℃。氫核磁譜圖(1H-NMR)結(jié)果(ppm)如下7.9～8.4ppm(3H，ph-H)，3.7ppm(2H，-CH2CH2O-)，3.4ppm(2H，-CH2CH2N-)，1.7ppm(2H，CH2CH2O)。
將上述得到的25.7g產(chǎn)物，置于錐形瓶中。于80℃水浴下，加入183.4ml(192mmol)乙酸酐，并滴加4滴濃硫酸催化，攪拌約30min.，反應(yīng)即完畢，將反應(yīng)液冷卻至室溫，析出白色沉淀。粗產(chǎn)物用去離子水洗滌數(shù)次，干燥得27.6g單體F2，產(chǎn)率88.1％。DSC測定其熔點為133.4℃。氫核磁譜圖(1H-NMR)結(jié)果(ppm)如下7.9～8.4ppm(3H，ph-H)，4.0ppm(2H，-CH2CH2O-)，3.7ppm(2H，-CH2CH2N-)，1.8-2.0ppm(2H，CH2CH2O；3H，-CH3)，證實為所設(shè)計的單體結(jié)構(gòu)。
取1.0g單體N-(2-乙酰氧基乙基)-N-(1’，3’-二羧基苯甲?；?胺及0.05g催化劑Zn(OAc)2于帶有攪拌裝置的反應(yīng)管中，抽真空1-5Pa、充氮反復(fù)兩次后，通N2氣保護，油浴將反應(yīng)體系加熱至200℃，保溫1h，停止通N2氣，抽真空1-5Pa，繼續(xù)反應(yīng)6h后，停止反應(yīng)，在N2氣保護下，自然冷卻至室溫，得褐色固體聚合物0.7g，產(chǎn)率89％。DSC測定Tg為178℃，TGA測定其分解溫度為240℃。氫核磁譜圖(1H-NMR)結(jié)果(ppm)如下4.0-4.4(2H，-CH2CH2CH2)、3.5-3.9(2H，-CH2CH2CH2-)和1.8-2.2(2H，-CH2CH2CH2-)，7.8-8.4(ph-H，3H)。該聚合物不溶于THF(四氫呋喃)、丙酮、醇類，溶于DMF(二甲基甲酰胺)，DMSO(二甲基亞砜)等強極性溶劑。
實施例2除了聚合反應(yīng)中的抽真空反應(yīng)時間改為4h，其它合成過程與實施例1相同，產(chǎn)率為19.9％，DSC(動態(tài)掃描量熱法)測定聚合物的Tg為118℃。
實施例3除了聚合反應(yīng)中的抽真空反應(yīng)時間改為8h，其它合成過程與實施例1相同，產(chǎn)率為91.7％。
實施例4除了聚合反應(yīng)溫度改為190℃，聚合反應(yīng)中，抽真空1-5Pa，反應(yīng)時間改為2H，其它合成過程與實施例1相同，產(chǎn)率為78.0％。
實施例5
除了聚合反應(yīng)溫度改為210℃，聚合反應(yīng)中抽真空1-5Pa，反應(yīng)時間改為2h，其它合成過程與實施例1相同，產(chǎn)率為79.2％。DSC測定聚合物的Tg為118.5℃。
實施例6除了聚合反應(yīng)溫度改為210℃，聚合反應(yīng)中，抽真空1-5Pa，反應(yīng)時間改為2h，縮聚反應(yīng)的催化劑改為對甲苯磺酸，其它合成過程與實施例1相同，產(chǎn)率為85.0％。
第一步合成的N-(2-羥基乙基)-N-(1’，3’-二羧酸苯甲?；?胺也是一種AB2型單體，將其直接進行熔融縮聚，理論上也可以得到超支化的聚合物。
對比實施例1單體N-(2-羥基乙基)-N-(1’，3’-二羧酸苯甲酰基)胺的合成同實施例1。取1.0g單體N-(2-羥基乙基)-N-(1’，3’-二羧酸苯甲酰基)胺及0.05g催化劑Zn(OAc)2于帶有攪拌裝置的反應(yīng)管中，抽真空充氮兩次后，通N2氣保護，油浴加熱至210℃，保溫1h，停止通N2氣，抽真空1-5Pa，繼續(xù)反應(yīng)2h后，停止反應(yīng)，在N2氣保護下，自然冷卻至室溫，得淺黃色固體聚合物。該聚合物只溶于熱的堿液和熱的DMF中，不溶于常用的有機溶劑中。
對比實施例2取1.0g單體N-(2-羥基丙基)-N-(1’，3’-二羧酸苯甲酰基)胺及0.05g催化劑Zn(OAc)2于帶有攪拌裝置的反應(yīng)管中，抽真空兩次后，通N2氣保護，油浴加熱至210℃，保溫1h，停止通N2氣，抽真空1-5Pa，繼續(xù)反應(yīng)0.5h后，停止反應(yīng)，在N2氣保護下，自然冷卻至室溫，得淺黃色固體聚合物。該聚合物也只溶于熱的堿液和熱的DMF中，不溶于常用的有機溶劑中。
