紫外線固化型樹(shù)脂組合物和疊層體的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種紫外線固化型樹(shù)脂組合物，該紫外線固化型樹(shù)脂組合物能夠形成兼具優(yōu)異的硬度與抗彎性的固化涂膜。本發(fā)明的紫外線固化型樹(shù)脂組合物含有在1分子中具有2個(gè)以上(甲基)丙烯酰氧基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、(甲基)丙烯酸類(lèi)嵌段聚合物(B)、和光聚合引發(fā)劑(C)，其中(甲基)丙烯酸類(lèi)嵌段聚合物(B)具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0℃以下的嵌段鏈(b1)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60℃以上的嵌段鏈(b2)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
紫外線固化型樹(shù)脂組合物和疊層體
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種紫外線固化型樹(shù)脂組合物，以及具有使用該紫外線固化型樹(shù)脂組 合物形成的固化涂膜的疊層體。
【背景技術(shù)】
[0002] 近幾年，觸控面板裝置、有機(jī)EL顯示裝置、液晶顯示裝置、電子紙等各種各樣的薄 型電子設(shè)備被實(shí)用化。
[0003] 此類(lèi)電子設(shè)備中，一般使用疊層體(硬涂膜），該疊層體具有PET膜等基材，以及安 裝在基材上的固化涂膜(硬涂層）。
[0004] 作為用于形成上述硬涂層膜的紫外線固化型樹(shù)脂組合物，例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1的權(quán)利 要求1中記載了"一種紫外線固化型樹(shù)脂組合物，其含有(a)多官能（甲基)丙烯酸酯，（b)主 鏈由丙烯酸樹(shù)脂組成的枝狀聚合物，和(c)稀釋溶劑，其特征在于，不含有均化劑，稀釋溶劑 中合并使用沸點(diǎn)不同的溶劑"。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0007] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本專(zhuān)利特開(kāi)2013-043907號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0009] 本
【發(fā)明人】們對(duì)專(zhuān)利文獻(xiàn)1所述的紫外線固化型樹(shù)脂組合物進(jìn)行研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn) 獲得的固化涂膜的硬度良好，但抗彎性較差，形成膜時(shí)的操作性存在問(wèn)題，并且很難實(shí)現(xiàn)兼 具硬度與抗彎性。
[0010] 因此，本發(fā)明的課題在于提供一種紫外線固化型樹(shù)脂組合物，該紫外線固化型樹(shù) 脂組合物能夠形成兼具優(yōu)異的硬度與抗彎性的固化涂膜。用于解決技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)手段
[0011] 本
【發(fā)明人】們?yōu)榱私鉀Q上述課題進(jìn)行銳意研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了使用含有多官能（甲 基)丙烯酸酯化合物和光聚合引發(fā)劑，且同時(shí)含有具有特定的嵌段鏈的（甲基)丙烯酸類(lèi)嵌 段聚合物的紫外線固化型樹(shù)脂組合物而形成的固化涂膜，其硬度與抗彎性會(huì)變好，從而完 成了本發(fā)明。
[0012] 即，本
【發(fā)明人】們等發(fā)現(xiàn)，通過(guò)以下構(gòu)成，可解決上述課題。
[0013] [1] -種紫外線固化型樹(shù)脂組合物，其含有在1分子中具有2個(gè)以上（甲基）丙烯酰 氧基的多官能（甲基)丙烯酸酯化合物(A)、（甲基)丙烯酸類(lèi)嵌段聚合物(B)、和光聚合引發(fā) 劑(C)，
[0014] 上述（甲基）丙烯酸類(lèi)嵌段聚合物（B)具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0°C以下的嵌段鏈 (b 1)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60 °C以上的嵌段鏈(b2)。
[0015] [2]如[1]所述的紫外線固化型樹(shù)脂組合物，其中上述多官能（甲基)丙烯酸酯化合 物(A)為在1分子中具有氨基甲酸酯鍵和2個(gè)以上的（甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯（甲基） 丙烯酸酯(Al)。
[0016] [3]如[1]或[2]所述的紫外線固化型樹(shù)脂組合物，其中上述多官能（甲基)丙烯酸 酯化合物(A)至少含有:在1分子中具有2個(gè)以上的（甲基)丙烯酰氧基的向列型液晶性化合 物(A2)、以及在1分子中具有2個(gè)以上的（甲基)丙烯酰氧基的手性劑(A3)。
[0017] [4]如[1]~[3]中任一項(xiàng)所述的紫外線固化型樹(shù)脂組合物，其中上述嵌段鏈(bl) 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-40~-50°C，
[0018]上述嵌段鏈(b2)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為100~120°C，
[0019] 上述（甲基）丙烯酸類(lèi)嵌段聚合物(B)至少依次具有上述嵌段鏈(b2)、上述嵌段鏈 (bl)、以及上述嵌段鏈(b2)，并且含有20質(zhì)量％以上的上述嵌段鏈(b2)。
[0020] [5]如[1]~[4]中任一項(xiàng)所述的紫外線固化型樹(shù)脂組合物，其中上述（甲基)丙烯 酸類(lèi)嵌段聚合物(B)的JIS A硬度為50以上。
[0021] [6]如[1]~[5]中任一項(xiàng)所述的紫外線固化型樹(shù)脂組合物，其中進(jìn)一步含有下述 式(1)所示的具有萘酰亞胺骨架的化合物(D)。
[0022] 化學(xué)式1
[0024] (式（1)中，R1表示氫原子或可以具有雜原子的烴基，R2表示氫原子或可以具有雜原 子的烴基，多個(gè)R 2可相同或不同）
[0025] [7]如[1]~[6]中任一項(xiàng)所述的紫外線固化型樹(shù)脂組合物，其中進(jìn)一步含有具有 苯并三唑骨架的化合物(E)。
[0026] [8]如[3]~[7]中任一項(xiàng)所述的紫外線固化型樹(shù)脂組合物，其中上述向列型液晶 性化合物(A2)為下述式(2a)所示的化合物，上述手性劑(A3)為下述式(3a)所示的化合物。
[0027] 化學(xué)式2
[0029] (式(2a)中，n表示2~5的整數(shù);式(3a)中，m表示2~5的整數(shù)）
[0030] [9]如[1]~[8]中任一項(xiàng)所述的紫外線固化型樹(shù)脂組合物，其中上述（甲基)丙烯 酸類(lèi)嵌段聚合物(B)的含量，相對(duì)于上述多官能（甲基)丙烯酸酯化合物(A)100質(zhì)量份為0.1 ~10質(zhì)量份。
[0031] [10]如[3]~[9]中任一項(xiàng)所述的紫外線固化型樹(shù)脂組合物，其中上述手性劑(A3) 的含量，相對(duì)于上述向列型液晶性化合物(A2)和上述手性劑(A3)的總質(zhì)量為1.0~30.0質(zhì) 量％。
[0032] [ 11 ] -種疊層體，其具有基材和固化涂膜，
[0033] 并且上述固化涂膜是使用如[1]~[10]中任一項(xiàng)所述的紫外線固化型樹(shù)脂組合物 而形成的。
