一種可紫外光固化光纖內(nèi)涂層涂料組合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種可紫外光固化光纖內(nèi)涂層涂料組合物及其制備方法，該發(fā)明提供了可以紫外光固化光纖內(nèi)涂組合物，所述涂料是以聚氨酯丙烯酸酯為主基料，加入稀釋單體、光引發(fā)劑、催干劑、粘結(jié)劑。其中光引發(fā)劑是指吸收370?400nm的紫外光引發(fā)劑特指4,4’?二(二乙氨基)二苯甲酮；其中粘結(jié)劑是特指粘結(jié)劑是特指巰基化合物三羥甲基丙烷三(3?巰基丙酸酯)和季戊四醇四(3?巰基丙酸酯)中的一種或者兩種。并且其中所述可紫外光固化光纖內(nèi)涂層組合物的具有快速固化，在不大于160mj/cm2的紫外光固化能量下固化度可達(dá)95％，涂膜在50％的相對濕度時(shí)玻璃粘結(jié)力大于0.65N。
【專利說明】
-種可紫外光固化光纖內(nèi)涂層涂料組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于UV(紫外光固化)涂料制備領(lǐng)域，本發(fā)明特別設(shè)及一種紫外光固化的光 纖內(nèi)涂層涂料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 光纖通信技術(shù)是指把光波作為信息傳輸?shù)妮d波，W光纖作為信息傳輸?shù)拿浇?，?信息進(jìn)行點(diǎn)對點(diǎn)發(fā)送的現(xiàn)代通信方式。光纖通常被兩層或多層可福射固化涂層涂布。運(yùn)些 涂層通常W液體形式涂敷到光纖上，然后暴露于福射下W實(shí)現(xiàn)固化?？捎糜诠袒\(yùn)種涂層 的福射的類型應(yīng)當(dāng)是能夠引發(fā)運(yùn)種涂層中一種或多種可福射固化組分發(fā)生聚合的福射。適 于固化運(yùn)種涂層的福射是公知的，其包括紫外光(此后稱為"UV")和電子束ΓΕΒ")。在被涂 布光纖的制備過程中，優(yōu)選用于固化涂層的福射類型是UV固化。
[0003] 光纖涂料是光纖的重要組成部分，它的存在使得光纖能夠在長距離、復(fù)雜環(huán)境下 工作的同時(shí)還保持長期穩(wěn)定性能及信號質(zhì)量低損耗。光纖涂料產(chǎn)品質(zhì)量日益成為評估一個(gè) 網(wǎng)絡(luò)長期性能穩(wěn)定的重要因素。光纖涂料最重要的作用是確保光纖的正常工作。光纖是一 個(gè)十分脆弱的產(chǎn)品，它需要通過涂料充分保證高速有效的信號傳輸。其次光纖需要用涂料 確保運(yùn)營商在一定網(wǎng)絡(luò)性能下收取相關(guān)的收入。光纖涂料最重要的應(yīng)用就是在光棒高溫拉 成光纖的時(shí)候，由特定的化學(xué)工藝（比如熱固化和紫外固化)將其直接涂到光纖上。通俗來 講，可W將光纖涂料比作是光纖的貼身內(nèi)衣。
[0004] 直接與所述光纖接觸的涂層被稱為"內(nèi)涂層"，覆蓋所述初級涂層的涂層被稱為 "外涂層"。在光纖用可福射固化涂層的領(lǐng)域中，已知內(nèi)涂層比外涂層軟有利。運(yùn)種排布帶來 的好處是提高了對微彎曲的抵抗性。
[0005] 先前描述的適于用作光纖的初級涂層的可福射固化涂層包括如下：
[0006] 在公開的中國專利申請CN16515331/'福射固化涂料及其應(yīng)用"（受讓人:上海飛凱 光電材料有限公司，發(fā)明人:林際兵和張金山）中，描述并要求保護(hù)一種可福射固化涂層，其 包含低聚物、活性稀釋劑、光引發(fā)劑、熱穩(wěn)定劑、選擇性粘著促進(jìn)劑，其中，所述低聚物的含 量介于20%和70%之間重量計(jì)，W下相同），其余組分的含量介于30%和80%之間；所述 低聚物選自（甲基)丙締酸醋化的聚氨醋低聚物或者（甲基)丙締酸醋化的聚氨醋低聚物和 (甲基)丙締酸醋化的環(huán)氧低聚物的混合物。
