專利名稱：烯醇醚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在氣相中于含有鋅或鎘和硅和氧的多相催化劑存在條件下，通過按比例配合縮酮或縮醛與炔類或丙二烯類來制備烯醇醚類的方法。
已知縮酮或縮醛可被轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯醇醚類，反應(yīng)既可在液相用酸性催化劑(按照EP 703 211或EP 490 221)進行，也可在氣相、在多相催化劑上通過消去醇來進行(按照DE 19544450)，反應(yīng)方程式如下
R1＝烷基R＝烷基，H這樣得到的烯醇醚是制備藥物產(chǎn)品和香料的重要原料化合物。
所說的已知方法在一些情況下可以以良好收率制備烯醇醚類，但有以下缺點按照EP 703211在液相進行的反應(yīng)需要使用一種溶解的外來物質(zhì)，即一種有機酸，把它從反應(yīng)混合物中除去時需要另外的分離步驟；并且按EP 490221的方法只可應(yīng)用于縮醛類。與在液相中使用均勻溶解的催化劑的方法比較，DE 19544450的方法具有在氣相、在多相催化劑上進行反應(yīng)的優(yōu)點，但需要比較高的溫度。
所有這些方法的共同點是每摩爾縮酮或縮醛會釋出一摩爾醇，并必須用額外的、在某些情況下是相當(dāng)可觀的提純費用將其分出，而且一般是被廢棄。特別對甲醇是這樣，因為它經(jīng)常形成恒沸混合物。這樣，基于縮酮或縮醛計算的重量收率就不可避免地降低。
本發(fā)明的一個目的是提供一種方法，它能連續(xù)地在多相催化劑上以連續(xù)地良好收率進行并且對縮酮和縮醛都適用，其中不會得到化學(xué)計量的源于縮酮或縮醛的醇作為相伴的產(chǎn)物。
我們發(fā)現(xiàn)這一目的可按照本發(fā)明通過一種制備式I的烯醇醚的方法來達到
其中R1是一個脂族、環(huán)狀脂族、芳香脂族、芳族或雜環(huán)族基團，其上可進一步帶有不和炔類或丙二烯類發(fā)生反應(yīng)的取代基，并且基R彼此獨立地是氫或脂族、環(huán)狀脂族、芳香脂族、芳族或雜環(huán)族基團，它們可相互鍵合形成一個環(huán)，m值為0或1；本方法中一種具有式II的縮醛或縮酮
與一種具有式III或式IV的炔類或丙二烯類反應(yīng)
其中R和R1具有上述意義，反應(yīng)是在氣相、在含有鋅或鎘和硅和氧的多相催化劑存在的條件下進行的。
雖然這種新反應(yīng)的機理尚未詳盡知道，但這一反應(yīng)形式上可被認為是一摩爾醇R1OH從具有式II的二烷氧基化合物轉(zhuǎn)移到炔類或丙二烯類分子上并形成具有式1的烯醇醚。
被用作原料的具有式II的縮酮或縮醛已被公開于文獻中，例如在US 2,667,517和EP-A-0197283中，兩個基R1一般是相同的。
R優(yōu)選烷基，特別是含1至6個碳原子的烷基，或是氫，R1是烷基，特別是含1至8個碳原子的烷基。
特別合適的縮醛是開鏈化合物。這類縮醛的實例有下式醛類的醛縮二甲醇、醛縮二乙醇、醛縮二正丙基醇、醛縮二正丁基醇、醛縮二異丁基醇、醛縮二正戊基醇、醛縮二異戊基醇、醛縮二正己基醇、醛縮二異己基醇
其中R有上述意義。
這類縮醛類化合物的實例有乙醛縮二甲醇、乙醛縮二乙醇、乙醛縮二丙醇、丙醛縮二甲醇、丙醛縮二乙醇、丙醛縮二丙醇、丙醛縮二丁醇、丁醛縮二甲醇、丁醛縮二乙醇、丁醛縮二丙醇、丁醛縮二丁醇、丁醛縮二戊醇、戊醛縮二甲醇、戊醛縮二乙醇、戊醛縮二丙醇、戊醛縮二丁醇、戊醛縮二戊醇、異戊醛縮二甲醇、異戊醛縮二乙醇、異戊醛縮二丙醇、異戊醛縮二丁醇、異戊醛縮二戊醇、己醛縮二甲醇、己醛縮二乙醇、己醛縮二丙醇、己醛縮二丁醇、己醛縮二戊醇、己醛縮二己醇、2-乙基己醛縮二甲醇、2-乙基己醛縮二乙醇、2-乙基己醛縮二丙醇、2-乙基己醛縮二丁醇、2-乙基己醛縮二戊醇、2-乙基己醛縮二己醇以及壬醛縮二甲醇。
合適的縮酮的實例有丙酮、2-丁酮、2-或3-戊酮、2-或3-己酮、環(huán)戊酮或環(huán)己酮的二甲基、二乙基、二正丙基、二正丁基、二異丁基縮酮。一種特別優(yōu)選的原料是2，2-二甲氧基丙烷(即丙酮二甲縮酮)。
雖然任何希望的炔類和丙二烯類均可被選作原料，但優(yōu)選使用的是技術(shù)上容易得到的含有2或3至8個碳原子，優(yōu)選3至8個碳原子的炔類和/或丙二烯類，特別是甲基炔類或丙二烯類或它們的混合物，例如可從蒸汽裂化器的C3氣流中析離的混合物。一般，縮酮類或縮醛類優(yōu)選與炔類或丙二烯類反應(yīng)并給出相同的烯醇醚I。這意味著，例如，在式II中，m值為1的化合物相應(yīng)于具有相同基R的丙二烯類，m值為0的化合物相應(yīng)于具有相同基R的炔類。
