一種油溶性引發(fā)劑引發(fā)的細(xì)乳液聚合制備聚集誘導(dǎo)發(fā)光型聚合物熒光納米粒子的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚集誘導(dǎo)發(fā)光聚合物熒光納米粒子的制備方法，具體涉及一種利 用油溶性引發(fā)劑引發(fā)的細(xì)乳液自由基共聚制備有聚集誘導(dǎo)發(fā)光特性的聚合物熒光納米粒 子的方法。 (二）
【背景技術(shù)】
[0002] 熒光納米粒子在化學(xué)傳感、光學(xué)材料、涂料、生物監(jiān)測及細(xì)胞影像等領(lǐng)域已有廣泛 應(yīng)用。傳統(tǒng)的有機(jī)發(fā)光分子在稀溶液中有良好的焚光性質(zhì)，而在聚集態(tài)或固態(tài)時(shí)，焚光大幅 減弱，甚至不發(fā)光。這種性質(zhì)在一定程度上制約了有機(jī)發(fā)光分子在固體發(fā)光材料中的應(yīng)用。 聚集誘導(dǎo)發(fā)光現(xiàn)象指某些分子在溶液狀態(tài)下不發(fā)光，但在聚集態(tài)或固態(tài)發(fā)光的現(xiàn)象。聚集 誘導(dǎo)發(fā)光分子獨(dú)特的發(fā)光行為，吸引了眾多科學(xué)家的關(guān)注，已成為近年光電功能材料領(lǐng)域 的研宄熱點(diǎn)。聚集誘導(dǎo)發(fā)光型聚合物熒光納米粒子因其好的生物相容性和高的熒光強(qiáng)度， 在生物成像領(lǐng)域亦有很大的應(yīng)用價(jià)值。
[0003] 目前，制備聚集誘導(dǎo)發(fā)光型熒光納米粒子的方法主要有包埋法、共價(jià)鍵合法和溶 膠-凝膠法等。
[0004] (l)Qin等人通過包埋法制備負(fù)載熒光分子I的牛血清蛋白粒子。他們先將分子 I溶于四氫呋喃，然后將染料溶液加到牛血清蛋白的水溶液中，經(jīng)過超聲、交聯(lián)、去溶劑處 理，牛血清蛋白分子在水中自組裝得到包覆熒光分子的牛血清蛋白納米粒子（Adv Funct Mater2012, 22(4):771-779)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種油溶性引發(fā)劑引發(fā)的細(xì)乳液聚合制備聚集誘導(dǎo)發(fā)光型聚合物熒光納米粒子乳 液的方法，其特征在于所述方法包括以下步驟： (1) 將聚集誘導(dǎo)發(fā)光熒光單體、助穩(wěn)定劑和油溶性引發(fā)劑溶于單體化合物中，得到油相 溶液； 所述的聚集誘導(dǎo)發(fā)光熒光單體為下列化合物的一種或兩種以上的混合：
式（II)中，&為Cl~C8的脂肪直鏈或支鏈亞烷基； 所述的單體化合物為下列化合物的一種或兩種以上的混合：苯乙烯、式（VI)所示的丙 烯酸酯類化合物；
式（VI)中，R2SH或CH3;1?3為Cl~CIO的脂肪直鏈或支鏈烷基、羥乙基、二甲氨乙基 或三氟乙基； 所述的助穩(wěn)定劑選自下面一種或兩種以上的混合：C14~C22的脂肪直鏈或支鏈烷烴、 C14~C22的脂肪醇； 所述的油溶性引發(fā)劑選自下面一種或兩種以上：偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二 異庚腈、過氧化二苯甲酰、過氧化月桂酰； (2) 將水溶性的乳化劑溶于水中，得到乳化劑的水溶液，所述水溶性的乳化劑選自下列 一種或兩種以上：十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、式（VII)所示的化合物、OP 10乳化 劑、脂肪醇與環(huán)氧乙烷縮合_·
式（VII)中，&為C12~C18的脂肪直鏈或支鏈烷基，X為Cl或Br ; (3)將步驟⑴中的油相溶液加到步驟（2)中的乳化劑的水溶液中，經(jīng)攪拌預(yù)乳化，得 到粗乳液，將裝有粗乳液的容器置于〇°C的冰水浴中，超聲分散制得單體細(xì)乳液，通氮除氧， 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在40~90°C溫度下，反應(yīng)0. 5小時(shí)~2天，制得聚集誘導(dǎo)發(fā)光型聚合物熒光 納米粒子乳液。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟（1)中，所述聚集誘導(dǎo)發(fā)光熒光單體 的質(zhì)量用量為單體化合物總質(zhì)量的〇. 5%~50%，所述助穩(wěn)定劑的質(zhì)量與單體化合物總質(zhì) 量之比為0. 01~0. 13 :1 ;所述步驟（1)中單體化合物的總質(zhì)量與步驟（2)中水的質(zhì)量比 例為0. 01~0. 3:1 ;所述步驟（2)中，所述水溶性的乳化劑的質(zhì)量用量為水的質(zhì)量用量的 0· 1% ~10%〇
3. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述步驟（3)中，超聲的功率為100~ 950W，超聲時(shí)間為0. 5分鐘~60分鐘。
4. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的單體化合物為苯乙烯或甲基丙烯 酸甲酯。
5. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述助穩(wěn)定劑為C16~C22的脂肪直鏈 或支鏈烷烴。