對比實施例表明通過單體N-(2-羥基丙基)-N-(1’，3’-二羧酸苯甲?；?胺的直接聚合，不能得到可溶性聚合物。可見，將第一步產(chǎn)物進行乙酰化不僅可大幅度降低產(chǎn)物熔點，進而降低聚合反應(yīng)溫度，節(jié)省能源；而且可減少聚合反應(yīng)中交聯(lián)副反應(yīng)的發(fā)生，從而順利地得到超支化聚合物。
本發(fā)明說明書中化合物的分子式或結(jié)構(gòu)式為NH3CH2CH2CH2OH 丙醇胺1，2，4-苯三酸酐 N-(2-乙酰氧基丙基)-N-(1’，3’-二羧基苯甲?；?胺 乙酸酐 N-(2-乙酰氧基丙基)-N-(1’，3’-二羧基苯甲?；?胺 超支化聚酯—酰胺
權(quán)利要求
1.一種合成超支化聚脂—胺的方法，其特征在于先將1，2，4-苯三酸酐、丙醇胺和乙酸酐通過簡單的酸酐胺解反應(yīng)和羥基乙?；磻?yīng)，合成了單體N-(2-乙酰氧基丙基)-N-(1’，3’-二羧基苯甲?；?胺，并采用催化和加熱的聚酯反應(yīng)法將該單體制備成超支化聚酯—胺；其合成方法包括以下三步1).N-(2-羥基丙基)-N-(1’，3’-二羧基苯甲?；?胺的合成將摩爾比1∶1～1.2的1，2，4-苯三酸酐和丙醇胺分別按體積比為1∶3溶于的無水乙醇中，將丙醇胺的乙醇溶液置于帶有攪拌裝置的三口燒瓶中，用恒壓滴液漏斗將1，2，4-苯三酸酐的乙醇溶液緩慢滴加至三口瓶中，在滴加過程中用冰水浴控制體系溫度，以減少副反應(yīng)，滴加完畢，即在室溫下攪拌反應(yīng)1h～4h，得到無色溶液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除溶劑乙醇，得到濃縮液體，將此液體在80℃下真空烘箱抽真空1-5Pa，烘24-48小時，將繼續(xù)濃縮的液體溶于10-20倍的去離子水中，滴入適量0.1-1倍鹽酸(1mol/L)，放置12-24小時，過濾沉淀，干燥得單體N-(2-羥基丙基)-N-(1’，3’-二羧基苯甲?；?胺；2).N-(2-乙酰氧基丙基)-N-(1’，3’-二羧基苯甲酰基)胺的合成在60～90℃水浴中，用1.2～2倍摩爾比的乙酸酐對第一步單體進行乙?；?，可以滴加4滴濃硫酸進行催化；反應(yīng)0.5～1h，得白色粗產(chǎn)物，用去離子水洗滌數(shù)次以除去過量的乙酸酐和其它雜質(zhì)，得到制備超支化聚合物所需的單體N-(2-乙酰氧基丙基)-N-(1’，3’-二羧基苯甲酰基)胺；3)超支化聚酯—胺的合成將單體N-(2-乙酰氧基丙基)-N-(1’，3’-二羧基苯甲?；?胺及催化劑Zn(OAc)2或?qū)妆交撬嶂糜诜磻?yīng)管中，加入的質(zhì)量比為1∶0.03～0.05，在氮氣保護下，將反應(yīng)體系加熱至190℃～210℃，保溫反應(yīng)0.5h～2h，然后抽真空1-5Pa，繼續(xù)反應(yīng)1h～8h，反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫即可得到固體的產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于高分子材料制備技術(shù)的一種合成超支化聚酯－胺的方法。是先用酸酐的胺解和羥基的乙?；瘍刹椒磻?yīng)合成單體后，再以成熟的縮聚反應(yīng)，將制得的單體N－(2－乙酰氧基丙基)－N－(1’，3’－二羧基苯甲?；?胺及催化劑置于反應(yīng)管中，在氮氣保護下，將反應(yīng)體系加熱、保溫反應(yīng)，然后抽真空，反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫即可得到固體的產(chǎn)物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，均是采用常規(guī)的合成方法。本發(fā)明的特點是采用商品化原料兩步反應(yīng)合成單體，聚合反應(yīng)是典型的縮聚反應(yīng)。方法成熟，反應(yīng)裝置、操作及產(chǎn)物分離提純都極其簡單，收率也較高，是可用于工業(yè)化大生產(chǎn)制備超支化聚合物的很好而適用的方法。
文檔編號C08G69/44GK1488661SQ03156220
公開日2004年4月14日 申請日期2003年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月5日
發(fā)明者唐黎明, 齊東超 申請人:清華大學(xué)