[0034] [12]如[11]所述的疊層體，其中在上述基材與上述固化涂膜之間進(jìn)一步具有樹(shù)脂 層，
[0035]上述樹(shù)脂層為表面張力為32mN/m以上的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂層。
[0036] [13]如[11]~[12]中任一項(xiàng)所述的疊層體，其用于電子圖像顯示裝置或眼鏡用透 鏡。
[0037]發(fā)明效果
[0038] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種紫外線固化型樹(shù)脂組合物，該紫外線固化型樹(shù)脂組合 物能夠形成兼具優(yōu)異的硬度與抗彎性的固化涂膜。
[0039] 另外，本發(fā)明的疊層體具有使用本發(fā)明的紫外線固化型樹(shù)脂組合物而形成的固化 涂膜，由此可以兼具優(yōu)異的硬度與抗彎性。
【附圖說(shuō)明】
[0040] 圖1是模式化表示本發(fā)明疊層體的例子的剖面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0041] [紫外線固化型樹(shù)脂組合物]
[0042] 本發(fā)明的紫外線固化型樹(shù)脂組合物（以下也簡(jiǎn)稱(chēng)為"本發(fā)明的組合物"），含有在1 分子中具有2個(gè)以上（甲基)丙烯酰氧基的多官能（甲基)丙烯酸酯化合物(A)、（甲基)丙烯酸 類(lèi)嵌段聚合物(B)、和光聚合引發(fā)劑(C)，并且上述（甲基)丙烯酸類(lèi)嵌段聚合物(B)具有玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度為〇 °C以下的嵌段鏈(b 1)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60 °C以上的嵌段鏈(b2)。
[0043] 在此，在本說(shuō)明書(shū)中，"(甲基)丙烯酰氧基"是指丙烯酰氧基(CH2 = CHC00_)或甲基 丙烯酰氧基(CH2 = C(CH3)C00-)。同樣，"(甲基)丙烯酸類(lèi)"是指丙烯酸類(lèi)或甲基丙烯酸類(lèi)。
[0044] 在本發(fā)明中，如上所述，通過(guò)使用含有多官能（甲基)丙烯酸酯化合物(A)和（甲基） 丙烯酸類(lèi)嵌段聚合物(B)的組合物，使得所形成的固化涂膜的硬度和抗彎性良好。
[0045] 關(guān)于詳細(xì)原因并不清楚，但可考慮為以下原因，即（甲基)丙烯酸類(lèi)嵌段聚合物(B) 具有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為〇°C以下的嵌段鏈(bl)有助于固化涂膜的柔軟性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度為60°C以上的嵌段鏈(b2)有助于固化涂膜的剛性的維持，由此，在不阻礙由多官能（甲 基)丙烯酸酯化合物表現(xiàn)的優(yōu)異的硬度的同時(shí)，可以賦予抗彎性。
[0046] 其原因也可以由下述情況來(lái)推測(cè)：如后述的比較例所表示的那樣，在配合玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度為〇°C以下的（甲基）丙烯酸類(lèi)的均聚物，配合玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60°C以上的（甲 基)丙烯酸類(lèi)的均聚物，或配合它們的混合物的情況下，無(wú)法獲得上述效果。
[0047] 以下，對(duì)多官能（甲基)丙烯酸酯化合物(A)、（甲基)丙烯酸類(lèi)嵌段聚合物(B)、和光 聚合引發(fā)劑(C)，以及其他任意成分進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0048] [多官能（甲基)丙烯酸酯化合物(A)]
[0049] 本發(fā)明的組合物含有的多官能（甲基)丙烯酸酯化合物(A)只要是1分子中具有2個(gè) 以上（甲基)丙烯酰氧基的化合物即可，并無(wú)特別限制。
[0050]在此，考慮到本發(fā)明的組合物的涂布性變得良好，固化涂膜的硬度進(jìn)一步提高的 理由，多官能（甲基)丙烯酸類(lèi)化合物(A)在1分子中具有的（甲基)丙烯酰氧基的數(shù)目?jī)?yōu)選為 3個(gè)以上，更優(yōu)選為4~15個(gè)。
[0051]作為上述多官能（甲基）丙烯酸酯化合物(A)，例如可列舉多元醇的（甲基）丙烯酸 酯、在分子內(nèi)具有氨基甲酸酯鍵的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯(A1)、向列型液晶性化合物 (A2)、手性劑(A3)等，它們可單獨(dú)使用1種，也可并用2種以上。
[0052]其中，在本發(fā)明中，考慮到本發(fā)明的組合物的固化性變得良好，固化涂膜的光學(xué)特 性、硬度進(jìn)一步提高的理由，優(yōu)選為氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯(A1)。
[0053]另外，考慮到得到的固化涂膜會(huì)反射藍(lán)光范圍（385nm~495nm的波長(zhǎng)范圍）的光的 至少一部分，表現(xiàn)抗藍(lán)光功能的理由，優(yōu)選合并使用向列型液晶性化合物(A2)和手性劑 (A3)。而且，這種表現(xiàn)藍(lán)光功能的理由可以認(rèn)為是，通過(guò)添加手性劑而引起的向列型液晶性 化合物的規(guī)定的取向（扭曲狀態(tài)），使得在固化涂膜的表面形成特定的凹凸圖案，由此，反射 了藍(lán)光范圍（385nm~495nm的波長(zhǎng)范圍）的光的至少一部分。另外，可以認(rèn)為，通過(guò)這種反 射，盡管具有抗藍(lán)光功能，但也能夠減輕因自然光中的藍(lán)色光的反射而使固化涂膜的黃色 變強(qiáng)的問(wèn)題。
[0054]〈多元醇的（甲基)丙烯酸酯〉
[0055]作為多元醇的（甲基）丙烯酸酯，例如可列舉三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季 戊四醇三（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三（甲基)丙烯酸酯等3官能團(tuán)類(lèi);季戊四醇四（甲基） 丙烯酸酯、二季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯等4官能團(tuán)類(lèi)；以 及二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、三季戊四醇五（甲基）丙 烯酸酯、三季戊四醇六（甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七（甲基）丙烯酸酯、三季戊四醇八（甲 基)丙稀酸酯等5以上官能團(tuán)類(lèi)。
[0056] 〈氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯(Al)>
[0057] 作為氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯(A1)，例如可列舉多元醇的（甲基)丙烯酸酯與多 異氰酸酯化合物的反應(yīng)物。
[0058] 在此，作為制造氨基甲酸酯（甲基)丙稀酸酯(urethane (metha) acrylate)時(shí)使用 的多元醇的（甲基)丙烯酸酯，例如可列舉上述的多元醇的（甲基)丙烯酸酯中的具有至少一 個(gè)羥基的物質(zhì)。
