一種紫外光固化樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，設(shè)及一種固化劑，具體來說是一種紫外光固化樹脂及其制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 紫外光固化是指在紫外線的福照下，液態(tài)涂料中的光引發(fā)劑受激發(fā)變?yōu)樽杂苫?陽離子，從而引發(fā)涂料中具有反應(yīng)活性的物質(zhì)間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，最終導(dǎo)致體型結(jié)構(gòu)的形成， 從而使涂料固化。按照紫外光固化樹脂參加光固化交聯(lián)過程中的反應(yīng)機(jī)理，可W起把紫外 光固化樹脂分為自由基型光固化樹脂和陽離子型光固化樹脂。自由基紫外光固化樹脂都是 具有不飽和雙鍵的低聚物，如丙締酷氧基、甲基丙締酷氧基、乙締基、締丙基等。按照自由基 聚合反應(yīng)速率快慢排序:丙締酷氧基〉甲基丙締酷氧基〉乙締基〉締丙基。因此，自由基光固 化用的樹脂主要是各類丙締酸樹脂、丙締酸醋化的丙締酸醋樹脂、聚氨醋丙締酸樹脂、聚醋 丙締酸樹脂、聚酸丙締酸樹脂等。其中應(yīng)用最多的是環(huán)氧丙締酸樹脂、聚氨醋丙締酸樹脂和 聚醋丙締酸樹脂。
[0003] 《紫外光固化涂料用聚酷亞胺的合成研究》，中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，楊翰， 王小妹，萬彬使用均苯四甲酸二酢、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二環(huán)己基甲燒、聚酸胺、馬來 酸酢等合成了可光固化的半脂環(huán)族聚酷亞胺，并用FT-IR、NMR、UV-VIS等進(jìn)行了表征。
[0004] 《紫外光固化環(huán)氧丙締酸醋新型復(fù)合涂料研究》廣州邦固化學(xué)科技有限公司呂興 軍對(duì)環(huán)氧丙締酸醋的改性提出聯(lián)合多種改性方法合成新型復(fù)合涂料的工藝，同時(shí)利用紫外 光固化新型復(fù)合涂料，根據(jù)新涂料的特點(diǎn)介紹了當(dāng)前該涂料的應(yīng)用。
[0005] 華南理工大學(xué)《塑料用聚醋型聚氨醋丙締酸醋光固化涂料性能研究及配方優(yōu)化設(shè) 計(jì)》介紹了在最佳合成條件下，將自制的聚氨醋丙締酸醋(PUA)低聚物作為基礎(chǔ)樹脂應(yīng)用在 紫外光固化涂料中，詳細(xì)考察了低聚物、活性單體、引發(fā)劑對(duì)涂膜性能，主要包括附著力、硬 度、耐沖擊性、耐磨性、柔初性、耐水煮性、耐腐蝕性的影響。在討論了低聚物、活性單體、光 引發(fā)劑對(duì)涂膜性能影響的基礎(chǔ)上，通過大量實(shí)驗(yàn)，不斷調(diào)整涂料配方，最終獲得了適用于塑 料基材、涂膜綜合性能優(yōu)良的涂料配方。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種紫外光固化樹脂及其制備方法，所述的運(yùn)種紫外光固 化樹脂及其制備方法要解決現(xiàn)有技術(shù)中的固化劑固化速率慢的技術(shù)問題。
[0007] 本發(fā)明提供了一種紫外光固化樹脂，其結(jié)構(gòu)式如下所示，
[000引 其中R4，R5，R6為H、或者

f[0009] 進(jìn)一步的，上述的紫外光固化樹脂的結(jié)構(gòu)式為：
[0010]
[0011] 本發(fā)明還提供了上述紫外光固化樹脂的制備方法，
[0012] 1)先稱取腰果酪酸醇，甲醒或者聚甲醒、丙締酸、甲基丙締酸、或者甲基丙締酸樹 月旨;所述的腰果酪酸醇，甲醒或者聚甲醒，與丙締酸、甲基丙締酸、或者甲基丙締酸樹脂的摩 爾比為1:1~1.2:1~1.5;