縮酮或縮醛與炔類或丙二烯類的反應(yīng)是在氣相中，在有含鋅或鎘和硅和氧的多相催化劑存在的條件下，或是在固定床、或是在流化床上，于50至400℃、優(yōu)選100至250℃、特別優(yōu)選120至200℃的溫度，在0.1至50、特別是0.8至20、特別優(yōu)選0.9至10巴的壓力下(所有壓力值均是基于原料分壓的總和)進行的。
如果需要，為了操作安全和更好地除去熱量，這種反應(yīng)混合物可用惰性氣體諸如氮、氬、低分子量的烷烴或烯烴來加以稀釋。
縮酮或縮醛對炔或丙二烯類的摩爾比率可由0.01至100，優(yōu)選0.1至2，特別優(yōu)選0.7至1.3。
合適的含有鋅或鎘和硅和氧的催化劑有硅酸鎘并優(yōu)選硅酸鋅，例如選自以下各類的硅酸鹽類a)通過用鋅或鎘鹽浸漬二氧化硅載體而制備的X-射線非晶形硅酸鋅或硅酸鎘，b)主要組分和結(jié)構(gòu)為式Zn4Si2O7(OH)2·H2O的異極礦的結(jié)晶硅酸鋅，其中鋅存在的量可低于或高于化學(xué)計量數(shù)量的多至25％，和/或c)主要是X-射線非晶形的硅酸鋅，是通過在具有式VZnaSicOa+2c-0,5e(OH)e·f H2OV，的可溶性硅和鋅化合物的水溶液中進行沉淀而制備的，其中e值為0至2a+4c，a/c比率由1至3.5，f/a比率由0至200。
(a)X-射線非晶形硅酸鋅或硅酸鎘催化劑可通過，例如，把鋅鹽或鎘鹽填充在非晶形二氧化硅中并通過熱處理形成催化劑而獲得。
SiO2載體至少主要是非晶形的，具有10至1500、特別優(yōu)選100至500米2/克的BET表面積，以及0.1至2、特別優(yōu)選0.7至1.3毫升/克的水吸收系數(shù)，并且可以粉末或模制品形式來使用。這種載體也可在浸漬前被煅燒。但這種載體最好是不要被煅燒。
所用的鋅或鎘化合物是一種可溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲械幕衔?，?yōu)選使用可以溶于水或氨水或醇類、最好是較低醇類中，并且其分解溫度低于400℃至500℃的鋅(II)鹽類。
一種氨化的醋酸鋅(II)溶液特別適用于浸漬。在某些情況下，已經(jīng)證實用許多逐級的浸漬步驟來進行鋅的填充是有益處的。
如果載體是以粉末形式被使用，這種催化劑可通過成型(例如通過混合、捏合、擠壓或造粒)而使其成為所需的形式。
為增加孔體積，在成型過程中也可加入成孔劑(例如超吸收劑，諸如Lutexalp(購自BASF Ludwigshafem)或Walocel(甲基纖維素/合成樹脂的結(jié)合，購自Wolff，Walsrode))。
可供選擇地，也可用二氧化硅前體化合物(例如Si(OR)4)和用鋅鹽或鎘鹽來浸漬其它載體，例如Al2O3。
鋅或鎘的填充量可在寬廣的范圍內(nèi)變化，對于通過用鋅鹽或鎘鹽浸漬SiO2載體而制得的未煅燒過的預(yù)催化劑，典型的值為，例如，按重量計1至60、優(yōu)選7至30％的Zn或Cd，按重量計10至25％的含量(在每種情況下均以ZnO或CdO計算)是特別優(yōu)選的。這種預(yù)催化劑可進一步用其它元素，優(yōu)選用堿金屬、堿土金屬或過渡金屬來摻雜。還有，催化活性組份也可摻雜多至80、優(yōu)選多至50、特別是多至20摩爾％的其它金屬、優(yōu)選(A)類包括鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、錳、鐵、鈷、鎳和銅，以及(B)類包括鈦、鋯、鉿、鍺、錫和鉛。(A)類元素部分地置換了鋅和鎘，(B)類元素部分地置換了硅。
預(yù)催化劑然后在高至600℃、特別是80至300℃、在空氣或在一種惰性氣體下煅燒。在空氣中，在120至250℃煅燒是特別優(yōu)選的。
通過往二氧化硅載體上施用鋅或鎘化合物制備好一般仍然為催化非活性的預(yù)催化劑后，最好進行成型步驟。實際的活性相即形成，特別是在催化劑的表面上。這一固態(tài)反應(yīng)可由于水、醇類、優(yōu)選較低級醇類、或羧酸類，優(yōu)選較低級羧酸類的存在而被促進，因此最好是在50至400℃，在含水或含醇的大氣中加熱這種預(yù)催化劑來進行反應(yīng)。反應(yīng)優(yōu)選在100至250℃，在含水或甲醇的氣體混合物中進行。這反應(yīng)特別優(yōu)選在120至200℃，用含甲醇的氣體混合物，直接在隨后要進行與炔和丙二烯類反應(yīng)的反應(yīng)器中進行。如果基于醋酸鋅的預(yù)催化劑被用作原料，則很容易測定何時固態(tài)反應(yīng)已經(jīng)完成，因為這時在出口氣體中基本上找不到醋酸甲酯。在某些情況下，已經(jīng)證實為形成活性相，在反應(yīng)條件下用甲醇和丙炔與丙二烯類以及可能還有其它組份(例如丙烯或丙烷)的混合物來處理預(yù)催化劑是有益的?；钚詫拥男纬煽赏ㄟ^丙炔和丙二烯類轉(zhuǎn)化率的增加(依賴于溫度，在約5至30分鐘以后)、通過選擇性的增加(依賴于溫度，在10至300分鐘以后)以及通過出口氣體中醋酸甲酯濃度的降低而顯示出來。依賴于溫度，在約2至20小時以后達到穩(wěn)態(tài)(同時有高的丙炔或丙二烯類轉(zhuǎn)化率)和高選擇性。