[0059]而且，作為制造氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯時(shí)使用的多異氰酸酯化合物，例如可 列舉甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、聚亞甲基聚亞苯基多異氰酸 酯、苯二甲基二異氰酸酯（xylylene di isocyanate)、四甲基苯二甲基二異氰酸酯 (tetramethy 1 xylylene d i i so cy ana t e )、二甲基耳關(guān)苯二異氛酉愛(ài)酯（To 1 i d i ne di i socyanate)、1，5-萘二異氰酸酯、三苯基甲燒三異氰酸酯等芳香族類(lèi)多異氰酸酯;六亞 甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、 反式環(huán)己烷-1，4_二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、雙（異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷、二環(huán)己 基甲烷二異氰酸酯等脂肪族類(lèi)多異氰酸酯，它們的異氰尿酸酯、縮二脲、加合物等。
[0060] 〈向列型液晶性化合物(A2)>
[0061] 向列型液晶性化合物(A2)只要是1分子中具有2個(gè)以上（甲基)丙烯酰氧基的向列 型液晶性化合物即可，并無(wú)特別限制，優(yōu)選為在與下述的手性劑(A3)的組合中，表現(xiàn)抗藍(lán)光 功能的化合物。
[0062] 作為這種向列型液晶性化合物，例如，優(yōu)選為在1分子中具有2個(gè)以上（甲基）丙烯 酰氧基的棒狀液晶性化合物，具體而言，優(yōu)選為下述式(I)所示的化合物。
[0063] R3-C3-D3-C5-M-C6-D 4-C4-R4…式（I)
[0064] (式中，R3和R4為（甲基)丙烯酰氧基，各自獨(dú)立的表示選自由（甲基)丙烯?；ⅲ?代)環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁烷基、硫雜環(huán)丁烷基、氮雜環(huán)丙烷基(aziridinyl)、吡咯基、乙烯基、烯 丙基、富馬酸酯基、肉桂?；?、惡唑啉基、巰基、異(硫)氰酸酯基、氨基、羥基、羧基、以及烷氧 基甲烷硅基組成的組中的基團(tuán)。D 3和D4為單鍵，表示選自由碳原子數(shù)1~20個(gè)的直鏈狀或支 鏈狀的烷基，以及碳原子數(shù)1~20個(gè)的直鏈狀或支鏈狀的氧化亞烷基組成的組中的基團(tuán)。C 3 ~C6表不選自由單鍵、_0_、_S_、 _S_S_、_C0_、_CS _、_0C0_、_CH2_、 _0CH2_、_C = N_N = C_、_ NHC0-、-0C00-、-CH2C00-、以及-CH20C0-組成的組中的基團(tuán)。M表示介晶基團(tuán)，具體而言，通 過(guò)-〇-、-S-、-S-S-、-C〇-、-CS-、-(X〇-、-CH2-、-〇CH2-、-C = N-N = C-、-Nffi：〇-、-(XX)〇-、-ch2coo-、以及-ch2〇co-等鍵合基，將非取代或者可具有取代基的選自偶氮甲堿 (azomethine)類(lèi)、氧化偶氮化合物(azoxy compound)類(lèi)、苯基(phenyl)類(lèi)、聯(lián)苯類(lèi)、三聯(lián)苯 類(lèi)、萘類(lèi)、蒽類(lèi)、苯甲酸酯類(lèi)、環(huán)己烷甲酸苯基酯類(lèi)、氰基苯基環(huán)己烷類(lèi)、氰基取代的苯基嘧 啶類(lèi)、烷氧基取代的苯基嘧啶類(lèi)、苯基二氧雜環(huán)己烷類(lèi)、二苯乙炔(tolane)類(lèi)、烯基環(huán)己基 苯腈類(lèi)中的2-4個(gè)骨架鍵合而成。）
[0065] 作為上述式（I)所表示的向列型液晶性化合物，考慮到容易利用后述的手性劑 (A3)來(lái)調(diào)整取向（扭曲狀態(tài)），而且，使用后述的光聚合引發(fā)劑(C)的聚合容易進(jìn)行的理由， 優(yōu)選為下述式(2a)所示的化合物。
[0066] 化學(xué)式3
[0068] (式(2a)中，n表示2~5的整數(shù)）
[0069] 作為除了上述式(2a)所示的化合物以外的向列型液晶性化合物(A2)，具體而言， 例如可列舉以下所示的化合物。
[0070] 化學(xué)式4
[0072] 其中，優(yōu)選為下述式(2b)所示的化合物，以及下述式(2c)所示的化合物。
[0073] 化學(xué)式5
[0075] 〈手性劑(A3) >
[0076] 手性劑(A3)只要是1分子中具有2個(gè)以上（甲基)丙烯酰氧基的手性劑即可，并無(wú)特 別限制，優(yōu)選為在與上述的向列型液晶性化合物(A2)的組合中，表現(xiàn)抗藍(lán)光功能的化合物。
[0077] 作為這種手性劑，例如，優(yōu)選為具有異山梨醇骨架結(jié)構(gòu)的化合物，具體而言，優(yōu)選 為下述式(II)所示的化合物。
[0078] 化學(xué)式6
[0080] (式中，P1和P2,分別獨(dú)立表示含有一個(gè)1，4_亞環(huán)己基的碳數(shù)為10~20的烴基，基中 可具有醚鍵合性的氧原子或酯鍵，基團(tuán)中的氫原子可置換成氟原子。其中，P 1和P2還含有（甲 基)丙烯酰氧基。）
[0081] 作為上述式(II)所示的手性劑，考慮到與上述式(2a)所示的液晶性化合物一同固 化的固化涂膜的抗藍(lán)光功能會(huì)變得更加良好的理由，優(yōu)選為下述式(3a)所表示的化合物。
[0082] 化學(xué)式7
[0084] (式(3a)中，m表示2~5的整數(shù)）
[0085] 作為除了上述式(3a)所示的化合物以外的手性劑(A3)，具體而言，例如，適宜舉出 下述式(3b)所示的化合物，以及下述式(3c)所示的化合物。
[0086] 化學(xué)式8
[0088] 作為除了上述式（3a)~（3c)所示的化合物以外的手性劑(A3)，例如，可以適宜使 用日本專(zhuān)利特開(kāi)2005-289881號(hào)公報(bào)、日本專(zhuān)利特開(kāi)2004-115414號(hào)公報(bào)、日本專(zhuān)利特開(kāi) 2003-66214號(hào)公報(bào)、日本專(zhuān)利特開(kāi)2003-313187號(hào)公報(bào)、日本專(zhuān)利特開(kāi)2003-342219號(hào)公報(bào)、 日本專(zhuān)利特開(kāi)2000-290315號(hào)公報(bào)、日本專(zhuān)利特開(kāi)平6-072962號(hào)公報(bào)、美國(guó)專(zhuān)利第6468444 號(hào)公報(bào)、W098/00428號(hào)公報(bào)等所示的化合物，另外，可以適宜使用BASF公司才力歹一的 LC756、ADEKA公司奪歹3 -少的CNL617R、CNL-686L等的市售品。
[0089] 在本發(fā)明中，考慮到固化涂膜的抗藍(lán)光功能會(huì)變得更加良好的理由，上述手性劑 (A3)的含量，相對(duì)于上述向列型液晶性化合物(A2)和上述手性劑(A3)的總質(zhì)量，優(yōu)選為1.0 ~30.0質(zhì)量％。
[0090] 特別是在作為上述向列型液晶性化合物(A2)而使用上述式(2)所示的化合物，并 且作為上述手性劑(A3)而使用上述式(3)所示的化合物時(shí)，上述手性劑(A3)的含量，相對(duì)于 上述向列型液晶性化合物(A2)和上述手性劑(A3)的總質(zhì)量，優(yōu)選為4.0~6.5質(zhì)量％。
[0091 ][(甲基)丙烯酸類(lèi)嵌段聚合物(B)]
[0092] 本發(fā)明的組合物所含有的（甲基)丙烯酸類(lèi)嵌段聚合物(B)為具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 為〇°C以下的嵌段鏈(bl)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60°C以上的嵌段鏈(b2)的（甲基)丙烯酸類(lèi)的 嵌段聚合物。而且，在本發(fā)明中，上述多官能（甲基)丙烯酸酯化合物(A)與上述（甲基)丙烯 酸類(lèi)嵌段聚合物(B)為不同的化合物，在（甲基)丙烯酸類(lèi)嵌段聚合物具有2個(gè)以上的（甲基） 丙烯酰氧基時(shí)，則相當(dāng)于（甲基)丙烯酸類(lèi)嵌段聚合物(B)。