[0007] 例外在中國公開的專利申請?zhí)?00780041525.8,光纖用D1365BJ可福射固化初級 涂層(專利權(quán)人帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司），描述一種用作光纖的初級涂層的可福 射固化涂層，被運(yùn)種涂層涂布的光纖W及運(yùn)種被涂布光纖的制備方法。本發(fā)明提供了一種 可福射固化初級涂層組合物，一種可紫外光固化光纖內(nèi)涂層涂層涂料組合物，其特征在于 W下物質(zhì)重量份組成:聚氨醋丙締酸醋60-80 %，丙締酸醋單體20-35%，光引發(fā)劑4-6 %，粘 結(jié)劑2-3%，抗氧劑0.5-1%。其中，光引發(fā)劑是特指長波吸收引發(fā)劑4,4'-二（二乙氨基）二 苯甲酬;粘結(jié)劑是特指琉基化合物TMPTM( Ξ徑甲基丙烷Ξ (3-琉基丙酸醋)和PETMP (季戊四 醇四（3-琉基丙酸醋））中的一種或者兩種。所述的聚氨醋丙締酸醋是指摩爾質(zhì)量范圍是 2600-5000，C = C的含量1-2%之間的柔初性聚氨醋丙締酸醋。所述的丙締酸醋單體是指含 有P肥A(2-苯氧基乙基丙締酸醋）、IDA(異葵基丙締酸醋）、NVC(N-乙締基己內(nèi)酷胺）、THA(四 氨巧喃丙締酸醋）中的必須含P皿A的兩種或幾種混合物單體。并且其中所述可紫外光固化 光纖內(nèi)涂層組合物的具有快速固化，在不大于160mj/cm2的紫外光固化能量下固化度可達(dá) 95% ,50%的相對濕度時(shí)玻璃粘結(jié)力大于0.65N。
[0008] 盡管當(dāng)前可得到多種光纖內(nèi)涂涂層，但是理想的是提供一種新型的光纖內(nèi)涂涂 層，本發(fā)明其相對于現(xiàn)有涂層具有改善的低能量紫外光固化性能表現(xiàn)，特別是引入新型的 引發(fā)劑可W在低能量固化和新型的粘結(jié)劑使用帶來的玻璃粘結(jié)力的提高的表現(xiàn)是一種創(chuàng) 新使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 為了解決現(xiàn)有紫外光固化固化的光纖內(nèi)涂，本發(fā)明公開了一種可紫外光固化光纖 內(nèi)涂層涂料組合物及其制備方法，作為光纖內(nèi)涂涂料使用。
[0010] 本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種可紫外光固化光纖內(nèi)涂層涂料組合物，原料由W下物 質(zhì)重量份組成：聚氨醋丙締酸醋60-80份，丙締酸醋單體20-35份，光引發(fā)劑4-6份，粘結(jié)劑 0.2-3份，抗氧劑0.3-2份；
[0011] 其中，光引發(fā)劑是長波吸收引發(fā)劑4,4'-二(二乙氨基)二苯甲酬;粘結(jié)劑是琉基化 合物TMPTM(Ξ徑甲基丙烷Ξ(3-琉基丙酸醋)和PETMP(季戊四醇四（3-琉基丙酸醋））中的一 種或者兩種；
[0012] 所述可紫外光固化光纖內(nèi)涂層涂料組合物在不大于160mj/cm2的紫外光固化能量 下固化度> 95 %，涂膜在50 %的相對濕度時(shí)玻璃粘結(jié)力大于0.65N，且固化涂膜的玻璃化溫 度在-40-55 °C，模量在0.65-1.2Mpa. S。
[0013] 所述的聚氨醋丙締酸醋的摩爾質(zhì)量是2600-5000，C = C的含量為1-2%之間的柔初 性聚氨醋丙締酸醋。
[0014] 所述的丙締酸醋單體是2-苯氧基乙基丙締酸醋和含有異葵基丙締酸醋、N-乙締基 己內(nèi)酷胺、四氨巧喃丙締酸醋中的任意一種或幾種的混合物單體。
[0015] 將原料混合調(diào)整至合適粘度和細(xì)度即得。
[0016] 所述的可紫外光固化光纖內(nèi)涂層涂料組合物在光纖涂布中的應(yīng)用。
[0017] 所述的可紫外光固化光纖內(nèi)涂層涂料組合物在光纖涂布中作為與導(dǎo)線直接接觸 的內(nèi)涂層的應(yīng)用。
[001引有益效果：
[0019] 本發(fā)明制備的紫外光固化的內(nèi)涂層涂料是創(chuàng)新的利用特殊的紫外光引發(fā)劑特指 4,4'-二(二乙氨基)二苯甲酬和特殊粘結(jié)劑琉基化合物，配方獨(dú)特使用特殊的低聚物和特 殊單體匹配。并且其中光纖內(nèi)涂層組合物的具有快速固化，在不大于160mj/cm2的紫外光固 化能量下固化度至少可達(dá)95%，50%的相對濕度時(shí)玻璃粘結(jié)力大于0.65N。且固化涂膜的玻 璃化溫度在-40-55°C，模量在0.65-1.2Mpa. S范圍。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 本發(fā)明所使用的制劑只要是合格工業(yè)品不限于廠家，皆為市售常規(guī)產(chǎn)品。