6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述水溶性的乳化劑為十二烷基硫酸鈉、 十二烷基苯磺酸鈉、式（VII)所示的化合物中的一種，或十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸 鈉、式（VII)所示的化合物中的一種與OP-IO或MOA中的一種混合得到的復(fù)合乳化體系。
7. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述油溶性引發(fā)劑的質(zhì)量用量為單體化 合物總質(zhì)量的〇. 1 %~12%。
8. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)的溫度為40~80°C;反應(yīng)時(shí)間 1~24小時(shí)。
9. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述油溶性引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮 二異庚腈、過氧化二苯甲?；蜻^氧化月桂酰。
10. -種油溶性引發(fā)劑引發(fā)的細(xì)乳液聚合制備聚集誘導(dǎo)發(fā)光型聚合物熒光納米粒子的 方法，其特征在于所述方法包括以下步驟： (1)將聚集誘導(dǎo)發(fā)光熒光單體、助穩(wěn)定劑和油溶性引發(fā)劑溶于單體化合物中，得到油相 溶液；所述聚集誘導(dǎo)發(fā)光熒光單體的質(zhì)量用量為單體化合物總質(zhì)量的〇. 5%~50%，所述 助穩(wěn)定劑的質(zhì)量與單體化合物總質(zhì)量之比為〇. 01~〇. 13 :1 ;所述油溶性引發(fā)劑的質(zhì)量用 量為單體化合物總質(zhì)量的〇. 1 %~12% ; 所述的聚集誘導(dǎo)發(fā)光熒光單體為下列化合物的一種或兩種以上的混合：
式（II)中，&為Cl~C8的脂肪直鏈或支鏈亞烷基； 所述的單體化合物為下列化合物的一種或兩種以上的混合：苯乙烯、式（VI)所示的丙 烯酸酯類化合物；
式（VI)中，R2SH或CH3;1?3為Cl~CIO的脂肪直鏈或支鏈烷基、羥乙基、二甲氨乙基 或三氟乙基； 所述的助穩(wěn)定劑選自下面一種或兩種以上的混合：C14~C22的脂肪直鏈或支鏈烷烴、 C14~C22的脂肪醇； 所述的油溶性引發(fā)劑選自下面一種或兩種以上：偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二 異庚腈、過氧化二苯甲酰、過氧化月桂酰； (2)將水溶性的乳化劑溶于水中，得到乳化劑的水溶液，所述水溶性的乳化劑選自下列 一種或兩種以上：十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、式（VII)所示的化合物、OP 10乳化 劑、脂肪醇與環(huán)氧乙烷縮合物；所述步驟（1)中單體化合物的總質(zhì)量與步驟（2)中水的質(zhì)量 比例為0.01~0.3:1 ;所述步驟（2)中，所述水溶性的乳化劑的質(zhì)量用量為水的質(zhì)量用量 的 0· 1%~10% ;
式（VII)中，&為C12~C18的脂肪直鏈或支鏈烷基，X為Cl或Br ; (3)將步驟⑴中的油相溶液加到步驟（2)中的乳化劑的水溶液中，經(jīng)攪拌預(yù)乳化，得 到粗乳液，將裝有粗乳液的容器置于〇°C的冰水浴中，超聲分散制得單體細(xì)乳液，通氮除氧， 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在40~90°C溫度下，反應(yīng)0. 5小時(shí)~2天，制得聚集誘導(dǎo)發(fā)光型聚合物熒光 納米粒子乳液；所述聚集誘導(dǎo)發(fā)光型聚合物熒光納米粒子乳液通過離心分離、干燥，制得聚 集誘導(dǎo)發(fā)光型聚合物熒光納米粒子。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種油溶性引發(fā)劑引發(fā)的細(xì)乳液聚合制備聚集誘導(dǎo)發(fā)光型聚合物熒光納米粒子的方法，將聚集誘導(dǎo)發(fā)光熒光單體、助穩(wěn)定劑和油溶性引發(fā)劑溶于單體化合物中，得到油相溶液；水溶性的乳化劑溶于水中，得到乳化劑的水溶液；油相溶液加到乳化劑的水溶液中，經(jīng)攪拌預(yù)乳化，得到粗乳液，粗乳液在0℃的冰水浴中，超聲分散制得單體細(xì)乳液，然后通氮除氧，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在40～90℃溫度下反應(yīng)0.5小時(shí)～2天，制得聚集誘導(dǎo)發(fā)光型聚合物熒光納米粒子的乳液。本發(fā)明有納米粒子的尺寸、尺寸分布和熒光亮度調(diào)控方便、體系穩(wěn)定性好、制備過程簡單、工藝流程短、制備和后處理過程無需有機(jī)溶劑等優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】C08F2-28, C08F4-34, C08F2-26, C09K11-06, C08F228-06, C08F2-30, C08F226-06, C08F230-08, C08F212-08, C08F220-14, C08F4-04
【公開號】CN104628923
【申請?zhí)枴緾N201510018483
【發(fā)明人】曹志海, 徐暢, 趙祖金, 戚棟明
【申請人】浙江理工大學(xué)
【公開日】2015年5月20日
【申請日】2015年1月14日