本發(fā)明涉及化學(xué)合成中特種高分子材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種硬質(zhì)涂層抗指紋添加劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：紫外光固化是指光引發(fā)劑在紫外光的照射作用下，引發(fā)單體迅速聚合的一種方法。跟熱固化相比，紫外光固化具有環(huán)境污染少、涂膜質(zhì)量高、能耗低等優(yōu)點，因而在光固化涂料、粘合劑和油墨印刷、微電子等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。uv樹脂有著優(yōu)異硬度和透光性等性能，已經(jīng)廣泛應(yīng)用到智能手機、平板電腦以及光學(xué)顯示器等產(chǎn)品中，但是這些產(chǎn)品在使用的過程中不斷的接觸人的手指，所用容易附著指紋、皮脂、汗等脂性物質(zhì)。為了解決以上問題，專利文獻1(cn101146840a)中主要利用單官能團全氟聚醚醇、多丙烯酸酯醇和含多異氰酸酯官能團反應(yīng)，應(yīng)用到光學(xué)顯示設(shè)備表面的硬涂料上面，能夠得到一定硬度、耐刮性和耐磨性和抗污的硬質(zhì)涂層。專利文獻2(cn101395191a)公開了一種高能射線固化組合物，將全氟聚醚通將其引入uv光固化組合物中，取得了較好的效果。它包含由多異氰酸酯、pfpe-ch2oh和丙烯酸羥乙酯合成的具有多個不飽和鍵的氟化物。但是，該組合物中pfpe分子量較小，所述組合物形成的涂層在抗指紋、耐摩擦等方面還有所欠缺。專利文獻3(cn101910247a)中，通過全氟聚醚丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、異氰酸酯丙烯酸酯形成三元共聚物，在與含活性官能團多官能度的丙烯酸酯反應(yīng)，形成了硬質(zhì)涂層的抗指紋、耐油和耐污的添加劑。專利文獻4(cn102421580a)公開了一種含有全氟聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯的組合物，應(yīng)用于轉(zhuǎn)印片上可為其提供防污效果。專利文獻5(cn1553944a)利用多官能團烷氧基硅烷胺(或者丙烯基多烷氧基硅烷)和聚醚丙烯酸酯，以及磷酸丙烯酸酯等共聚得到防污涂層，用于在金屬表面、以及家具方面。但是，這些所述保護膜在保持樹脂的優(yōu)異性能同時具有防水、防油、硬度、耐熱性、耐摩擦性，涂料相容性還不令人滿意。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足而提供一種硬質(zhì)涂層抗指紋添加劑及其制備方法的技術(shù)方案，該抗污添加劑能夠在室溫下穩(wěn)定存在，同時與涂料有非常好的相容性能；在添加劑了非常少的情況下，經(jīng)過uv固化成膜后，可為硬質(zhì)涂層提供優(yōu)異的防水防油性、防污抗指紋、爽滑性、耐熱性和耐摩擦性能。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種硬質(zhì)涂層抗指紋添加劑，其特征在于：添加劑為含有i)，ii)和iii)組份的反應(yīng)產(chǎn)物，并且添加劑的組份為：i)具有至少1個活性氫的全氟聚醚ii)雙端具有活性基團含氟聚硅氧烷iii)活性基團的丙烯酸酯單體iv)多官能團的有機硅環(huán)狀化合物。進一步，全氟聚醚的結(jié)構(gòu)為cf3o(cf(cf3)cf2o)m(cf(cf3))p(ocf2)q-，f(cf2cf2o)m(ocf2)n-,c3f7o(cf2cf2cf2o)m-，c3f7o(cf(cf3)cf2o)m-中的一種，且m為4～25的自然數(shù)，p為4～15的自然數(shù)，q為4～15的自然數(shù)。