[0013] 2)在一個(gè)反應(yīng)容器中加入催化劑量的濃硫酸，所述的濃硫酸的質(zhì)量百分比濃度為 50~70%，然后加入腰果酪酸醇，甲醒或者聚甲醒，丙締酸、甲基丙締酸、或者甲基丙締酸樹 月旨;升高溫度至60~75°C反應(yīng)2~6小時(shí)；
[0014] 3)再用有第一機(jī)溶劑和水萃取，調(diào)節(jié)Kl到中性，再加入第二有機(jī)溶劑和水萃取，經(jīng) 干燥后脫除溶劑得目標(biāo)產(chǎn)物。
[0015] 進(jìn)一步的，所述的第一有機(jī)溶劑為二氯甲燒，乙酸乙醋中的一種或者任意幾種的 混合。
[0016] 進(jìn)一步的，所述的第二有機(jī)溶劑為甲醇，乙醇，正下醇中的一種或者任意兩種的混 么 n O
[0017] 進(jìn)一步的，所述的腰果酪酸醇為一元醇，醇的碳鏈為1~30個(gè)烷基碳。
[0018] 上述紫外光固化樹脂的制備方法的反應(yīng)過程如下描述：
[0020] 其中，Ri,化，R3 為 H 或者OfcOH;
[0019-
[0021] M為W下屯種物質(zhì)
[0022：
[0023] 本發(fā)明利用腰果酪酸醇，其結(jié)構(gòu)；
其中n為0~30,先通過甲醒增加 到一定的分子量，再在濃硫酸催化作用下引入甲基丙締酸進(jìn)行醋化，合成一種含有雙鍵的 紫外光固化樹脂。
[0024] 本發(fā)明通過設(shè)計(jì)配方及工藝，保證紫外光固化樹脂具有一定的粘度，因?yàn)闃渲?主要的成膜物質(zhì)，所W-定的粘度對(duì)光固化的結(jié)果有較大的影響。粘度較低分子量也偏低， 會(huì)影響成膜物的性能，粘度較高分子量偏大，合成過程中易凝膠化。同時(shí)，通過工藝和配方 確定光固化速率，因?yàn)楣夤袒俾士炜蒞減少光引發(fā)劑的用量，容易滿足高效要求。
[0025] 本發(fā)明和已有技術(shù)相比，其技術(shù)效果是積極和明顯的。本發(fā)明合成了一種新型的 紫外線固化樹脂，涂膜耐溶劑性，耐水性，凝膠含量，擺桿硬度和拉伸強(qiáng)度都得到很大的改 進(jìn)，具有很高的交聯(lián)密度，較好的力學(xué)和化學(xué)性能，實(shí)驗(yàn)表明涂膜在12sUV福射固化之后凝 膠含量達(dá)到90%，運(yùn)表明C = C聚合與交聯(lián)的速率非常高，并且所得到的涂膜交聯(lián)密度高、不 溶于溶劑丙酬。
【具體實(shí)施方式】 [00%] 實(shí)施例1
[0027] 將98%質(zhì)量百分比濃度的濃硫酸268.8克，用去離子水136.2克稀釋至65 %并冷卻 至室溫，再依次加入腰果酪酸醇104.24克和甲醒30克，甲基丙締酸355.15克，緩慢升溫至65 °C反應(yīng)4小時(shí)。再用二氯甲燒，水分S次萃取，用氨水調(diào)節(jié)PH到中性，再加入甲醇，水分S次 萃取。經(jīng)干燥后脫除溶劑得目標(biāo)產(chǎn)物。
[002引粘度20000mpa. S;60°C固含1OO% ;光固化速率（12SUV)30分鐘；鉛筆硬度4H;凝膠 含量95 %。
[0029] 實(shí)施例2
[0030] 將98%質(zhì)量百分比濃度的濃硫酸268.8克，用去離子水136.2克稀釋至65%并冷卻 至室溫，再依次加入腰果酪酸醇122克和甲醒30克，甲基丙締酸355.15克，緩慢升溫至65°C 反應(yīng)4小時(shí)。再用二氯甲燒，水分S次萃取，用氨水調(diào)節(jié)PH到中性，再加入甲醇，水分S次萃 取。經(jīng)干燥后脫除溶劑得目標(biāo)產(chǎn)物。
[0031] 粘度18000111口曰.3;60°(：固含100%;光固化速率（1251^)40分鐘；鉛筆硬度3山凝膠 含量92 %。
[0032] 實(shí)施例3
[0033] 將98%質(zhì)量百分比濃度的濃硫酸268.8克，用去離子水136.2克稀釋至65%并冷卻 至室溫，再依次加入腰果酪酸醇104.24克和多聚甲醒30克，甲基丙締酸375.15克，緩慢升溫 至65°C反應(yīng)4小時(shí)。再用二氯甲燒，水分S次萃取，用氨水調(diào)節(jié)PH到中性，再加入甲醇，水分 =次萃取。經(jīng)干燥后脫除溶劑得目標(biāo)產(chǎn)物。
