一種新型紫外光固化粉末涂料用樹脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種樹脂的制備方法，尤其設(shè)及一種新型紫外光固化粉末涂料用樹脂 的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 紫外光固化粉末涂料是一項將傳統(tǒng)粉末涂料和紫外光固化技術(shù)相結(jié)合的新技術(shù)。 與傳統(tǒng)粉末涂料相比，紫外光固化粉末涂料具有烙融流平溫度較低、固化時間短，且無活性 稀釋劑，涂膜收縮率低，對基材附著力高、柔初性好和抗劃傷性好等特點。
[0003] 決定紫外光固化粉末涂料性能的主要是其主體樹脂。近年來倍受關(guān)注的樹枝狀或 超支化聚合物是一類新型的具有Ξ維結(jié)構(gòu)的、高度支化的合成高分子。它們與線型聚合物 不同，具有高官能度、球形對稱=維結(jié)構(gòu)W及分子間和分子內(nèi)不發(fā)生鏈纏結(jié)等結(jié)構(gòu)特點。因 此它們具有快速固化、收縮率低、沖擊性能高等特點，在UV固化粉末涂料方面受到廣泛的研 究。
[0004] 中國專利CN104447325A公開了一種可紫外光固化耐黃變環(huán)氧丙締酸醋及其制備 方法，該發(fā)明采用二元酸酢、丙締酸徑基醋或甲基丙締酸徑基醋制備了紫外光固化樹脂環(huán) 氧丙締酸醋，解決了紫外光固化樹脂黃變明顯、粘度高等問題，并降低了原料成本。但該發(fā) 明的創(chuàng)造性貢獻(xiàn)是代替了成本較高的帶有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，主要目 的是降低成本，并未對紫外光固化樹脂的性能提出根本性的改進。
[0005] 中國專利CN101759847B公開了一種高活性啞鈴狀紫外光固化樹脂的制備方法，采 用一種多元酸作為主要的原料，和聚醋多元醇或聚酸多元醇反應(yīng)，再與一種既含有環(huán)氧基 又含有雙鍵的物質(zhì)反應(yīng)，形成兩頭各含有多個功能基團的可紫外光固化的樹脂聚醋型丙締 酸樹脂，可解決傳統(tǒng)聚醋型丙締酸樹脂光固化活性低的問題又可顯著改善現(xiàn)有的脆性光固 化樹脂，同時有很好的耐候性。但該發(fā)明反應(yīng)過程較復(fù)雜，反應(yīng)過程中變量較多，不易控制 反應(yīng)進程，對紫外光固化樹脂的固化速度、收縮率等性能沒有提出改進。
[0006] 紫外光固化樹脂在聚合過程中，通常需要加入酸催化劑W加快反應(yīng)速率，常見的 酸催化劑包括:硫酸、憐酸、氣橫酸等無機酸，或芳香橫酸、烷基橫酸、Ξ氣甲基橫酸、對甲苯 橫酸等有機酸，或鐵系、錬系W及錯系催化劑等。運類催化劑的使用往往會腐蝕儀器、污染 環(huán)境和產(chǎn)生副產(chǎn)物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 基于現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種新型紫外光固化粉末涂料用樹 脂的制備方法，所述新型紫外光固化粉末涂料用樹脂的結(jié)構(gòu)為：
[000引
[0009] 其中，m為大于或等于ο的整數(shù)。
[0010] 本發(fā)明采用多元醇和/或二元醇與二元酸得到飽和聚醋，進而與甲基丙締酸縮水 甘油醋(GMA)反應(yīng)即得紫外光固化樹脂。具體地，本發(fā)明包括W下兩個步驟：
[0011] (1)飽和聚醋的制備
[0012] 將多元醇和/或二元醇與二元酸加入到反應(yīng)器中混合，向溶液中通入惰性氣體 15min，將溶液內(nèi)的空氣趕走;抽真空至0.06~O.OSMPa，同時加熱至100°C，至到反應(yīng)物完全 溶解，開動攬拌，反應(yīng)2~化;升溫至120~200°C，進行醋化反應(yīng)6~12h;繼續(xù)抽真空將水分 除盡，降溫出料，得到飽和聚醋。
[001引反應(yīng)方程式為：
[0014]
[0017] 所述反應(yīng)器優(yōu)選為四口燒瓶；
[0018] 所述多元醇和/或二元醇與二元酸的摩爾比為0.8~1.2:1，優(yōu)選為0.9~1:1，進一 步優(yōu)選為0.95:1;