優(yōu)選的，含氟聚硅氧烷中含有的活性基團為氨基、羥基活性基團，含氟聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)為(ch3si(ch2ch2cf3)o)n，(ch3si(ch2ch2c4f9)o)n中的一種。優(yōu)選的，丙烯酸酯單體中的活性基團為羧基、氨基、巰基或異氰酸酯基中的一種。優(yōu)選的，有機硅環(huán)狀化合物為環(huán)四硅氧烷或環(huán)三硅氧烷中的一種，有機硅環(huán)狀化合物中的活性基團為羧基、氨基或異氰酸酯基中的一種。反應(yīng)方程式如下：制備如上述的一種硬質(zhì)涂層抗指紋添加劑的方法，其特征在于包括如下步驟：a)首先將含氟聚硅氧烷、溶劑a加入三口燒瓶中，將上述溶液充分?jǐn)嚢杈鶆颍诜磻?yīng)時間內(nèi)加熱至反應(yīng)溫度；b)然后在攪拌過程中向三口燒瓶中加入全氟聚醚和溶劑a，得到全氟聚醚和有機氟硅聚合物；c)接著在攪拌過程中向三口燒瓶中加入丙烯酸酯單體、催化劑和溶劑a，在反應(yīng)溫度下的反應(yīng)時間為4～20h，再繼續(xù)滴加有機硅環(huán)狀化合物，在反應(yīng)溫度下反應(yīng)4～10h；d)反應(yīng)結(jié)束后，將混合物冷卻至室溫，用溶劑b稀釋至20％固含量。進一步，步驟a)中的溶劑a為含氟的飽和碳氫化合物，飽和碳氫化合物的碳鏈長度為3～8的含氟的飽和碳氫化合物，飽和碳氫化合物包括三氟二氯丙烷、三氟一氯丙烷、七氟環(huán)戊烷、十氟戊烷、三氟三氯丙烷、五氟二氯丙烷等。進一步，步驟a)中的反應(yīng)溫度為50～130℃，優(yōu)選為70～90℃，反應(yīng)時間為10～30h，優(yōu)選為15～20h。進一步，步驟c)中的反應(yīng)溫度為30～100℃，優(yōu)選為40～60℃，反應(yīng)時間為5～20h，優(yōu)選為6～12h。進一步，步驟d)中的溶劑b為含氟溶劑與非氟有機溶劑的混合物，非氟有機溶劑所占比例為10～80％，優(yōu)選為40～50％，非氟有機溶劑為酮類(丙酮、丁酮)、醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三丙二醇等)、醚類(乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚等)中的一種或兩種以上混合物，優(yōu)選為丙酮、異丙醇、丙二醇單乙醚中的一種或兩種以上混合物。一種硬質(zhì)涂層抗污添加劑，其用量為uv光固化組合物固含量的0.1％～0.5％，固化條件為uv輻射，其波長為200～500nm，優(yōu)選為300～400nm，該含抗污添加劑的uv光固化涂層可應(yīng)用于塑料、玻璃、金屬、混凝土、纖維和皮革等基材的表面。本發(fā)明的硬質(zhì)涂層含氟硅抗污添加劑適用于丙烯酸酯類型的光固化組合物，可用于制備光學(xué)鏡片、顯示屏、觸摸屏、磁卡、光盤、高檔家具、汽車和建筑用窗玻璃、手機外殼等的保護膜。使用時，通過將本發(fā)明的添加劑添加到丙烯酸酯類型的光固化組合物中，攪拌均勻，再附著到被處理物上，對被處理物進行固化處理。將光固化組合物中附著到被處理物上的方法通常選用涂布、浸漬、噴涂、軋染、輥涂或它們的組合方法等。固化方法一般為uv紫外線固化，但不排除可通過其他高能射線進行固化。一般地，將添加本發(fā)明添加劑的uv光固化組合物噴涂到處理物表面，然后用高壓水銀燈，選擇波長300～400nm區(qū)的紫外線以2000mj/cm2能量照射6～30s進行固化，固化后即可賦予被處理物優(yōu)異的防水、防油、防污、抗指紋、耐摩擦性能。本發(fā)明由于采用了上述技術(shù)方案，具有以下有益效果：1、產(chǎn)品可賦予基材優(yōu)良的防水、防油、防污、抗指紋性能，處理后水接觸角可達112°，油接觸角可達72°。