也可能制備相應(yīng)的硅酸汞，但它從技術(shù)和經(jīng)濟角度都不太合適。
可用標(biāo)準(zhǔn)的方法來鑒定催化劑試樣(新鮮制備的試樣和從反應(yīng)器中取出的試樣)。在各個實施例中提到了測量的BET表面積，其典型值為10至800米2/克，以及硬度。具有100至400米2/克BET表面積的催化劑是優(yōu)選的。還有，試樣可借助粉未X-射線衍射計(XRD)、透射式電子顯微鏡(TEM)作詳盡的研究。兩種結(jié)構(gòu)分析方法均未指示在晶體結(jié)構(gòu)意義上的長程有序，所有試樣都是非晶形的。載體上鋅的分布可在電子顯微鏡下借助一種微探頭觀察適當(dāng)?shù)牟糠謥硌芯?。即使從反?yīng)器中取出以后，所有試樣也顯示催化劑具有基本上均勻的元素分布并含有小量或不含結(jié)晶的ZnO。在紅外研究中(KBr壓片)，用醋酸鋅制備的活性催化劑沒有顯示出醋酸根吸收帶(這些帶在預(yù)催化劑的情況下仍可見于1570、1410、670和610cm-1處)。在13C-CP-MAS-NMR測定中，醋酸根信號不再存在。在29Si-CP-MAS-NMR測定中，催化劑只在-109ppm處顯示典型歸屬于非晶形SiO2的寬帶和在-99ppm處(強度為主峰強度的約10％)的一個肩峰。醋酸鋅/SiO2預(yù)催化劑的元素分析表明摩爾C/Zn比率依賴于煅燒溫度。在室溫干燥的催化劑的C/Zn比率為3.5-4。在200-250℃(最佳溫度)煅燒后，C/Zn比率為1至2。在較高溫度，C/Zn比率甚至進一步降低，和在這些溫度下形成的催化劑的催化活性的降低一樣。在500℃煅燒(24小時)后，預(yù)催化劑中C/Zn比率為0.02，在這種條件下不再有活性催化劑能夠形成。因為在預(yù)催化劑上的醋酸鋅分解相對較慢，所說的預(yù)催化劑甚至可以短時間暴露于較高溫度下而不致完全失去其催化活性。
(b)異極礦作為催化劑異極礦是式子為Zn4Si2O7(OH)2·H2O的硅酸鋅。然而，不僅純的異極礦，而且一般至少主要含有式子為Zn4Si2O7(OH)2-yOy·xH2O的異極礦結(jié)構(gòu)的硅酸鋅作為活性組分的多相催化劑，其中x和y值各自為0至1，都適合于這種新反應(yīng)。
異極礦的制備已被公開于文獻中。它可以在標(biāo)準(zhǔn)條件下或水熱條件下實施。
(b1)在標(biāo)準(zhǔn)條件下制備
A.G.Merkulov和B.S.Khristoforov(第8屆實驗與技術(shù)礦物學(xué)和巖相學(xué)會議論文集，Meeting Date 1968，322-8；編者V.V.Lapin；出版社“Nauka”，莫斯科，蘇聯(lián))描述了在90-100℃及大氣壓力下，在水溶液中通過用各種鋅鹽(碳酸鹽、硫酸鹽、氯化物、醋酸鹽或氧化物)與硅酸鈉和氫氧化鈉進行反應(yīng)來制備各種硅酸鋅的方法。依賴于所建立的pH條件，可形成各種硅酸鋅。例如，最終pH值為5-6時形成的是組成為Zn3Si4O10(OH)2·nH2O的純羥鋅礦。pH值為6.5-8.5時得到的是純硅鋅礦(α-Zn2SiO4)。另一方面，只有在pH值大于10的弱堿性介質(zhì)中才會結(jié)晶析出純的異極礦(Zn4Si2O7(OH)2·H2O)。
上述作者的另一篇論文(A.G.Merkulov and B.S.Khristoforov，Izv.Sib.Otd.Akad.Nauk.SSSR，Ser.Khim.Nauk(蘇聯(lián)科學(xué)院西伯利亞分院通報，化學(xué)類)(1969)，(4)，70-4)指出，只有在pH值為10-12時，在90-100℃和大氣壓力下，在水溶液中鋅鹽與硅酸鈉和氫氧化鈉反應(yīng)才能形成純的異極礦。
另外，T.Baird，A.G.Cairms Smith和D.S.Snell(Reactivitg ofSolids，Proc.Int.Symp.，8th(固體的反應(yīng)活性，第8屆國際會議論文集)(1977)，Gteborg，Meeting Date 1976，337-42；編者J.Wood，O.Limdgvist and C.Helgesson；出版社Plenum Press，NewYork，N.Y.)通過在pH值為10的水溶液中將Zn(OH)2與二氧化硅和LiOH反應(yīng)得以制備出異極礦的大晶體。