[0034] 粘度24000mpa. S;60°C固含100% ;光固化速率（12SUV)25分鐘；鉛筆硬度4H;凝膠 含量94%。
[0035] 實(shí)施例4
[0036] 將98%質(zhì)量百分比濃度的濃硫酸268.8克，用去離子水136.2克稀釋至65%并冷卻 至室溫，再依次加入腰果酪酸醇122克和多聚甲醒30克，甲基丙締酸375.15克，緩慢升溫至 65°C反應(yīng)4小時(shí)。再用二氯甲燒，水分S次萃取，用氨水調(diào)節(jié)PH到中性，再加入甲醇，水分S 次萃取。經(jīng)干燥后脫除溶劑得目標(biāo)產(chǎn)物。
[0037] 粘度18000111口曰.3;60°(：固含100%;光固化速率（1251^)28分鐘；鉛筆硬度3山凝膠 含量90 %。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種紫外光固化樹脂，其特征在于:結(jié)構(gòu)式如下所示，其中R4，R5，R6為Η、η為0~30。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種紫外光固化樹脂，其特征在于:所述的紫外光固化樹脂的 結(jié)構(gòu)式為：3. 權(quán)利要求1所述的一種紫外光固化樹脂的制備方法，其特征在于包括如下步驟： 1) 先稱取腰果酚醚醇，甲醛或者聚甲醛，丙烯酸、甲基丙烯酸、或者甲基丙烯酸樹脂;所 述的腰果酚醚醇，甲醛或者聚甲醛，與丙烯酸、甲基丙烯酸、或者甲基丙烯酸樹脂的摩爾比 為1:1~1.2:10~150; 2) 在一個(gè)反應(yīng)容器中加入催化劑量的濃硫酸，所述的濃硫酸的質(zhì)量百分比濃度為50~ 70%，然后加入腰果酚醚醇，甲醛或者聚甲醛，丙烯酸、甲基丙烯酸、或者甲基丙烯酸樹脂； 升高溫度至60~75°C反應(yīng)2~6小時(shí)； 3) 再用有第一機(jī)溶劑和水萃取，調(diào)節(jié)PH到中性，再加入第二有機(jī)溶劑和水萃取，經(jīng)干燥 后脫除溶劑得目標(biāo)產(chǎn)物。4. 權(quán)利要求3所述的一種紫外光固化樹脂的制備方法，其特征在于:所述的第一有機(jī)溶 劑為二氯甲烷，乙酸乙酯中的一種或者任意幾種的混合。5. 權(quán)利要求3所述的一種紫外光固化樹脂的制備方法，其特征在于:所述的第二有機(jī)溶 劑為甲醇，乙醇，正丁醇中的一種或者任意兩種的混合。6. 權(quán)利要求3所述的一種紫外光固化樹脂的制備方法，其特征在于:所述的腰果酚醚醇 為一元醇，醇的碳鏈為1~30個(gè)烷基碳。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種紫外光固化樹脂，其結(jié)構(gòu)式如下所示，本發(fā)明還提供了上述紫外光固化樹脂的制備方法，在一個(gè)反應(yīng)容器中加入催化劑量的濃硫酸，所述的濃硫酸的濃度為50～70％，然后加入腰果酚醚醇，甲醛或者聚甲醛、丙烯酸、甲基丙烯酸、或者甲基丙烯酸樹脂；升高溫度至60～75℃反應(yīng)；再用有第一機(jī)溶劑和水萃取，調(diào)節(jié)PH到中性，再加入第二有機(jī)溶劑和水萃取，經(jīng)干燥后脫除溶劑得目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明的紫外線固化樹脂具有很高的交聯(lián)密度，較好的力學(xué)和化學(xué)性能。
【IPC分類】C09D4/02, C07C69/54, C07C67/08
【公開號(hào)】CN105669446
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201511028214
【發(fā)明人】宋學(xué)良, 畢麗杰
【申請(qǐng)人】上海美東生物材料股份有限公司
【公開日】2016年6月15日
【申請(qǐng)日】2015年12月31日