2、產(chǎn)品可賦予基材表面優(yōu)良的耐摩擦性能：處理后的基材表面經(jīng)鋼絲絨摩擦1000次后，仍然具有優(yōu)良的防水、防油、防污、抗指紋性能。具體實施方式本發(fā)明一種硬質(zhì)涂層抗指紋添加劑，添加劑為含有i)，ii)和iii)組份的反應(yīng)產(chǎn)物，并且添加劑的組份為：i)具有至少1個活性氫的全氟聚醚ii)雙端具有活性基團含氟聚硅氧烷iii)活性基團的丙烯酸酯單體iv)多官能團的有機硅環(huán)狀化合物。全氟聚醚的結(jié)構(gòu)為pfpe-r，其中基團r為：?；?、羥基、酯基或羧基中的一種，優(yōu)選酯基，全氟聚醚的結(jié)構(gòu)為cf3o(cf(cf3)cf2o)m(cf(cf3))p(ocf2)q-，f(cf2cf2o)m(ocf2)n-,c3f7o(cf2cf2cf2o)m-，c3f7o(cf(cf3)cf2o)m-中的一種，且m為4～25的自然數(shù)，p為4～15的自然數(shù)，q為4～15的自然數(shù)。含氟聚硅氧烷中含有的活性基團為氨基、羥基活性基團，含氟聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)為(ch3si(ch2ch2cf3)o)n，(ch3si(ch2ch2c4f9)o)n中的一種。丙烯酸酯單體中的活性基團為羧基、氨基、巰基或異氰酸酯基中的一種。有機硅環(huán)狀化合物為環(huán)四硅氧烷或環(huán)三硅氧烷中的一種，有機硅環(huán)狀化合物中的活性基團為羧基、氨基或異氰酸酯基中的一種。反應(yīng)方程式如下：制備如上述的一種硬質(zhì)涂層抗指紋添加劑的方法，包括如下步驟：a)首先將含氟聚硅氧烷、溶劑a加入三口燒瓶中，溶劑a為含氟的飽和碳氫化合物，飽和碳氫化合物的碳鏈長度為3～8的含氟的飽和碳氫化合物，飽和碳氫化合物包括三氟二氯丙烷、三氟一氯丙烷、七氟環(huán)戊烷、十氟戊烷、三氟三氯丙烷、五氟二氯丙烷等，將上述溶液充分?jǐn)嚢杈鶆颍诜磻?yīng)時間內(nèi)加熱至反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度為50～130℃，優(yōu)選為70～90℃，反應(yīng)時間為10～30h，優(yōu)選為15～20h；b)然后在攪拌過程中向三口燒瓶中加入全氟聚醚和溶劑a，得到全氟聚醚和有機氟硅聚合物；c)接著在攪拌過程中向三口燒瓶中加入丙烯酸酯單體、催化劑和溶劑a，在反應(yīng)溫度下的反應(yīng)時間為4～20h，反應(yīng)溫度為30～100℃，優(yōu)選為40～60℃，反應(yīng)時間為5～20h，優(yōu)選為6～12h，再繼續(xù)滴加有機硅環(huán)狀化合物，在反應(yīng)溫度下反應(yīng)4～10h；d)反應(yīng)結(jié)束后，將混合物冷卻至室溫，用溶劑b稀釋至20％固含量，溶劑b為含氟溶劑與非氟有機溶劑的混合物，非氟有機溶劑所占比例為10～80％，優(yōu)選為40～50％，非氟有機溶劑為酮類(丙酮、丁酮)、醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三丙二醇等)、醚類(乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚等)中的一種或兩種以上混合物，優(yōu)選為丙酮、異丙醇、丙二醇單乙醚中的一種或兩種以上混合物。一種硬質(zhì)涂層抗污添加劑，其用量為uv光固化組合物固含量的0.1％～0.5％，固化條件為uv輻射，其波長為200～500nm，優(yōu)選為300～400nm，該含抗污添加劑的uv光固化涂層可應(yīng)用于塑料、玻璃、金屬、混凝土、纖維和皮革等基材的表面。