最后，H.Nagata，M.Matsumage和Hosokawa(Zairyo-To-Kankyo(材料與環(huán)境)(1993)42，225-233)通過在pH值為13的條件下把硫酸鋅水溶液與氫氧化鈉及硅酸鈉水溶液進行反應(yīng)，分離出得到的沉淀，徹底洗凈并在85℃老化至少24小時而制得了異極礦。
(b2)水熱法制備按照EP 165,647，異極礦可在水熱條件下(170℃，5小時)通過酸處理粘土礦物和氧化鋅或氫氧化鋅而制得。但是，粘土用酸預(yù)處理是很昂貴的，因此這種方法是有缺點的。
按照D.M.Roy和F.A.Mumpton(Econ.Geol.(經(jīng)濟地質(zhì)學(xué))(1956)51，432-443)，異極礦還可通過在175-200℃使ZnO和SiO2的混合物(組成為3ZnO+2SiO2)進行水熱反應(yīng)而獲得。得到的產(chǎn)物主要含有異極礦，但被羥鋅礦(Zn3Si4O10(OH)2·4H2O)所污染。
最后，P.Taylor和D.G.Owen(Polyhedron(多面體)(1984)3(2)151-155)描述了異極礦的水熱合成，它是在水溶液中、在150℃使ZnO與SiO2進行反應(yīng)。然而，為制備具有高異極礦含量的產(chǎn)物需要至少4天的長反應(yīng)時間。
雖然用上述已知的方法獲得的異極礦產(chǎn)物很適合于用作新的加成反應(yīng)的催化劑，但發(fā)現(xiàn)仍需進一步改進它們的性質(zhì)并提供一種能制備具有良好再生性質(zhì)的催化劑的方法。
按此，提出了一種新的制備方法，它既可在大氣壓力下也可在水熱條件下實施，其中將堿金屬或堿土金屬硅酸鹽，優(yōu)選硅酸鈉，與鋅鹽，特別是硝酸鋅，以及一種堿諸如堿金屬或堿土金屬氫氧化物，特別是氫氧化鈉在水溶液中進行反應(yīng)，pH值為4至9.5，優(yōu)選5.5至8，特別是在中性點附近，例如pH值為6至7.5；反應(yīng)溫度在大氣壓力的情況下為50至100℃，特別是70至100℃，在水熱條件下為100至250℃，優(yōu)選為100至200℃。
Zn/Si比率為2的純異極礦可用這種制備方法來合成。然而，含有少于或多于化學(xué)計量鋅達25％，即相應(yīng)于Zn∶Si原子比率為1.6至2.5的異極礦制品也可用此法得到。含0至20％過量鋅的異極礦作為催化劑是優(yōu)選的，含0至10％過量鋅的異極礦是特別優(yōu)選的。
在這種合成方法中制得的異極礦產(chǎn)物是以水懸浮液形式存在的白色結(jié)晶沉淀，它必須通過合適的方法從水溶液中分離出來，例如可用過濾或離心法。在用過濾法的情況下，得到的濾餅隨后要徹底洗滌至不含鈉和硝酸根，然后干燥。干燥可在高至600℃進行，優(yōu)選的干燥溫度范圍為90至250℃。熱解重量分析法表明組成為Zn4Si2O7(OH)2·H2O的結(jié)晶異極礦在約100至200℃時失水比例增加同時保持異極礦的結(jié)構(gòu)，得到組成為Zn4Si2O7(OH)2·xH2O的異極礦制品，其中x值小于1并且隨著溫度的增加而減小。如果干燥在更高的溫度范圍200至600℃進行，則存在于異極礦中的OH-離子將額外地轉(zhuǎn)化為O2-并排除)，但同樣會保留異極礦結(jié)構(gòu)，得到組成為Zn4Si2O7(OH)2-2yOy·xH2O的異極礦制品，其中y值為0至1，并隨溫度的增加而增大。
在高至600℃，優(yōu)選90至450℃干燥后獲得的異極礦制品具有組成Zn4Si2O7(OH)2-2yOy·xH2O，其中x和y值分別為0至1，它通常被普通的成型方法例如造?；驍D壓加工成催化劑模制品，或轉(zhuǎn)化為在滑石珠粒上涂布的催化劑，詳盡情況被描述于實施例中。
可用標(biāo)準(zhǔn)方法來鑒定催化劑試樣(新鮮制備的試樣以及從反應(yīng)器中取出的試樣)。通常，測量到的BET表面積為3至400米2/克。優(yōu)選使用BET表面積為20至300米2/克的催化劑。另外，用這種新制備方法獲得的試樣已借助粉末X-射線衍射計(XRD)和透射電子顯微鏡(TEM)進行過詳盡研究。測得的粉末X-射線衍射圖與JCPDS-ICDD索引(1995)中的索引卡5-0555一致。
(c)X-射線非晶形硅酸鋅催化劑現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在基本上相同的制備條件下，但用比制備結(jié)晶異極礦中間體更短的反應(yīng)時間，即可制得具有改進的催化性質(zhì)的X-射線非晶形產(chǎn)物。
