一種采用固載化催化劑催化制備酰氯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種酷氯的制備方法，尤其設(shè)及一種W簇酸為原料經(jīng)固載化催化劑催 化合成酷氯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 酷氯是合成大量化學(xué)產(chǎn)品，尤其是藥物、化妝品、有機(jī)材料等的重要中間體。它們 通常使用簇酸和氯化試劑如PCb、P0Cl3、SOCh或COCl迫接反應(yīng)而制備。
[0003] 使用=氯化憐法制備酷氯時(shí)，通常先在溶劑(如甲苯）中加入一種反應(yīng)物(簇酸或 =氯化憐），然后緩慢加入另一反應(yīng)物(=氯化憐或簇酸)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后除去所形成 的亞憐酸，然后通過(guò)蒸饋提純?cè)摽崧?，不需要加入催化劑。但使?氯化憐法后處理得到的 高污染性含憐廢水很難處理，且=氯化憐對(duì)設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重。
[0004] 工業(yè)生產(chǎn)中通常使用光氣(單光氣、雙光氣、=光氣)或者氯化亞諷代替=氯化憐。 運(yùn)些氯化試劑相對(duì)于=氯化憐具有如下的優(yōu)點(diǎn)，即只形成氣態(tài)副產(chǎn)物，該副產(chǎn)物要么W氣 體形式在合成過(guò)程中逸出，要么可W在反應(yīng)完成時(shí)通過(guò)惰性氣體氣提而完全除去。其中，氯 化亞諷法尾氣中含大量窒息性氣體二氧化硫，處理困難，需要采用堿水溶液吸收的方法轉(zhuǎn) 化成亞硫酸鹽才不會(huì)對(duì)大氣環(huán)境造成污染，但生成大量的含硫廢水需要處理，導(dǎo)致耗能增 加、成本上升。同時(shí)，氯化亞諷為腐蝕性和刺激性液體，其運(yùn)輸及生產(chǎn)都有諸多不便。光氣作 為一個(gè)氣態(tài)的氯化試劑，成本低廉，反應(yīng)后生成的二氧化碳可W直接排放，氯化氨氣體經(jīng)堿 水溶液吸收后轉(zhuǎn)化成氯化鋼溶液對(duì)環(huán)境基本無(wú)害，因此，光氣是一個(gè)非常有價(jià)值的氯化試 劑。
[0005] 使用光氣(單光氣、雙光氣、=光氣)作為氯化試劑與=氯化憐相比反應(yīng)性較差。因 此，通常在制備酷氯的反應(yīng)過(guò)程中加入胺或酷胺作為催化劑W增加反應(yīng)速率。通常使用的 催化劑包括:N，N-二甲基甲酯胺、化晚和S乙胺等。其中CN101307022B中描述了使用S乙 胺、郵晚、2-甲基化晚等胺類(lèi)作為催化劑和立光氣作為氯化試劑，由1-甲基-3-乙基-4-氯- 5-化挫甲酸制備1-甲基-3-乙基-4-氯-5-化挫甲酯氯的方法;CN101817739B中描述了使用 酷胺、化晚或S乙胺為催化劑和S光氣作為氯化試劑，由a-甲基丙締酸制備a-甲基丙締酷 氯的方法;CN101863753B中描述了使用N，N-二甲基甲酯胺、化晚或N-甲基化咯為催化劑和 氯化亞諷作為氯化試劑，由棟桐酸制備棟桐酷氯的方法;US6770783B1描述了使用N，N-二取 代甲酯胺類(lèi)化合物催化簇酸成酷氯的方法。國(guó)內(nèi)外眾多專(zhuān)利都報(bào)道了使用胺類(lèi)和酷胺類(lèi)化 合物作為催化劑進(jìn)行酷氯的制備，但是此種方法反應(yīng)后催化劑容易變質(zhì)，造成部分或者全 部失活，難W回收套用進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)，且造成=廢的增加。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，針對(duì)光氣法工藝制備酷氯時(shí)，使用硅膠 固載化的胺類(lèi)作為催化劑，W達(dá)到催化劑回收套用高效方便，可進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)、降低成本和 =廢排放的目的。
[0007] 本發(fā)明所采取的技術(shù)方案：
[0008] -種采用固載化催化劑催化制備酷氯的方法，向液體原料簇酸，或者溶解（或混 懸)在有機(jī)溶劑里的固體原料簇酸中加入固載化催化劑，然后在30~200°C下加入酷化劑反 應(yīng)，反應(yīng)完后過(guò)濾回收固載化催化劑，用有機(jī)溶劑清洗后烘干，可高效重復(fù)使用；