[0093] 在此，"玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為所希望的溫度的嵌段鏈"是指構(gòu)成符合條件的嵌段鏈的 重復(fù)單元的單體進(jìn)行單獨(dú)聚合而獲得的均聚物的具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的嵌段鏈。
[0094]另外，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是使用歹'二求^公司制造的差熱分析儀(DSC)，按照ASTM D3418-82,在升溫速度10°C/min下進(jìn)行測(cè)定而得的值。
[0095] 在本發(fā)明中，考慮到得到的固化涂膜的抗彎性會(huì)變得更加良好的理由，優(yōu)選為以 下的嵌段聚合物，該嵌段聚合物具有:上述嵌段鏈(bl)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度顯示為-40~-50 °(：的軟鏈段，并且為上述嵌段鏈(b2)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度顯示為100~120°C的硬鏈段。
[0096] 而且，具有如上的各鏈段的嵌段聚合物，優(yōu)選至少依次具有上述嵌段鏈(b2)(硬鏈 段）、上述嵌段鏈(bl)(軟鏈段）、以及上述嵌段鏈(b2)(硬鏈段），并且上述嵌段鏈(b2)(硬鏈 段)合計(jì)含有20質(zhì)量％以上。
[0097] 作為如上的（甲基）丙烯酸類(lèi)嵌段聚合物(B)，可列舉:通過(guò)在使用2種以上的（甲 基)丙烯酸酯單體的同時(shí)，根據(jù)要求使用其他烯屬不飽和共聚單體進(jìn)行活性自由基聚合而 制備的嵌段聚合物。
[0098] 上述（甲基)丙烯酸酯單體中，作為構(gòu)成上述嵌段鏈(bl)的重復(fù)單元的單體，具體 而言，例如可列舉丁基丙烯酸酯、己基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、異辛基丙烯酸酯、異 壬丙烯酸酯等。
[0099] 另外，上述（甲基)丙烯酸酯單體中，作為構(gòu)成上述嵌段鏈(b2)的重復(fù)單元的單體， 具體而言，例如，可列舉（甲基)丙烯酸月桂基酯、（甲基)丙烯酸十四烷基酯、（甲基)丙烯酸 異十四烷基酯、（甲基）丙烯酸棕櫚基酯、（甲基）丙烯酸硬脂基酯、（甲基）丙烯酸異硬脂基 酯、（甲基）丙烯酸二十二烷基酯、（甲基）丙烯酸二十四烷基酯、（甲基）丙烯酸二十六烷基 酯、以及（甲基)丙烯酸二十八烷基酯等。
[0100] 另一方面，作為任選添加的烯屬不飽和共聚單體，具體而言，例如可列舉a-甲基苯 乙稀、乙烯基甲苯、苯乙稀、二乙烯基苯等苯乙稀類(lèi)單體;苯基馬來(lái)酰亞胺、環(huán)己基馬來(lái)酰亞 胺等馬來(lái)酰亞胺類(lèi)單體；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚等乙烯基醚類(lèi)單 體;富馬酸、富馬酸的單體及二烷基酯；馬來(lái)酸；馬來(lái)酸的單烷基酯及二烷基酯;衣康酸;衣 康酸的單烷基酯及二烷基酯；（甲基)丙烯腈、丁二烯、異戊二烯、乙烯基氯、1，2_二氯乙烯、 醋酸乙烯基酯、乙烯基酮、乙烯基吡啶、乙烯基咔唑等其他單體等，它們可單獨(dú)使用1種，也 可并用2種以上。
[0101] 只要是使用了如上的單體的活性陰離子聚合的聚合方法即可，并無(wú)特別限制，作 為活化劑使用過(guò)渡金屬及其配體，在它們的存在下，使用聚合引發(fā)劑，可以進(jìn)行聚合反應(yīng)。
[0102] 而且，作為聚合引發(fā)劑，適宜為在a位具有溴或氯的酯或苯乙烯的衍生物。例如可 列舉2-溴(或者氯)丙酸衍生物或者氯化(或者溴化）1_苯基衍生物，具體而言，可以使用選 自2-溴(或者氯)丙酸甲基酯、2-溴(或者氯)丙酸乙基酯、2-溴(或者氯)_2_丙酸甲基酯、2-溴(或者氯)_2_丙酸乙基酯、氯化(或者溴化)1_苯乙基、2-溴異丁酸乙基酯的鹵系化合物。
[0103] 在本發(fā)明中，上述（甲基）丙烯酸類(lèi)嵌段聚合物(B)的含量，相對(duì)于上述多官能（甲 基)丙烯酸酯化合物(A)100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1~10質(zhì)量份、更優(yōu)選為1~5質(zhì)量份。
[0104] 另外，在本發(fā)明中，上述（甲基)丙烯酸類(lèi)嵌段聚合物(B)的重量平均分子量，考慮 到本發(fā)明的組合物的涂布性，或得到的固化涂膜的外觀和光學(xué)特性等觀點(diǎn)，以及為了使得 到的固化涂膜的抗彎性會(huì)變得更加良好，硬度會(huì)更加提高，優(yōu)選為20000~200000,更優(yōu)選 為50000~100000。
[0105]在此，（甲基）丙烯酸類(lèi)嵌段聚合物(B)的重量平均分子量(Mw)是通過(guò)將四氫呋喃 作為溶劑的凝膠滲透色譜法(GPC)，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算而測(cè)定的。
[0106]在本發(fā)明中，作為該種（甲基)丙烯酸類(lèi)嵌段聚合物(B)可以使用市售品，作為其具 體例子，可列舉出夕歹口于展八-2250 (重量平均分子量:85000公司產(chǎn)）、夕歹口于展八-4285(重量平均分子量:85000、夕y P公司產(chǎn)）、夕7!；于4^214〇6(重量平均分子量:80000、 夕7 P公司產(chǎn)）等。
[0107] [光聚合引發(fā)劑(C)]
[0108] 本發(fā)明的組合物所含有的光聚合引發(fā)劑(C)，只要是可以通過(guò)光將上述多官能（甲 基)丙烯酸酯化合物(A)進(jìn)行聚合即可，并無(wú)特別限制。
[0109] 作為光聚合引發(fā)劑(C)，例如可列舉苯乙酮類(lèi)化合物、苯偶姻醚類(lèi)化合物、二苯甲 酮類(lèi)化合物、硫化合物、偶氮化合物、過(guò)氧化物化合物、以及氧化膦類(lèi)化合物等。
[0110] 具體而言，例如可列舉苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、乙偶姻、 丁偶姻、甲苯偶因（toluoin)、苯偶酰、二苯甲酮、對(duì)甲氧基二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、a，a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮、甲基苯基乙醛酸、乙基苯基乙醛酸、4,4'_雙（二甲氨基二苯甲 酮）、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基環(huán)己 基苯基酬等幾基化合物;一硫化四甲基秋蘭姆、^硫化四甲基秋蘭姆等硫化合物;偶?xì)鈄異 丁腈、偶氮雙-2，4-二甲基戊腈等偶氮化合物；以及過(guò)氧化苯偶姻、二-叔丁基過(guò)氧化物等過(guò) 氧化物化合物等，這些可單獨(dú)使用1種，也可并用2種以上。
[0111] 其中，考慮到光穩(wěn)定性、光裂解高效性、表面固化性、相溶性、低揮發(fā)、以及低臭氣 等觀點(diǎn)，優(yōu)選為1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、以及1-[4-(2_羥 乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮。
[0112] 在本發(fā)明中，上述光聚合引發(fā)劑(C)的含量，相對(duì)于上述多官能（甲基)丙烯酸酯化 合物(A)100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1~15質(zhì)量份，更優(yōu)選為1~10質(zhì)量份。