按照本發(fā)明，例如，為此目的，可將堿金屬或堿土金屬硅酸鹽的水懸浮液與一種鋅鹽的水溶液在以下條件反應(yīng)a)在20℃、優(yōu)選50℃至得到的水懸浮液的沸點；b)pH值4至9.5，優(yōu)選接近中性點的pH值；c)堿金屬硅酸鹽對鋅鹽的比率滿足式VI的條件；d)停留時間維持在硅酸鋅的結(jié)晶過程尚未進行到相當(dāng)大量的程度。
這樣得到的主要是X-射線非晶形硅酸鋅中包含Zn2+、Si4+和O2-離子；此外，這種化合物可能還含有OH-離子和水合的水。Zn/Si比率為0.3至5，優(yōu)選1至2.7，特別優(yōu)選2至2.3，最優(yōu)選2。在上述情況中，這種X-射線非晶形硅酸鋅就具有結(jié)晶異極礦(Zn4Si2O7(OH)2·H2O)的Zn/Si比率。這種新的X-射線非晶形硅酸鋅用Cu-Kα1射線(λ＝1.5406)得到的粉末X-射線衍射圖示于圖2中。衍射的X射線的強度A被作為兩倍衍射角(2θ)的函數(shù)作圖。在10°至90°的2θ范圍內(nèi)，用于本發(fā)明的X-射線非晶形硅酸鋅在2θ＝31°±5°和2θ＝61°±7°處有很寬的強度最大值。在本發(fā)明所用的X-射線非晶形硅酸鋅的上述寬反射之后和之上，圖2還進一步顯示有關(guān)的尖銳譜線，它可歸屬為形成了小量結(jié)晶的ZnO(JCPDS-ICDD索引(1995)中的索引卡5-0664)。此外，也可能存在小量Zn5(NO3)2(OH)8·2H2O(JCPDS-ICDD上(1995)的索引卡24-1460)。
還有，本發(fā)明使用的這種沉淀的非晶形硅酸鋅催化劑可摻雜多至80、優(yōu)選多至50、特別是多至20摩爾百分數(shù)的其它的金屬，它們可選自(A)鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鎘和汞；(B)鈦、鋯、鉿、鍺、錫和鉛。在異極礦結(jié)構(gòu)中，(A)類元素部分地置換鋅，(B)類元素部分地置換硅。
在制備過程中這種新的X-射線非晶形硅酸鋅是作為粉末得到的。這種粉末可以原來的粉末形式用于催化反應(yīng)(例如在流化床反應(yīng)器中)，也可在經(jīng)模制后(例如用擠壓、造粒等，如果必需也可加入助劑)以適合于在固定床反應(yīng)器中使用的形式來應(yīng)用。
使用前，這種催化劑可在80℃至750℃煅燒。優(yōu)選在120℃至500℃煅燒，特別優(yōu)選在空氣中在200至400℃煅燒。為增加孔體積，可在成型過程例如造?；驍D壓過程中加入成孔劑(例如超吸收劑諸如Lutexal p(購自BASF AG)或Walocel(甲基纖維素/合成樹脂結(jié)合體，購自Wolff，Walsrodc AG)(A)一般反應(yīng)條件按

圖1所示的催化反應(yīng)是在一臺無梯度CSTR反應(yīng)器(連續(xù)攪拌的罐式反應(yīng)器)(A)中進行的，它的容積為1740毫升，催化劑體積約90毫升，經(jīng)修飾用于多相氣相反應(yīng)。這種反應(yīng)器內(nèi)徑約108毫米，高度約200毫米，借助安放在內(nèi)表面的電熱線圈來加熱。反應(yīng)器中間裝有小的金屬圓柱體(φ約64毫米，高約150毫米)，在其半高處(低于上邊約85毫米處)裝有一個金屬絲網(wǎng)。催化劑被松散地傾倒在這金屬絲網(wǎng)上。反應(yīng)器蓋上安裝可以1500-2000rpm轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動的扁平的(φ約100毫米，高約20毫米)葉輪機。沿反應(yīng)器軸向在不同高度安裝總共6個熱電偶用于溫度監(jiān)測。原料借助高壓液相色譜泵在壓力下量入，在進入反應(yīng)器前短時間混合后進入反應(yīng)器空間。炔烴和丙二烯類(圖1中的1)以純凈形式或者用其它惰性化合物稀釋后的混合物形式被量入。在丙烯和丙二烯的情況下，是用與其它烴類的混合物(組成按體積計30-43％丙炔，按體積計16-20％丙二烯，按體積計20-45％丙烯，按體積計5-10％異丁烷以及按體積計2-6％丙烷為主要組份。所有其它組分少于1％)。這混合物是通過蒸餾來自蒸氣裂化器的側(cè)線餾份而獲得的。為進行氣相色譜分析，往縮酮(圖1中的2)中量入了按重量計約10％的環(huán)己烷作為內(nèi)標(biāo)。
反應(yīng)在120至300℃間的某溫度下恒溫地進行，進料速度為0.5至10毫摩爾/分的丙炔和/或丙二烯，0.5至20毫摩爾/分的縮酮。反應(yīng)壓力為1.1至3.5巴(絕對值)。