本發(fā)明的硬質(zhì)涂層含氟硅抗污添加劑適用于丙烯酸酯類型的光固化組合物，可用于制備光學(xué)鏡片、顯示屏、觸摸屏、磁卡、光盤、高檔家具、汽車和建筑用窗玻璃、手機外殼等的保護膜。使用時，通過將本發(fā)明的添加劑添加到丙烯酸酯類型的光固化組合物中，攪拌均勻，再附著到被處理物上，對被處理物進行固化處理。將光固化組合物中附著到被處理物上的方法通常選用涂布、浸漬、噴涂、軋染、輥涂或它們的組合方法等。固化方法一般為uv紫外線固化，但不排除可通過其他高能射線進行固化。一般地，將添加本發(fā)明添加劑的uv光固化組合物噴涂到處理物表面，然后用高壓水銀燈，選擇波長300～400nm區(qū)的紫外線以2000mj/cm2能量照射6～30s進行固化，固化后即可賦予被處理物優(yōu)異的防水、防油、防污、抗指紋、耐摩擦性能?！舅佑|角】使用接觸角測定儀(dsa20-kruss)測定25℃時的水接觸角?！居徒佑|角】使用接觸角測定儀(dsa20-kruss)測定25℃時的十六烷接觸角?！句摻z絨耐磨測試】各實施例涂層鋼絲絨耐磨測試按rimwi-qmr-06-002標(biāo)準(zhǔn)測試，即在taber5700線性耐磨儀(taber工業(yè)制造)上，采用0000#鋼絲絨并在負重1000g條件下，對涂層表面進行摩擦，循環(huán)速度為25次/分鐘，摩擦長度為2.5厘米，摩擦次數(shù)為1000次?！俱U筆硬度】根據(jù)gb/t6739-2006所述方法測定鉛筆硬度。實施例1～12的一種硬質(zhì)涂層含氟硅抗污添加劑的制備方法反應(yīng)條件詳見表1、表2和表3。表1實施例1～12所用的全氟聚醚酯表2實施例1～12所用物料表3實施例1～12反應(yīng)條件在安裝恒壓滴定漏斗、攪拌器、加熱套、溫度計的250ml三口燒瓶中，通入氮氣，加入全氟聚醚酯0.01mol，加入溶劑a體積為1/3v，在300r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌使其充分溶解，恒壓漏斗中加入氨基羥基硅油0.01mol，溶劑a體積為1/3v，2h滴定結(jié)束，在溫度t1下反應(yīng)t1小時后得到20％全氟聚醚和含氟聚硅氧烷嵌段聚合物。將0.02mol該嵌段聚合物、催化劑加入反應(yīng)瓶，0.01mol環(huán)狀硅氧烷化合物和1/3v溶劑a滴加到反應(yīng)液中，在溫度t2下反應(yīng)t2小時后；再繼續(xù)滴加單體ⅳ)，在反應(yīng)溫度下反應(yīng)t3h；冷卻至室溫，用溶劑b將反應(yīng)液稀釋至固含量為20％，即為產(chǎn)品。對比例1～3所用添加劑的型號如表4所示：對比例1對比例2對比例3型號optooldac-hpky-1203空白表4對比例1～3所用添加劑的型號對比例1～3的使用方法與實施例1～12添加劑的使用方法相同，具體工藝如下：將表5所示各組份混合，然后充分?jǐn)嚢柚钡饺芤鹤兙鶆?，再以噴涂方式使其均勻涂覆于基材表面，形成厚度約4～10μm的涂層，采用波長為300～400nm的紫外燈(能量為1600mj/cm2)進行固化，固化時間為5～30s。組份原材料用量硬膜樹脂ebecryl40daicel-cytec100份稀釋劑異丙醇142份引發(fā)劑irgacure184(ciba)3份添加劑實施例1～12制備添加劑1份表5對比例1～3各組份及用量對實施例1～12和對比例1～3固化后形成膜的各項性能進行檢測，檢測結(jié)果列于表6中。表6實施例1～12和對比例1～3固化后形成膜的各項性能表6說明，本發(fā)明的含氟硅抗污添加劑固化后可為涂層提供優(yōu)異的防水、防油、耐磨擦性能。以上僅為本發(fā)明的具體實施例，但本發(fā)明的技術(shù)特征并不局限于此。任何以本發(fā)明為基礎(chǔ)，為實現(xiàn)基本相同的技術(shù)效果，所作出地簡單變化、等同替換或者修飾等，皆涵蓋于本發(fā)明的保護范圍之中。當(dāng)前第1頁12