[0113][具有萘酰亞胺骨架的化合物(D)]
[0114] 本發(fā)明的組合物考慮到在藍(lán)光范圍中也可以吸收低波長(zhǎng)側(cè)的范圍（385~420nm)， 抗藍(lán)光功能整體變得更加良好的理由，優(yōu)選含有下述式（1)所示的具有萘酰亞胺骨架的化 合物(D)。
[0115] 化學(xué)式9
[0117] (式（1)中，R1表示氫原子或可以具有雜原子的烴基，R2表示氫原子或可以具有雜原 子的烴基，多個(gè)R 2可相同或不同。）
[0118] 作為上述式(1)中的R1和R2所表示的可以具有雜原子的烴基，分別獨(dú)立地例如可列 舉脂肪族烴基、脂環(huán)族烴基、芳香族烴基、此類(lèi)基團(tuán)的組合，并且也可具有不飽和鍵。
[0119] 另外，R1所示的烴基，優(yōu)選為直鏈狀或支鏈狀的烷基，碳數(shù)優(yōu)選為1~12。
[0120] 另外，R2所示的烴基，優(yōu)選為烷氧基，更優(yōu)選為甲氧基或乙氧基。
[0121] 具有萘酰亞胺骨架的化合物(D)的含量，相對(duì)于上述多官能（甲基)丙烯酸酯化合 物(A) 100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1~5質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5~3.0質(zhì)量份。
[0122] [具有苯并三唑骨架的化合物(E)]
[0123] 本發(fā)明的組合物考慮到在藍(lán)光范圍中也可以吸收低波長(zhǎng)側(cè)的范圍（385~430nm)， 抗藍(lán)光功能整體變得更加良好的理由，優(yōu)選含有具有苯并三唑骨架的化合物(E)。
[0124] 作為具有苯并三唑骨架的化合物(E)，例如可列舉下述式(4)所示的化合物。
[0125] 化學(xué)式10
[0127] (式(4)中，R3表示氫原子或可以具有雜原子的烴基。）
[0128] 作為上述式(4)中的R3所示的可以具有雜原子的烴基，例如可列舉脂肪族烴基、月旨 環(huán)族烴基、芳香族烴基、此類(lèi)基團(tuán)的組合，并且也可具有不飽和鍵。
[0129] 作為如上的具有苯并三唑骨架的化合物（E)的市售品，例如可列舉于又匕' ^ Carboprotect(BASF公司制造）、于又 tf>"384-2(BASF公司制造）等。
[0130] 具有苯并三唑骨架的化合物(E)的含量，相對(duì)于上述多官能（甲基)丙烯酸酯化合 物(A) 100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1~5質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5~3.0質(zhì)量份。
[0131] [溶劑]
[0132] 本發(fā)明的組合物考慮到涂布性變良好的觀點(diǎn)，優(yōu)選進(jìn)一步含有溶劑。
[0133] 溶劑只要是可以溶解上述的各成分即可，并無(wú)特別限制。例如可列舉甲基乙基酮 (MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、環(huán)己酮等酮類(lèi);丙二醇單甲基醚(PGME)、異丙醇（IPA)等醇;環(huán) 己烷等環(huán)烷；甲苯、二甲苯、苯甲醇等芳香族烴化合物。其中，考慮到溶解性、干燥性、以及涂 裝性優(yōu)異的觀點(diǎn)，優(yōu)選為環(huán)己酮、以及MIBK。
[0134] 溶劑可分別單獨(dú)使用，或組合2種以上使用。
[0135] 在本發(fā)明中，任選添加的溶劑的含量，考慮到涂布性的觀點(diǎn)，優(yōu)選為在組合物的全 量中，為85~5質(zhì)量％。
[0136] [均化劑]
[0137] 本發(fā)明的組合物考慮到固化涂膜的抗藍(lán)光功能會(huì)變得更加良好的理由，進(jìn)一步優(yōu) 選為含有均化劑。
[0138] 作為均化劑，例如可列舉有機(jī)硅類(lèi)均化劑、丙烯酸類(lèi)均化劑、烯屬類(lèi)均化劑、以及 氟類(lèi)均化劑等。
[0139] 其中，考慮到提高固化涂膜的均勻性，其結(jié)果，固化涂膜的透明性變良好的理由， 優(yōu)選為使用丙烯酸類(lèi)均化劑。
[0140] 在本發(fā)明中，任選添加的均化劑的含量，考慮到涂布性的觀點(diǎn)，優(yōu)選為在組合物的 全量中，為〇.〇1~3質(zhì)量％。
[0141] 本發(fā)明的組合物可在無(wú)損于本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，例如，還可以含有紫外線吸收 劑、填充劑、抗老化劑、抗靜電劑、阻燃劑、增粘劑、分散劑、抗氧化劑、消泡劑、消光劑、光穩(wěn) 定劑、染料、顏料等添加劑。
[0142] 本發(fā)明的組合物的制造方法并無(wú)特別限制，可以通過(guò)均勻地混合上述多官能（甲 基)丙烯酸酯化合物(A)，（甲基)丙烯酸類(lèi)嵌段聚合物(B)，和光聚合引發(fā)劑(C)，與任選添加 的化合物(D)，化合物(E)，溶劑，均化劑，以及添加劑而制造。
[0143] [疊層體]
[0144] 本發(fā)明的疊層體為具有基材、固化涂膜的疊層體，上述固化涂膜為使用上述的本 發(fā)明的組合物而形成的疊層體。
[0145] 本發(fā)明的疊層體具有使用本發(fā)明的組合物而形成的固化涂膜，由此具有優(yōu)異的抗 藍(lán)光功能。
[0146] 接下來(lái)，對(duì)本發(fā)明的疊層體的結(jié)構(gòu)，參照?qǐng)D1進(jìn)行說(shuō)明。
[0147] 如圖1所示的疊層體100具有基材102以及使用本發(fā)明的組合物而形成的固化涂膜 104〇
[0148] 在此，基材和固化涂膜的厚度并無(wú)特別限制，但基材的厚度優(yōu)選為50~300M1左 右，固化涂膜的厚度優(yōu)選為0.1~IOOmi左右。
[0149] [基材]
[0150] 上述基材并無(wú)特別限制，作為其構(gòu)成材料，例如可列舉塑料、橡膠、玻璃、金屬、陶 瓷等。
[0151] 在此，塑料可以為熱固性樹(shù)脂和熱塑性樹(shù)脂中的任一個(gè)，作為其具體例子，可列舉 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、環(huán)烯烴類(lèi)聚合物(含有均聚物，共聚物，和氫化物。例如COP和 C0C)，聚甲基丙烯酸甲酯樹(shù)脂(PMMA樹(shù)脂）、聚碳酸酯樹(shù)脂、聚苯乙烯樹(shù)脂、丙烯腈-苯乙烯共 聚樹(shù)脂、聚氯乙烯樹(shù)脂、乙酸酯樹(shù)脂、ABS樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、以及聚酰胺樹(shù)脂等。
[0152] 另外，上述基材也可以施加例如電暈處理等表面處理。
[0153] 另外，上述基材的形態(tài)并無(wú)特別限制，但優(yōu)選為膜狀。
[0154] 在此，C0C為四環(huán)十二烯與乙烯等烯烴的共聚合物(環(huán)烯烴共聚物）。此外，C0P為將 降冰片烯類(lèi)進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合并氫化后所獲的聚合物(環(huán)烯烴聚合物）。
[0155] 以下顯示C0C和C0P的構(gòu)造例。
[0156] (1)C0C的例子(四環(huán)十二烯與乙烯的共聚合物）
[0158] (2)C0C的例子(降冰片烯類(lèi)與乙烯等烯烴的共聚合物）
[0160] (3)C0P的例子(降冰片烯類(lèi)的開(kāi)環(huán)聚合物的氫化物）
[0162] n:聚合度m，m'：共聚合物含量摩爾比
[0163] R:低級(jí)烷基，R'，R"：相同或不同的低級(jí)烷基
[0164] [樹(shù)脂層]