總的量，包括原料、惰性氣體和內(nèi)標(biāo)，一般為4至60立升(s.t.p.)/h.GHSV(氣體的時空速度)，其定義為GHSV＝氣體體積〔1(s.t.p.)/h〕/催化劑體積〔1〕為80至1200h-1·LHSV(液體的時空速度)，其定義為LHSV＝液體體積〔1(s.t.p.)/h〕/催化劑體積〔1〕(在這種情況下為丙炔遷移體積和甲醇的體積)為0.2至3h-1。停留時間，其定義為催化劑體積〔1〕與氣體量〔1(s.t.p.)/s〕之商，為3至40秒。
離開反應(yīng)器后，反應(yīng)氣體經(jīng)過加熱的轉(zhuǎn)移線(3)被通往在線氣相色譜(B)并在那里每2小時做一次分析。此后，氣流被引入部分冷凝器(c)，在室溫不能冷凝的部分(6)按有規(guī)律的間隔時間(約12小時)借助脫線氣相色譜進行分析。冷凝物(5)同樣在收集后借助脫線的氣相色譜進行分析。
除非另外說明，轉(zhuǎn)化率和選擇性均基于丙炔和丙二烯之和。
實施例1a)催化劑制備(非晶形硅酸鋅；浸漬法)這種Zn/SiO2載體催化劑是通過用氨化的醋酸鋅溶液浸漬X射線非晶形SiO2模制品(φ3-6毫米的珠粒)而獲得的，該模制品的BET表面積為358米2/克，水吸收系數(shù)0.9毫升/克，硬度43N/模制品。為此目的，把225克SiO2載體(硅膠，從Solvay公司買來)用溶解在220克濃度為9％的NH4OH溶液中的151.70克Zn(OAC)2·2H2O(Merek公司產(chǎn)品)在室溫浸漬。然后預(yù)催化劑在120℃干燥16小時，再在空氣中在250℃煅燒4小時。這種預(yù)催化劑的BET表面積為195米2/克，硬度76N/模制品。醋酸根/Zn比值為0.9摩爾/摩爾。
b)反應(yīng)把約90毫升預(yù)催化劑引入的圖1所描述的裝置中，借助高壓液相色譜泵量入丙炔/丙二烯混合物(55摩爾％，其余為丙烯)和2，2-二甲氧基丙烷。反應(yīng)在第一個設(shè)定點(170℃)繼續(xù)進行直到活性催化劑完全形成并且轉(zhuǎn)化率和選擇性保持恒定(約12小時)。然后按照表1改變溫度和進料。結(jié)果被總結(jié)于表1中。所有實驗中的壓力為1.35巴(絕對值)?？s寫2MP2-甲氧基丙烯；22DMP2，2-二甲氧基丙烷；1MP1-甲氧基丙烯(順式和反式)；11DMP1，1-二甲氧基丙烷。所說的選擇性是基于丙炔和丙二烯。
表1
在試驗系列結(jié)束后從反應(yīng)器中取出的催化劑測得的BET表面積為220米2/克，硬度74N/模制品。
實施例2a)催化劑制備(非晶形硅酸鋅，摻雜鈉)這種Zn/SiO2載體催化劑是用氨化的醋酸鋅溶液浸漬X-射線非晶形SiO2模制品(Siliperl AF 125，從Engel hard公司買來，為φ3-6毫米的珠粒，BET表面積413米2/克，水吸收系數(shù)0.99毫升/克，硬度29N/模制品)而獲得的。為此目的，把含有131.46克Zn(OAC)2·2H2O(Merck公司產(chǎn)品)和2.08克Na(OAC)·3H2O的溶解在160克蒸餾水和120克濃度25％NH4OH溶液的混合物中的浸漬溶液分成兩份，每份195毫升，用第一份在室溫浸漬200克SiO2載體，預(yù)催化劑在120℃干燥16小時，再用第二份浸漬溶液在室溫浸漬，在120℃干燥16小時后再在空氣中在250℃煅燒4小時。
這種預(yù)催化劑的BET表面積為215米2/克，硬度42N/模制品，是由19.5％ZnO、0.5％Na2O和80％SiO2所組成的。
b)反應(yīng)把約90毫升預(yù)催化劑引入圖1所描述的裝置中，借助高壓液相色譜泵量入丙炔/丙二烯 混合物(59摩爾％，其余為丙烯)和2，2-二甲氧基丙烷。反應(yīng)在第一個設(shè)定點(175℃)繼續(xù)進行直到活性催化劑已完全形成并且轉(zhuǎn)化率和選擇性保持恒定(約12小時)。然后按照表2改變溫度和進料。結(jié)果被總結(jié)于表2中。
在所有實驗中壓力均為1.3巴(絕對值)?？s寫2MP2-甲氧基丙烯；22DMP2，2-二甲氧基丙烷；1MD1-甲氧基丙烯(順式和反式)；11DMP1，1-二甲氧基丙烷。所說的選擇性是基于丙炔和丙二烯之和。
表2
在試驗系列結(jié)束后從反應(yīng)器中取出的催化劑測得的BET表面積為213米2/克，硬度45N/模制品。
實施例3a)催化劑制備(異極礦Zn/Si＝2)在一只8立升帶攪拌的容器中，由4.5立升軟化水和145.1克蘇打水玻璃粉制備含有1.5摩爾SiO2和0.89摩爾Na的懸浮液A，蘇打水玻璃粉末含有按重量計62.1％的SiO2和按重量計19.0％的Na2O(購自Riedel-de Haem公司，D-30918 Seelze)。再把910.7克Zn(NO3)2·6H2O(含量98％)在室溫溶解于2.25立升軟化水中從而獲得含有3摩爾Zn和6摩爾NO3的溶液B。最后，制備204.4克NaOH在0.225立升軟化水中形成的水溶液，得到Na含量5.11摩爾的溶液C。然后在室溫把該溶液B和C加到懸浮液A中。獲得具有以下元素含量的乳狀懸浮液DZn含量＝3摩爾，Si含量＝1.5摩爾，Na含量＝6摩爾，NO3含量＝6摩爾。得到的懸浮液D的pH值為7.1。把這懸浮液D加熱到90℃并在此溫度以每分鐘200轉(zhuǎn)的速度攪拌24小時。然后把懸浮液冷卻到室溫，最終測得的pH值為7.0。濾出結(jié)晶析出的白色沉淀并用軟化水洗至濾液中不含Na，得到的濾餅在干燥爐中于90℃干燥。