[0019] 所述二元酸是下二酸、丙二酸、癸二酸、己二酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸中的一 種或者幾種;所述二元酸優(yōu)選為己二酸；
[0020] 所述二元醇為新戊二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-下二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己 燒二甲醇、一縮二乙二醇中的一種或者幾種；
[0021] 所述多元醇為丙Ξ醇、季戊四醇和Ξ徑甲基丙烷中的一種或者幾種；
[0022] 所述多元醇和/或二元醇優(yōu)選為1,2-丙二醇與季戊四醇的組合；
[0023 ]所述惰性氣體為氮氣、氣氣或氮氣中的一種，優(yōu)選為氮氣。
[0024] (2)紫外光固化粉體樹脂的制備
[0025] 在裝有攬拌器、冷凝管、惰性氣體通入管和溫度計的四口燒瓶中加入步驟(1)制得 的飽和聚醋和催化劑，于90~120°C下烙融后，開啟磁力攬拌;將溶有阻聚劑和抗氧化劑的 甲基丙締酸縮水甘油醋(GMA)滴加到四口燒瓶內(nèi)，滴加時間為0.5~化，滴加完畢后升溫至 100~140°C，反應(yīng)1.5~化，待酸值不再變化時停止反應(yīng);將四口燒瓶冷卻至室溫，出料，即 得紫外光固化樹脂。
[00%] 反應(yīng)方程式為：
[0027]
[0030] 所述催化劑用量為所述飽和聚醋與甲基丙締酸縮水甘油醋總質(zhì)量的2~5%，優(yōu)選 為3~4%，進一步優(yōu)選為3.5% ;
[0031] 所述阻聚劑用量為所述飽和聚醋與甲基丙締酸縮水甘油醋總質(zhì)量的1~5%。，優(yōu)選 為2~4%。，進一步優(yōu)選為3曰/〇〇;
[0032] 所述抗氧化劑用量為所述飽和聚醋與甲基丙締酸縮水甘油醋總質(zhì)量的2~6%。，優(yōu) 選為3~5%。，進一步優(yōu)選為4%〇;
[0033] 所述飽和聚醋與甲基丙締酸縮水甘油醋的摩爾比為1:2~5,優(yōu)選為1:3~4,進一 步優(yōu)選為1:3.5;
[0034] 所述催化劑為四乙基氯化錠、四下基漠化錠、十六烷基Ξ甲基漠化錠中的一種或 幾種；
[0035] 所述阻聚劑為對苯二酪、對徑基苯甲酸和氮氧自由基贓晚醇中的一種或幾種；
[0036] 所述抗氧化劑為抗氧劑1010、抗氧劑1076、抗氧劑164中的一種或幾種。
[0037] 本發(fā)明設(shè)及的紫外光固化粉體樹脂是一種可用于熱敏性基材表面的樹脂，所述熱 敏性基材包括但不限于塑料、木材、紙張、皮革、合金及預(yù)裝配制品。
[0038] 本發(fā)明設(shè)及的紫外光固化粉體樹脂可應(yīng)用于涂料、油墨、膠粘劑W及牙科修復(fù)等 領(lǐng)域。
[0039] 本發(fā)明具有W下技術(shù)效果：
[0040] 1、本發(fā)明第一步反應(yīng)無催化劑的使用，為會對儀器造成腐蝕、不污染環(huán)境并且減 少副產(chǎn)物的生成。
[0041] 2、本發(fā)明第一步反應(yīng)采用程序升溫，可控制產(chǎn)物的數(shù)均分子量；制備的飽和聚醋 純度高、副產(chǎn)物少、產(chǎn)率高。
[0042] 3、本發(fā)明最終產(chǎn)物紫外光固化粉體樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在55~60°C左右，而 烙點在9(TC左右，有較好的儲存穩(wěn)定性和較低的烙融粘度;具有固化速度快、收縮率低、柔 初性好、耐腐蝕和耐沖擊等優(yōu)異性能;適用于熱固性基材表面的同時，還適用于塑料、木材 和紙張等熱敏性基材表面。
[0043] 4、本發(fā)明最終產(chǎn)物紫外光固化粉體樹脂兼具粉末運一物理形式和紫外光固化技 術(shù)的優(yōu)點，適于環(huán)保、低溫涂裝、快速固化、高效率生產(chǎn)等場合，是一種環(huán)保、節(jié)能、經(jīng)濟、高 效的樹脂產(chǎn)品。
【具體實施方式】