[0165] 本發(fā)明的疊層體考慮到構(gòu)成上述固化涂膜的液晶性化合物的取向（扭曲）狀態(tài)變 良好，并且與上述基材之間的密合性也變良好的理由，優(yōu)選為在上述基材與上述固化涂膜 之間具有樹(shù)脂層。
[0166] 在本發(fā)明中，在設(shè)置上述樹(shù)脂層的情況下，上述樹(shù)脂層優(yōu)選為表面張力為32mN/m 以上的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂層。
[0167] 此處，表面張力通過(guò)在固化后的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂層上涂布濕筆（筆編號(hào)30、32、34、 36、38、40、42以及44mN/m的8支一套，73于只卜公司制），并目視確認(rèn)涂布后經(jīng)過(guò)2-5秒時(shí) 筆線的狀態(tài)，選擇墨水未滲開(kāi)的最大的筆編號(hào)進(jìn)行判定。
[0168] 如果表面張力為32mN/m以上，則此種丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂層優(yōu)選為例如使用以往眾所周 知的硬涂層中使用的紫外線固化型樹(shù)脂組合物（以下簡(jiǎn)稱(chēng)為"硬涂層用樹(shù)脂組合物"）形成 的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂層。此外，可通過(guò)含有以往眾所周知的均化劑來(lái)調(diào)整表面張力。
[0169] 此處，作為上述硬質(zhì)涂層用樹(shù)脂組合物，例如可使用含有下述多官能（甲基）丙烯 酸酯(a)和光聚合引發(fā)劑(b)等的組合物。
[0170]〈多官能（甲基)丙烯酸酯(a)>
[0171]上述多官能（甲基)丙烯酸酯(a)可以適當(dāng)選擇與本發(fā)明的組合物所含有的上述多 官能（甲基)丙烯酸酯化合物(A)同樣的化合物而使用。
[0172]〈光聚合引發(fā)劑(b)>
[0173] -方面，上述光聚合引發(fā)劑(b)只要是可以通過(guò)光將上述多官能（甲基）丙烯酸酯 (a)進(jìn)行聚合的光聚合引發(fā)劑即可，并無(wú)特別限制，可以適當(dāng)選擇與本發(fā)明的組合物所含有 的上述光聚合引發(fā)劑(C)同樣的化合物而使用。
[0174] 上述硬涂層用樹(shù)脂組合物可在無(wú)損于本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，例如，還可以含有紫 外線吸收劑、填充劑、抗老化劑、抗靜電劑、阻燃劑、增粘劑、分散劑、抗氧化劑、消泡劑、均化 劑、消光劑、光穩(wěn)定劑、染料、顏料等添加劑。
[0175] 作為均化劑，例如可列舉有機(jī)硅類(lèi)均化劑、丙烯酸類(lèi)均化劑、烯屬均化劑、以及氟 類(lèi)均化劑等。
[0176] 另外，上述樹(shù)脂層的厚度考慮到上述基材與上述固化涂膜之間的密合性會(huì)變得更 加良好的理由，優(yōu)選為〇? 1~l〇〇ym左右，更優(yōu)選為1~5ym。
[0177] [硬涂層]
[0178] 本發(fā)明的疊層體，可以在上述固化涂膜的與上述基材相反一側(cè)的表面具有硬涂 層。
[0179] 在此，硬涂層優(yōu)選為使用在上述的樹(shù)脂層中說(shuō)明的硬涂用樹(shù)脂組合物而形成的丙 烯酸類(lèi)樹(shù)脂層，其形成方法可列舉與上述的樹(shù)脂層的形成方法同樣的方法。
[0180]在具有硬涂層的情況下，對(duì)其厚度并無(wú)特別限制，但優(yōu)選為0.01~50wii左右，更優(yōu) 選為1~IOmi左右。
[0181] [制造方法]
[0182] 作為本發(fā)明的疊層體的制造方法，例如可列舉具有以下工序的方法:在膜狀的基 材(在具有上述樹(shù)脂層的情況下為上述樹(shù)脂層)上涂布本發(fā)明的組合物，并干燥，再照射紫 外線。
[0183] 在此，將本發(fā)明的組合物涂布于基材的方法并無(wú)特別限制，例如，可采用刷涂、流 涂、浸涂、噴涂、以及旋涂等眾所周知的涂布方法。
[0184] 另外，涂布后干燥的溫度優(yōu)選為20~110°C。
[0185] 另外，干燥后的紫外線照射，作為固化本發(fā)明的組合物時(shí)使用的紫外線照射量(累 計(jì)光量），考慮到速固化性、以及作業(yè)性的觀點(diǎn)，優(yōu)選為50~3,000mJ/cm 2。用于照射紫外線 的裝置并無(wú)特別限制。例如可列舉以往眾所周知的方法。固化時(shí)，也可并用加熱。
[0186] 而且，上述樹(shù)脂層的形成方法，可以用與本發(fā)明的組合物同樣的方法，通過(guò)在基材 上涂布，并干燥，再照射紫外線的工序而形成。
[0187] 本發(fā)明的疊層體可用于例如電子圖像顯示裝置、眼鏡用透鏡、照明（特別是LED照 明）用保護(hù)罩、太陽(yáng)能電池組件構(gòu)件等。
[0188] 作為電子圖像顯示裝置，例如可列舉電腦、電視機(jī)、觸控面板、可穿戴式終端（例 如、眼鏡型、手表型等可以配戴于身體上的計(jì)算機(jī)終端)等顯示器用途的電子設(shè)備部件。
[0189] 本發(fā)明的疊層體可內(nèi)置或外加(例如從外部貼附等)于電子圖像顯示裝置等。本發(fā) 明的疊層體內(nèi)置于電子圖像顯示裝置等時(shí)，例如可應(yīng)用于反射板以外的部分。具體而言，例 如可應(yīng)用于透鏡片、擴(kuò)散器薄片、以及導(dǎo)光板。
[0190] 本發(fā)明的組合物可直接應(yīng)用于電子圖像顯示裝置，形成固化涂膜。實(shí)施例
[0191] 以下顯示實(shí)施例，具體說(shuō)明本發(fā)明。但本發(fā)明并不受限于此。
[0192] [實(shí)施例1~11和比較例1~7]
[0193] 〈組合物的制備〉
[0194] 將下述表1(其1以及其2)的各成分，按照表1(其1以及其2)所示的組成（質(zhì)量份）， 用攪拌機(jī)進(jìn)行混合，來(lái)制備組合物。
[0195]〈置層體的制造〉
[0196] 使用刮棒涂布機(jī)以干燥后膜厚成為1.5wii的間距設(shè)定，將以上述方法獲得的組合 物涂布于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜(PET質(zhì)地：商品名AS歹一 U403，T0RAY公司制造，厚度 1 25mi)，將其在80 °C條件下干燥1分鐘后，使用川口只^夕''制作所公司制造的GS UV SYSTEM對(duì)其照射紫外線(UV) (UV照射條件：照度300mW/cm2，累計(jì)光量300mJ/cm2，UV照射裝置 為高壓水銀燈），使組合物固化，來(lái)制造疊層體。
[0197] 〈試驗(yàn)體的制造〉
[0198] 為了更加接近在疊層體中的固化涂膜自身的評(píng)估，在與以上述方法制造的疊層體 相同的條件下，在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜(PET質(zhì)地：商品名AS歹一U403，T0RAY公司制 造，厚度125wn)上涂布所獲得的各組合物，使其固化后的固化涂膜的膜厚成為5wii或lOwii， 來(lái)制造固化后的膜狀的試驗(yàn)體。
[0199] 使用所制造的疊層體或試驗(yàn)體進(jìn)行以下的評(píng)估。結(jié)果如表1(其1以及其2)所示。
[0200] 〈硬度(鉛筆硬度)>
[0201] 按照J(rèn)IS K5600-5-4:1999,以750g荷重，測(cè)定制造的試驗(yàn)體(厚度:5wn)的鉛筆硬 度。
[0202]抗彎性(纏繞試驗(yàn)）
[0203] 將制造的試驗(yàn)體(厚度:5mi、10mi)的PET基材側(cè)纏繞于圓形容器，測(cè)定于固化涂膜 出現(xiàn)"裂縫"的容器的直徑的大小。