干燥過的白色粉狀物用X-射線衍射法研究，得到的粉末X-射線衍射圖完全相應(yīng)于JCPDS-ICDD索引(1995)中的索引卡5-0555，從而指出制品是Zn4Si2O7(OH)2·H2O。按BET法測定所得粉末的比表面積為30米2/克。
為制備催化劑，可將仍然是濕的粉末直接研磨以給出擠壓物(φ＝3毫米，擠壓時壓力為50巴)，然后在120℃干燥16小時。制得的催化劑的BET表面積為26米2/克，硬度6N/模制品。
b)反應(yīng)把約90毫升催化劑引入上述裝置中。然后借助于高壓液相色譜泵量入丙炔/丙二烯 混合物(按體積計約63％，1.68毫摩爾/分)和2，2-二甲氧基丙烷(2.17毫摩爾/分；與惰性物質(zhì)總的進料6.46毫摩爾/分；2，2-二甲氧基丙烷/(丙炔加丙二烯)比率＝1.29)。反應(yīng)溫度為170℃，壓力1.35巴(絕對值)，原料分壓為0.8巴。從開始就觀察到以下選擇性(即催化劑沒有形成時間)2-甲氧基丙烯97.4％；丙酮2.3％；順-和反-1-甲氧基丙烯0.3％。
從反應(yīng)器中取出后的催化劑經(jīng)測定有以下值BET 25米2/克，硬度6N/模制品。
實施例4a)催化劑制備(異極礦Zn/Si＝2.2)在6立升帶攪拌的容器中由3.0立升軟化水和96.8克蘇打水玻璃粉末制備含1.0摩爾SiO2和0.59摩爾Na的懸浮物A，蘇打水玻璃粉末含有按重量計62.1％的SiO2和按重量計19.0％的Na2O(從Riedel-de Haen公司買來，D-30918 Seelze)，再由667.8克Zn(NO3)2·6H2O(含量98％)在1.5立升軟化水中在室溫制備含有2.2摩爾Zn和4.4摩爾NO3的溶液B，并由152.3克NaOH在0.4立升軟化水中制成Na含量3.81摩爾的水溶液C。把溶液B和C在室溫下加到懸浮物A中，獲得具有以下元素含量的乳狀懸浮物DZn含量＝2.2摩爾，Si含量＝1摩爾，Na含量＝4.4摩爾，NO3含量＝4.4摩爾。所得懸浮物D的pH值為7.2。把懸浮物D加熱到90℃并在此溫度以每分鐘200轉(zhuǎn)的速度攪拌24小時。將懸浮物冷卻到室溫后，測得其最終pH值為7.0。濾出得到的白色沉淀，用軟化水洗到不含Na并把得到的濾餅在干燥爐中于90℃干燥。
干燥過的白色粉末用X-射線衍射法研究，得到的粉末X-射線衍射圖完全相應(yīng)于JCPDS-ICDD索引(1995)中的索引卡5-0664，從而指明制品為Zn4Si2O7(OH)2·H2O。按BET法測定所得粉末的比表面積為60米2/克。
把650克這種粉末與20.2克硬脂酸鎂(Merck公司產(chǎn)品)混合后壓成20毫米的丸粒。這些丸粒被加工成小片(＜0.5毫米)。然后丸粒在350℃被煅燒10小時。制得的催化劑的BET表面積為44米2/克，硬度為44N/模制品。
b)反應(yīng)約90毫升催化劑被引入上述裝置中。然后借助高壓液相色譜泵量入丙炔/丙二烯類混合物(按體積計約60％，1.64毫摩爾/分)和2，2-二甲氧基丙烷(2.14毫摩爾/分；與惰性物質(zhì)的總進料8.34毫摩爾/分；2，2-二甲氧基丙烷/(丙炔+丙二烯)比率＝1.30)。反應(yīng)溫度170℃，壓力1.35巴(絕對值)，原料分壓0.8巴。從開始就(即催化劑沒有形成時間)觀察到以下選擇性2-甲氧基丙烯97.0％；丙酮2.3％；順-和反-1-甲氧基丙烯0.5％。
從反應(yīng)器中取出后的催化劑經(jīng)測定有以下值BET 44米2/克，硬度12N/模制品。
實施例5(X射線非晶形沉淀催化劑；Zn/Si比率2.1)在12立升帶攪拌器的容器中把含有按重量計62.1％SiO2和按重量計19.0％Na2O的蘇打水玻璃粉末(購自Riedel de Haen公司，D-30918Seelze)在80℃和連續(xù)攪拌(每分鐘100轉(zhuǎn))下加到7.5立升軟化水中，從而獲得含有1.25摩爾SiO2和0.74摩爾Na的懸浮物A。然后把180.4克NaOH(等價于4.51摩爾Na)溶在0.5立升軟化水中制成水溶液B。另外，把796.8克Zn(NO3)2·6H2O(Zn含量＝98％)溶于2.5立升軟化水中制得含有2.265摩爾Zn和5.25摩爾NO3的溶液C。然后把溶液B在80℃加到懸浮物A中，約5分鐘后獲得清亮的溶液D。再把溶液C加到所得的溶液D中。得到Zn含量2.625摩爾、Si含量1.25摩爾、Na含量5.25摩爾、NO3含量5.25摩爾的懸浮物E。把這懸浮物E加熱到80℃并攪拌2小時(每分鐘100轉(zhuǎn))然后冷卻到室溫。冷卻后測得最終的pH值為6.5。濾出得到的白色沉淀并用軟化水洗滌直到不含Na。得到的濾餅在干燥爐中于80℃干燥。