[0021] 通篇申請中，W下術(shù)語具有指定含義：
[0022]
[0023] 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0024] -種可紫外光固化光纖內(nèi)涂層涂層涂料組合物，其特征在于W下物質(zhì)重量份組 成:聚氨醋丙締酸醋60-80份，丙締酸醋單體20-35份，光引發(fā)劑4-6份，粘結(jié)劑2-3份，抗氧劑 0.5-1份。其中，光引發(fā)劑是特指長波吸收引發(fā)劑4,4'-二(二乙氨基)二苯甲酬;粘結(jié)劑是特 指琉基化合物ΤΜΡΤΜ(Ξ徑甲基丙烷Ξ(3-琉基丙酸醋）和PETMP(季戊四醇四（3-琉基丙酸 醋））中的一種或者兩種。
[0025] 并且其中所述可紫外光固化光纖內(nèi)涂層組合物的具有快速固化，在不大于160mj/ cm2的紫外光固化能量下固化度可達(dá)95% ,50%的相對濕度時(shí)玻璃粘結(jié)力大于0.65N。且固 化涂膜的玻璃化溫度在-40-55°C，模量在0.65-1.2Mpa. S范圍。
[00%]所述粘結(jié)劑是適于包含在可固化組合物中的另一組分是粘著促進(jìn)劑，顧名思義， 其會增強(qiáng)固化涂層對光纖的粘著作用。運(yùn)種組分的常見粘結(jié)劑比如A-189是本領(lǐng)域公知的。 粘著促進(jìn)劑存在時(shí)，本發(fā)明使用一種特殊的琉基類化合物在光纖內(nèi)涂中國內(nèi)是首次使用， 其在可固化組合物中的含量可W在約〇.2wt %至約%的范圍內(nèi)，適于在約0.5至約 1 .Owt%的范圍內(nèi)。優(yōu)選的粘著促進(jìn)劑是ΤΜΡΤΜ(Ξ徑甲基丙烷Ξ(3-琉基丙酸醋）和PETMP (季戊四醇四（3-琉基丙酸醋））中的一種或者兩種。
[0027] 所述的要求所述的聚氨醋丙締酸醋是指摩爾質(zhì)量范圍是2600-5000，C = C的含量 1-2 %之間的柔初性聚氨醋丙締酸醋。
[0028] 所述的丙締酸醋單體是指含有P肥A(2-苯氧基乙基丙締酸醋）、IDA(異葵基丙締酸 醋）、NVC(N-乙締基己內(nèi)酷胺）、THA(四氨巧喃丙締酸醋）中的必須含P肥A的兩種或幾種混合 物單體。
[0029] 所述抗氧劑用在可固化組合物中。運(yùn)種組分是本領(lǐng)域公知的?？寡趸瘎┐嬖跁r(shí)，其 在可固化組合物中的含量應(yīng)當(dāng)在約〇.3wt%至約2wt%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選高達(dá)約1 .Owt%。優(yōu) 選的抗氧化劑是Irganoxl035。
[0030] 實(shí)施例1制備紫外光固化光纖內(nèi)層涂料
[0031] 該涂料按下表1的配方進(jìn)行配置涂料。
[0032]
[00削將W上組分配制成涂料，測得相關(guān)指標(biāo)為:粘度4500mpa. s/25°C ;細(xì)度:<5um;固化 速度：〉160mj/cm2(RAU95% );模量:0.82Mpa，拉伸強(qiáng)度:0.75Ma，伸長率:225 % ;玻璃化溫度 Tg:-5rC。
[0034] 實(shí)施例2制備紫外光固化光纖內(nèi)層涂料
[0035] 該涂料按下表2的配方進(jìn)行配置涂料。
[0036]
[0037] 將W上組分配制成涂料，測得相關(guān)指標(biāo)為:粘度5000mpa.s/25°C;細(xì)度:<5um;固化 速度：〉150mj/cm2(RAU95 % );模量：1. IMpa，拉伸強(qiáng)度:0.95Ma，伸長率：195 % ;玻璃化溫度 Tg:-48°C。
[0038] 實(shí)施例3制備紫外光固化光纖內(nèi)層涂料
[0039] 該涂料按下表3的配方進(jìn)行配置涂料。
[0040]