[0204]其結(jié)果，如果容器的直徑小于10mm，則抗彎性優(yōu)異，評(píng)估為"〇"，如果容器的直徑 為10mm以上，則抗彎性較差，評(píng)估為"X"。而且，關(guān)于下述表1(其1以及其2)中所示的括號(hào)內(nèi) 的數(shù)值，例如，"<6.0"表示，在使用直徑為6.0mm的圓形容器的情況下，固化涂膜也沒(méi)有出 現(xiàn)"裂縫"；"6.0"表示，在使用直徑為6.0mm的圓形容器時(shí)，固化涂膜出現(xiàn)了"裂縫"。
[0205]〈平均抗藍(lán)光率〉
[0206]使用日立分光亮度計(jì)3900H作為裝置，對(duì)如上制造的疊層體照射800~300nm范圍 的光，并測(cè)定其在385nm-495nm范圍的平均透過(guò)率（％ )。將測(cè)定結(jié)果套入以下公式，計(jì)算出 疊層體的平均抗藍(lán)光率。
[0207]固化涂膜的平均抗藍(lán)光率（％ ) = 100-(385~495nm范圍的平均透過(guò)率）
[0208]〈黃色〉
[0209] 使用便攜式簡(jiǎn)易型分光色差計(jì)CM-500(二二力夕公司制造），以JIS Z 8730: 2009所規(guī)定的方法，測(cè)定如上制造的疊層體的色差(L*a*b*表色系）值的測(cè)定結(jié)果如下 述表1(其1和其2)所示。

[0212]表1(其1以及其2)所示的各成分具體如下。
[0213] 氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯A1-1:使六亞甲基二異氰酸酯(HDI)與雙季戊四醇 五丙烯酸酯（DPPA)反應(yīng)而獲得的氨基甲酸酯丙烯酸酯（HDI中的異氰酸酯基濃度相對(duì)于 DPPA中的全活性氫基濃度的當(dāng)量比（NC0/活性氫基）=0.6，重量平均分子量:944，1分子中 的（甲基)丙烯酰氧基的數(shù)量:8~10個(gè)）
[0214] 向列型液晶性化合物A2-1:上述式(2a)所示的化合物(n = 4)
[0215] 手性劑A3-1:上述式(3a)所示的化合物(m = 4)
[0216] (甲基)丙烯酸類(lèi)嵌段聚合物B-1:夕y !；于4^-2250(重量平均分子量:85000;嵌 段鏈(b 1)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度:-40°C ;嵌段鏈(b2)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：105°C ;嵌段鏈(b2)的 含量:23質(zhì)量％，夕歹司制造）
[0217] (甲基)丙烯酸類(lèi)嵌段聚合物B-2:夕夕U^VLA-4285(重量平均分子量:85000;嵌 段鏈(b 1)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度:-40°C ;嵌段鏈(b2)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：105°C ;嵌段鏈(b2)的 含量:33質(zhì)量％，夕歹司制造）
[0218] (甲基）丙烯酸類(lèi)嵌段聚合物B-3:夕歹!；于4^-214〇6 (重量平均分子量:80000; 嵌段鏈(b 1)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度:-40°C ;嵌段鏈(b2)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：105°C ;嵌段鏈(b2) 的含量:20質(zhì)量％，夕歹司制造）
[0219] _PMMA均聚物：聚甲基丙烯酸甲酯（寧少<分72，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：105°C，旭化成 ^^力少又'社製）
[0220] _PMMA-PBA無(wú)規(guī)共聚物：甲基丙烯酸甲酯(MMA)與丙烯酸丁酯(BA)的無(wú)規(guī)共聚物 (PX47-6、MMA/BA = 67/33，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度:30°C，亞細(xì)亞工業(yè)公司制造）
[0221] _PBA均聚物：丙烯酸丁酯聚合物(重量平均分子量:50000;玻璃化轉(zhuǎn)變溫度:-40 °C，合成品）
[0222] 光聚合引發(fā)劑C-1:彳>^>a7184(BASF公司制造）
[0223] 化合物D-1 :具有萘酰亞胺骨架的化合物（上述式（1 )中的R1為_(kāi)CH2CH (CH2CH2CH3) 2，R2 為-0-CH3 的化合物）
[0224] 化合物E-1:具有苯并三唑骨架的化合物（于又匕'^Carboprotect，BASF公司制 造）
[0225] 甲基乙基酮：溶劑
[0226] 茴香醚:溶劑
[0227] 乙酸乙酯:溶劑
[0228] 環(huán)己酮：溶劑
[0229] 如表1(其1以及其2)所示結(jié)果表明，在不配混（甲基)丙烯酸類(lèi)嵌段聚合物的情況 下，雖然其硬度良好，但其抗彎性較差(比較例1~3)。
[0230] 另外，在代替（甲基)丙烯酸類(lèi)嵌段聚合物而混配玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0°C以下的（甲 基)丙烯酸類(lèi)的均聚物，或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60°C以上的（甲基)丙烯酸類(lèi)的均聚物，或無(wú)規(guī) 共聚物的情況下，硬度和抗彎性中的任一者會(huì)較差。（比較例4~6)。
[0231] 而且，如果將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0°C以下的（甲基)丙烯酸類(lèi)的均聚物以及玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度為60°C以上的（甲基)丙烯酸類(lèi)的均聚物全都混配，其硬度和抗彎性較差（比較例 7)。
[0232] 與此相對(duì)，如果使用在混配多官能（甲基）丙烯酸酯化合物的同時(shí)，混配具有所希 望的嵌段鏈的（甲基)丙烯酸類(lèi)嵌段聚合物而制備的組合物，其固化涂膜的硬度和抗彎性全 都良好(實(shí)施例1~11)。
[0233] 特別是從實(shí)施例1與實(shí)施例4~6的對(duì)比中，得知通過(guò)將具有萘酰亞胺骨架的化合 物(D )，或者，具有苯并三唑骨架的化合物(E)并用，會(huì)表現(xiàn)出抗藍(lán)光功能。
[0234] 另外，從實(shí)施例1與實(shí)施例7~9的對(duì)比中，得知通過(guò)作為多官能（甲基)丙烯酸酯化 合物，而使用向列型液晶性化合物和手性劑，會(huì)進(jìn)一步提高抗藍(lán)光功能。
[0235] 另外，從實(shí)施例5與實(shí)施例10的對(duì)比中，得知如果作為硬鏈段的嵌段鏈(b2)的含量 為20質(zhì)量％以上，則其硬度和抗彎性會(huì)更加良好。
[0236] [實(shí)施例12~15]
[0237] 使用在實(shí)施例1中制備的組合物，用以下所示的方法制造疊層體A和疊層體B，并且 用以下所示的方法評(píng)估固化涂膜的密合性。
[0238] 〈疊層體A的制造-基材(PET膜)>
[0239] 使用刮棒涂布機(jī)以干燥后膜厚成為1.5m的間距設(shè)定，將下述表2所示的商品編碼 的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂組合物(全都是橫濱橡膠公司制造)涂布于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜(PET 質(zhì)地:商品名U46，T0RAY公司制造，厚度125wn)，將其于80 °C條件下干燥1分鐘后，使用川口 只夕''制作所公司制造的GS UV SYSTEM對(duì)其照射紫外線(UV) (UV照射條件：照度300mW/ cm2，累計(jì)光量300mJ/cm2，UV照射裝置為高壓水銀燈），使其固化，而在PET基材上形成丙烯酸 類(lèi)樹(shù)脂層。在形成的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂層上涂布濕筆（筆號(hào)碼30、32、34、36、38、40、42和4411^/111 的8支套，社制造），涂布后在經(jīng)過(guò)2~5秒時(shí)，通過(guò)目視確認(rèn)筆跡的狀態(tài)，選擇墨 未滲開(kāi)的筆中最大的筆號(hào)碼，確定表面張力。