干燥過的白色粉末用X-射線衍射法研究，得到的粉末X-射線衍射圖相應(yīng)于圖2所示，從而指出制品主要含量為X射線非晶形硅酸鋅以及小量結(jié)晶狀ZnO(JCPDS-ICDD索引(1995)中的索引卡5-0555)。所得粉末的比表面積用BET法測定為102.1米2/克。
具有異極礦組成的按上述方法制備的650克非晶形硅酸鋅與20.2克硬脂酸鋅混合并預(yù)壓成20毫米丸粒，然后粉碎成直徑＜0.5毫米的碎片，再模制成4.75×5.2毫米的丸粒。這種催化劑的BET表面積為75米2/克，硬度43N/丸粒。然后把其中100克催化劑在空氣中于350℃煅燒10小時。
將約90毫升催化劑引入上述裝置中，然后借助高壓液相色譜泵量入丙炔/丙二烯混合物(按體積計49.8％，1.84毫摩爾/分)和2，2-二甲氧基丙烷(2.15毫摩爾/分；與惰性物質(zhì)的總進料；6.79毫摩爾/分；2，2-二甲氧基丙烷/(丙炔+丙二烯)比率＝1.17)。反應(yīng)溫度170℃，壓力1.35巴(絕對值)，原料分壓0.8巴。觀察到以下選擇性2-甲氧基丙烯97.1％；2，2-二甲氧基丙烷2.5％；順-和反-1-甲氧基丙烯0.4％；基于丙炔/丙二烯的轉(zhuǎn)化率為21％。
這種催化劑實際上沒有形成時間。所說的轉(zhuǎn)化率和選擇性實際上從一開始即為常數(shù)。煅燒后的BET表面積為82米2/克，從反應(yīng)器中取出后的BET表面積為64米2/克。煅燒后的硬度為28N/丸粒，從反應(yīng)器中取出后的硬度為36N/丸粒。
權(quán)利要求
1.一種制備式(I)的烯醇醚的方法
其中R1是一個脂族、環(huán)狀脂族、芳香脂族、芳香或雜環(huán)族基團，其上可進一步帶有不與炔類或丙二烯類反應(yīng)的取代基，基R彼此獨立地是氫或脂族、環(huán)狀脂族、芳香脂族、芳香或雜環(huán)族基團，它們可彼此相鍵合而形成一個環(huán)，m值為0或1；其特征在于本方法中式II的縮醛或縮酮
與式III或式IV的炔類或丙二烯類進行反應(yīng)
其中R和R1的含義與前相同；反應(yīng)是在氣相、高溫以及存在含有鋅或鎘和硅和氧的多相催化劑的條件下進行的。
2.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)是在其BET表面積為10至800米2/克的催化劑存在的條件下進行的。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所用的催化劑是通過把鋅鹽施加到非晶形硅酸上并在50至400℃形成催化劑而獲得的一種X射線非晶形硅酸鋅。
4.權(quán)利要求1的方法，其中使用了化學(xué)式為Zn4Si2O7(OH)2-2yOy·xH2O的具有異極礦結(jié)構(gòu)的硅酸鋅，其中x和y各自為0至1。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所用的催化劑是一種基本上是X射線非晶形的硅酸鋅，它是通過在水溶液中沉淀式V的化合物ZnasicOa+2c-0,5e(OH)e·f H2O V而獲得的，其中e值為0至2a+4c，比率a/c值為1至3.5，比率f/a值為0至200。
6.權(quán)利要求1的方法，其中式II的縮酮或縮醛與式III或IV的炔類或丙二烯類進行反應(yīng)從而獲得2摩爾同樣的烯醇醚I。
7.權(quán)利要求1的方法，其中通過把2，2-甲氧基丙烷與甲基炔類和/或丙二烯類反應(yīng)而制備出2-甲氧基丙烯。
8.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)是在50至400℃和0.1至50巴的條件下進行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及生產(chǎn)具有式(Ⅰ)的烯醇醚的方法,其中R
文檔編號B01J21/16GK1261341SQ98806507
公開日2000年7月26日 申請日期1998年6月10日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月23日
發(fā)明者J·H·特勒斯, N·里貝爾, K·布羅伊爾, D·德穆斯, H·希布斯特, H·埃茨洛德特, U·羅伊德 申請人:Basf公司