[0043] 從W上測試數(shù)據(jù)可W知道1、2、4組均是用了EMK引發(fā)劑，固化度達(dá)到95%時(shí)，所需 能量只有145mj/cm2,第3組用的是光引發(fā)劑ΤΡ0/819(1:1)，所需能量只有195mj/cm2。說明 MEK引發(fā)劑長波吸收特別好，利于固化。2、3、4組的玻璃粘結(jié)力都是比較優(yōu)異的，均大于 0.65N，第1組的玻璃粘結(jié)力只有0.45N運(yùn)說明本發(fā)明的粘結(jié)劑TMPTMP、PETMP的粘結(jié)性均好 于傳統(tǒng)粘結(jié)劑A189。
[0044] 實(shí)施例4拉伸強(qiáng)度、伸長率和模量的測試方法：
[0045] 采用安裝有電腦和Instron軟件的Instron Model 4201萬能測試儀測試光纖用可 福射固化初級涂層的固化樣品的拉伸性質(zhì)(拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和模量），從而得到拉伸 強(qiáng)度、斷裂伸長率、割線模量或分割模量的數(shù)值。用于測試的樣品通過如下制備：采用 Fusion UV處理器固化150皿的材料陽薄膜。樣品在氮?dú)夥铡.OJ/cm 2下固化。從薄膜上切 下寬25mm、長80mm的測試樣條。采用千分尺測量各個(gè)樣品的精確厚度。對接著用美工刀刀從 PE膜上切下單個(gè)樣條。測試十字頭夾錯(cuò)距離為50mm.
[0046] 2.5 %伸長率下進(jìn)行測試定伸模量。在測試前，將固化膜在23 ± rC和50 ± 5%的相 對濕度下調(diào)節(jié)16-24小時(shí)。
[0047] 斷裂伸長率和抗戰(zhàn)強(qiáng)度的測量也是同樣的制膜條件，在測試前，將固化膜在23±1 °C和50 ± 5 %的相對濕度下調(diào)節(jié)16-24小時(shí)。十字頭速度設(shè)定為250mm/min。
[0048] 所有測量結(jié)果由至少6個(gè)測試樣的平均值來確定W上數(shù)據(jù)由此測出，
[0049 ]實(shí)施例5DMA測試方法(測定玻璃化溫度）
[(K)加]動態(tài)機(jī)械分析(DMA)采用由Geometric Scientific Inc制造的RSA-II儀器在測 試樣品上進(jìn)行。將一塊自由薄膜樣品（通常長約36mm，寬12mm，厚0.075mm)安裝在該儀器的 夾具之間，然后使溫度起始為80°C，并保持在該溫度下約5分鐘。在80°C下進(jìn)行均熱處理的 后期，對樣品進(jìn)行拉伸，比其原始長度長約2.5%。而且在運(yùn)段時(shí)間內(nèi)，將樣品的標(biāo)識、尺寸 W及特定測試方法等各種信息輸入該儀器附帶的個(gè)人電腦的軟件(RSWrchestrator)中。
[0051] 在1.0弧度/秒的頻率下進(jìn)行所有測試，其中：動態(tài)溫度步長方法的步長2°C，浸泡 (soak)時(shí)間為5-10秒，初始應(yīng)變?yōu)榧s0.001 ( Δ L/L);激活自動應(yīng)力和自動應(yīng)變選項(xiàng)。
[0052] 自動應(yīng)力被設(shè)定是為確保樣品在整個(gè)測試過程中處于拉伸作用力下，自動應(yīng)變設(shè) 定是為允許應(yīng)變在樣品通過玻璃化轉(zhuǎn)變變得更軟時(shí)增加。在均熱5分鐘后，將樣品烘箱的溫 度W20°C的步長降低，直到達(dá)到起始溫度(通常為-80°C或-60°C)。在測試前，將測試的最終 溫度輸入軟件，結(jié)果樣品的數(shù)據(jù)由玻璃區(qū)域通過過渡區(qū)域到達(dá)橡膠區(qū)域。
[0053] 開始測試，并使其完成。在測試完成后，E'=拉伸儲能模量、護(hù)二拉伸損耗模量和 tanS相對于溫度的譜圖都出現(xiàn)在計(jì)算機(jī)屏幕上。采用軟件程序?qū)Ω鱾€(gè)曲線上的數(shù)據(jù)
[0054] 點(diǎn)進(jìn)行平滑處理。在運(yùn)幅圖中，確定了Ξ個(gè)代表玻璃轉(zhuǎn)化的點(diǎn)：
[0化5] 1)在6'=10001化時(shí)的溫度；