[0240]接下來(lái)，使用刮棒涂布機(jī)以干燥后膜厚成為1.5wii的間距設(shè)定，將在實(shí)施例1中制 備的組合物涂布于上述丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂層，將其在80°C條件下干燥1分鐘后，使用川口只7°1； ^夕''制作所公司制造的GS UV SYSTEM對(duì)其照射紫外線(UV) (UV照射條件：照度300mW/cm2， 累計(jì)光量300mJ/cm2，UV照射裝置為高壓水銀燈），使組合物固化，而制造疊層體。
[0241 ]〈疊層體B的制造-基材(環(huán)烯烴)>
[0242] 作為基材除了使用實(shí)施有電暈處理的環(huán)烯烴膜(C0P質(zhì)地:商品名ZF16-100,日本 七才^公司制造，厚度100M1)之外，通過(guò)與疊層體A相同的方法制造疊層體B。
[0243] 〈密合性〉
[0244]基于JISK5400對(duì)制出的疊層體A和B進(jìn)行棋盤(pán)格剝離試驗(yàn)，并評(píng)估其密合性。
[0245]具體而言，使用切割機(jī)僅在各疊層體的固化涂膜部分與樹(shù)脂層部分，以1_間距切 出缺口，制造100個(gè)（10 X 10)棋盤(pán)格，使透明膠帶（寬18mm)完全粘附于棋盤(pán)格上，并立即一 邊保持與基板成直角一邊將膠帶的一端瞬間揭開(kāi)，然后調(diào)查沒(méi)有完全剝離而剩下的棋盤(pán)格 的數(shù)量。如果剩余棋盤(pán)格數(shù)量為75個(gè)以上，則密合性優(yōu)異，評(píng)估為"〇"，如果不足75,則密合 性較差，評(píng)估為" X "。結(jié)果如下述表2所示。
[0247] 從表2所示結(jié)果，得知作為疊層體在基材與固化涂膜之間設(shè)置樹(shù)脂層的情況下，如 果構(gòu)成樹(shù)脂層的丙烯酸類(lèi)聚合物的表面張力為32mN/m以上，則基材與固化涂膜之間的密合 性則會(huì)良好。
[0248] 符號(hào)說(shuō)明
[0249] 100疊層體
[0250] 102 基材
[0251] 104固化涂膜
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種紫外線固化型樹(shù)脂組合物，其特征為，含有在1分子中具有2個(gè)以上（甲基）丙烯 酰氧基的多官能（甲基)丙烯酸酯化合物(A)、（甲基)丙烯酸類(lèi)嵌段聚合物(B)、和光聚合引 發(fā)劑(C)， 所述（甲基）丙烯酸類(lèi)嵌段聚合物(B)具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為(TC以下的嵌段鏈(bl)和 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60 °C以上的嵌段鏈(b2)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的紫外線固化型樹(shù)脂組合物，其中所述多官能（甲基）丙烯酸酯 化合物(A)為在1分子中具有氨基甲酸酯鍵和2個(gè)以上的（甲基）丙烯酰氧基的氨基甲酸酯 (甲基)丙烯酸酯(A1)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的紫外線固化型樹(shù)脂組合物，其中所述多官能（甲基)丙烯酸 酯化合物(A)至少含有:在1分子中具有2個(gè)以上的（甲基)丙烯酰氧基的向列型液晶性化合 物(A2)、以及在1分子中具有2個(gè)以上的（甲基)丙烯酰氧基的手性劑(A3)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的紫外線固化型樹(shù)脂組合物，其中所述嵌段鏈(bl) 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-40~-50°C， 所述嵌段鏈(b2)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為100~120 °C， 所述（甲基)丙烯酸類(lèi)嵌段聚合物(B)至少依次具有所述嵌段鏈(b2)、所述嵌段鏈(bl)、 以及所述嵌段鏈(b2)，并且含有20質(zhì)量％以上的所述嵌段鏈(b2)。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的紫外線固化型樹(shù)脂組合物，其中所述（甲基)丙烯 酸類(lèi)嵌段聚合物(B)的JISA硬度為50以上。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的紫外線固化型樹(shù)脂組合物，其中進(jìn)一步含有下述 式(1)所示的具有萘酰亞胺骨架的化合物(D)式（1)中，R1表示氫原于或可以具有雜原子的烴基，R2表示氫原子或可以具有雜原子的 烴基，多個(gè)R2可相同或不同。7. 根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的紫外線固化型樹(shù)脂組合物，其中進(jìn)一步含有具有 苯并三唑骨架的化合物(E)。8. 根據(jù)權(quán)利要求3~7中任一項(xiàng)所述的紫外線固化型樹(shù)脂組合物，其中所述向列型液晶 性化合物(A2)為下述式(2a)所示的化合物，所述手性劑(A3)為下述式(3a)所示的化合物，式(2a)中，η表示2~5的整數(shù);式(3a)中，m表示2~5的整數(shù)。9. 根據(jù)權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的紫外線固化型樹(shù)脂組合物，其中所述（甲基)丙烯 酸類(lèi)嵌段聚合物(B)的含量，相對(duì)于所述多官能（甲基)丙烯酸酯化合物(A)IOO質(zhì)量份為0.1 ~10質(zhì)量份。10. 根據(jù)權(quán)利要求3~9中任一項(xiàng)所述的紫外線固化型樹(shù)脂組合物，其中所述手性劑 (A3)的含量，相對(duì)于所述向列型液晶性化合物(A2)和所述手性劑(A3)的總質(zhì)量為1.0~ 3〇.〇質(zhì)量％。11. 一種疊層體，具有基材和固化涂膜， 并且所述固化涂膜是使用權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述的紫外線固化型樹(shù)脂組合物而 形成的。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的疊層體，其中在所述基材與所述固化涂膜之間進(jìn)一步具有 樹(shù)脂層， 并且所述樹(shù)脂層為表面張力為32mN/m以上的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂層。13. 根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的疊層體，其用于電子圖像顯示裝置或眼鏡用透鏡。
【文檔編號(hào)】B32B27/30GK106029702SQ201480075434
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2014年12月11日
【發(fā)明人】米山依慶, 松木裕, 松木裕一, 齋木丈章
【申請(qǐng)人】橫濱橡膠株式會(huì)社