[0044] 下面通過具體實施例，進一步對本發(fā)明的技術(shù)方案進行具體說明。應(yīng)該理解，下面 的實施例只是作為具體說明，而不限制本發(fā)明的范圍，同時本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明 所做的顯而易見的改變和修飾也包含在本發(fā)明范圍之內(nèi)。
[0045] 實施例1
[0046] 稱取7：3邑己二酸，15.17邑癸二酸，74.84邑1，4-環(huán)己燒二甲醇和3.7地季戊四醇加入 到裝有攬拌器、冷凝管、惰性氣體通入管和溫度計的四口燒瓶中，通入氮氣15min;抽真空至 0.08MPa，加熱至100°C，至反應(yīng)物完全溶解;升溫到170°C開動攬拌，反應(yīng)lOh，得飽和聚醋。 停止抽真空，降溫到l〇〇°C ;加入3.2g四乙基氯化錠，于110°C下完全烙融后，降溫至90°C，將 15g溶有0.16g對苯二酪和0.6?抗氧劑1010的甲基丙締酸縮水甘油醋滴加到反應(yīng)器內(nèi)，滴 加時間控制在0.化，滴加完畢升溫至130°C反應(yīng)化，至酸值不再發(fā)生變化，降溫冷卻出料，即 得紫外光固化樹脂。
[0047] 制得的紫外光固化樹脂的技術(shù)參數(shù)如下：（1)外觀為白色固體；（2)酸值為 2.4m巧OH/g; (3)數(shù)均分子量為8000; (4)光固化時間（表干時間）為4s，且被固化表面為透 明，無泛黃等現(xiàn)象；（5)被固化表面的硬度按照GB6739-86涂膜硬度鉛筆測定法，按鉛筆硬度 等級測定為2H; (6)涂膜附著力為0級；（7)涂膜柔初性為2mm; (8)涂膜附著力為2級；（9)玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度在55°C ; (10)烙點90°C。
[004引實施例2
[0049]稱取59g下二酸和36g新戊二醇和乙二醇按摩爾比1:2的組合物加入到反應(yīng)器中混 合，通入氮氣15min，再抽真空至ο. 07MPa，加熱至180°C，開動攬拌，反應(yīng)化，至不再有水分產(chǎn) 生，停止抽真空通氮氣，降溫至l〇〇°C。加入3.3?四乙基氯化錠，于100°C下烙融后，然后降 溫至90°C，將71g溶有0.17g對苯二酪和氮氧自由基贓晚醇均勻混合物及0.51g抗氧劑164的 甲基丙締酸縮水甘油醋于0.化左右滴加到反應(yīng)器內(nèi)，待滴加完畢后升溫至ll〇°C反應(yīng)1.8h， 再升溫至130°C，繼續(xù)反應(yīng)化，降溫冷卻出料，即得紫外光固化樹脂。
[0050]制得的紫外光固化樹脂的技術(shù)參數(shù)如下：（1)外觀為淡黃色固體；（2)酸值為 2.8m巧OH/g; (3)數(shù)均分子量為7000; (4)光固化時間（表干時間）為4s，且被固化表面為透 明；（5)被固化表面的硬度等級為2H; (6)涂膜隨著力為1級；（7)涂膜柔初性為4mm; (8)涂膜 附著力為3級；（9)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在60°C ; (10)烙點91.5°C。
[0化1]實施例3
[0化2] 稱取26g丙二酸和20.7g丙Ξ醇加入到反應(yīng)器中混合，通入氮氣15min，抽真空至 0.06MPa，加熱至100°C，至反應(yīng)物基本溶解，開動攬拌;升溫到200°C，反應(yīng)12h，至不再有水 分產(chǎn)生，停止抽真空;通氮氣，降溫至90°C，加入5g四下基漠化錠，待固體烙融后，將5：3g溶有 〇.2g對徑基苯甲酸的甲基丙締酸縮水甘油醋于比左右滴加到四口燒瓶內(nèi)，待滴加完畢后升 溫至140°C繼續(xù)反應(yīng)化，至體系酸值不再變化，停止反應(yīng);降溫冷卻出料，即得紫外光固化樹 脂。
[0053]制得的紫外光固化樹脂的技術(shù)參數(shù)如下：（1)外觀為白色固體；（2)酸值為 1.6m巧OH/g; (3)數(shù)均分子量為5000; (4)光固化時間（表干時間）為2s，且被固化表面為透 明；（5)被固化表面的硬度等級為1H; (6)涂膜隨著力為2級；（7)涂膜柔初性為7mm; (8)涂膜 附著力為2級；（9)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在56°C ; (10)烙點90.4°C。
[0054] 實施例4
[0055] 稱