[0化6] 2)在E'=100MPa時(shí)的溫度；
[0057] 3)在tanS曲線上的峰溫。如果tanS曲線包含一個(gè)W上波峰，那么測量各個(gè)波峰的 溫度。該條曲線上獲得的一個(gè)額外數(shù)值是橡膠區(qū)域中E'的最小值。運(yùn)個(gè)數(shù)值被報(bào)道為平衡 模量。
[0化引 W上玻璃化溫度數(shù)據(jù)由此測出。
[0059] 實(shí)施例7玻璃粘著性的測量方法
[0060] 采用Instron Model 4201萬能測試儀測試干粘著性和濕粘著性。在拋光的化C玻 璃板上刮下75WI1的薄膜，并采用化Sion UV處理器固化。樣品在氮?dú)夥誰.OJ/cm 2下固化。樣 品在23±rC的溫度下和50±5%的相對濕度下調(diào)節(jié)至少7天。調(diào)節(jié)后，沿著刮樣的方向用美 工刀切下8個(gè)長6英寸、寬1英寸的樣條。在四個(gè)樣條上涂敷滑石粉薄層。從玻璃上剝下每個(gè) 樣品的頭一英寸。將玻璃固定在Instron的水平支撐臺上，其中，樣品的固定端鄰近被附著 在支撐臺上且被直接定位在十字頭下方的滑輪。導(dǎo)線系在樣品的剝離端上，其沿著樣條移 動，然后W垂直于樣條的方向通過滑輪移動。導(dǎo)線的自由端被夾在Instron的上部錯(cuò)夾上， 然后使其活動。繼續(xù)進(jìn)行測試，直到平均作用力數(shù)值克作用力/英寸)變成相對恒定為 止。十字頭速度為10英寸/分鐘。干粘著性為四個(gè)樣品的平均值。
[0061] W上玻璃粘結(jié)力數(shù)據(jù)由此測出。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種可紫外光固化光纖內(nèi)涂層涂料組合物，其特征在于，原料由以下物質(zhì)重量份組 成:聚氨酯丙烯酸酯60-80份，丙烯酸酯單體20-35份，光引發(fā)劑4-6份，粘結(jié)劑0.2-3份，抗氧 劑0.3-2份； 其中，光引發(fā)劑是長波吸收引發(fā)劑4,4'_二(二乙氨基)二苯甲酮;粘結(jié)劑是巰基化合物 TMPTM(三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)和PETMP(季戊四醇四（3-巰基丙酸酯））中的一種或 者兩種； 所述可紫外光固化光纖內(nèi)涂層涂料組合物在不大于160mj/cm2的紫外光固化能量下固 化度多95 %，涂膜在50 %的相對濕度時(shí)玻璃粘結(jié)力大于0.65N，且固化涂膜的玻璃化溫度 在-40-55 °C，模量在0 · 65-1 · 2Mpa · s。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可紫外光固化光纖內(nèi)涂層涂料組合物，其特征在于，所述的聚 氨酯丙烯酸酯的摩爾質(zhì)量是2600-5000，C = C的含量為1-2%之間的柔韌性聚氨酯丙烯酸 酯。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可紫外光固化光纖內(nèi)涂層涂料組合物，其特征在于，所述的丙 烯酸酯單體是2-苯氧基乙基丙烯酸酯和含有異葵基丙烯酸酯、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、四氫呋 喃丙烯酸酯中的任意一種或幾種的混合物單體。4. 制備權(quán)利要求1-3任一所述的可紫外光固化光纖內(nèi)涂層涂料組合物的方法，其特征 在于，將原料混合調(diào)整至合適粘度和細(xì)度即得。5. 權(quán)利要求1-3任一所述的可紫外光固化光纖內(nèi)涂層涂料組合物在光纖涂布中的應(yīng) 用。6. 權(quán)利要求1-3任一所述的可紫外光固化光纖內(nèi)涂層涂料組合物在光纖涂布中作為與 導(dǎo)線直接接觸的內(nèi)涂層的應(yīng)用。
【文檔編號】C03C25/32GK106010212SQ201610496284
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月29日
【發(fā)明人】余宗萍, 楊鵬飛, 黃世斌, 淳生前
【申請人】蘇州市明大高分子科技材料有限公司