[0009] 無(wú)溶劑反應(yīng)的濾液直接減壓蒸饋純化即得所需要的酷氯;有溶劑反應(yīng)的濾液減壓 蒸饋除去溶劑后，進(jìn)一步重結(jié)晶或者減壓蒸饋進(jìn)行純化;其化學(xué)反應(yīng)方程式為：
[0010]

[0011] 且由斷冰韋?'法要田的司載化催化劑為W黑色球形表示的硅膠，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0012]
[0013] 固載化催化劑結(jié)構(gòu)中的R'為甲基、乙基、正巧基、異巧基、正下基或苯基；n=l- 10,優(yōu)選1和3;R基團(tuán)式
其中：Ri代表咪挫環(huán) 上氨、2位C1-C20的烷基、4位C1-C20的烷基、2位面素取代基、4位面素取代基;R2和R3分別代表 C1-C20的烷基或者合并成C2-C20的環(huán)狀烷基;R4和Rs分別代表氨或C1-C20的烷基或者合并成 C2-C20的環(huán)狀烷基;Rs代表C1-C20的烷基。
[0014] 固載化催化劑優(yōu)選使用：
[0016]
[0017] 其中所述方法采用的酷化劑為:光氣、雙光氣或者=光氣。
[0018] 所述方法采用的固載化催化劑的使用量為簇酸質(zhì)量的0.01 %~200%，優(yōu)選 0.5%-20%。
[0019] 其中所述方法中，使用光氣作為酷化劑時(shí)，簇酸與光氣的投料摩爾比為1:1~1: 10，優(yōu)選1:1.1~1:3.3;使用雙光氣作為酷化劑時(shí)，簇酸與雙光氣的投料摩爾比為1:0.50~ 1: 5，優(yōu)選1:0.55~1:1.65 ;使用=光氣作為酷化劑時(shí)，簇酸與=光氣的投料摩爾比為1: 0.33~1:4,優(yōu)選1:0.37~1:1.1。
[0020] 其中所述方法采用的簇酸為:C2-C22脂肪族酷酸，如乙酷酸、丙酸、正下酸、異下酸、 正戊酸、異戊酸、特戊酸、己酸、2-乙基下酸、2-乙基己酸、庚酸、正新辛酸、異辛酸、壬酸、異 壬酸、新癸酸、月桂酸、肉豆違酸、棟桐酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、二十二酸、甲基丙 締酸;或?yàn)榉枷闼峄蚍枷慊榛?，如苯甲酸?-氯苯甲酸、2-漠苯甲酸、2,3-二氯苯甲酸、 3,4-二氯苯甲酸、2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸、2-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲 酸、4-甲基苯甲酸、2-苯基苯甲酸、3-苯基苯甲酸、4-苯基苯甲酸、煙酸、苯乙酸、3,4-二甲氧 基苯乙酸、嚷吩乙酸、2，4-二氣苯乙酸、肉桂酸、3-甲氧基肉桂酸;或?yàn)槎幔绮菟?、下?酸、富馬酸、馬來(lái)酸、戊二酸、癸二酸、^^一燒二酸、十二燒二酸、十=燒二酸、十四燒二酸、十 五燒二酸、十六燒二酸、4、4'-聯(lián)苯二甲酸。進(jìn)一步優(yōu)選:正下酸、異辛酸、異壬酸、新癸酸、 月桂酸、棟桐酸、硬脂酸、亞麻酸、下二酸、富馬酸、癸二酸、3,4-二氯苯甲酸、2,4-二氣苯乙 酸、煙酸、嚷吩-2-乙酸、對(duì)硝基苯甲酸、肉桂酸、4，4 聯(lián)苯二甲酸。
[0021 ] 進(jìn)一步地上述方法采用的反應(yīng)溫度優(yōu)選使用60~120°C。
[0022]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明上述所提供的一種固載化催化劑催化酸與酷化劑反應(yīng) 制備酷氯的合成方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，固載化催化劑可W回收重復(fù)使用，降低了成本，減 少了=廢的排放，更適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0023] W下實(shí)施例是為了說(shuō)明本發(fā)明，但并不對(duì)本發(fā)明之權(quán)利要求構(gòu)成任何限制。
[0024] -種采用固載化催化劑催化制備酷氯的方法，向液體原料簇酸，或者溶解（或混 懸)在有機(jī)溶劑里的固體原料簇酸中加入固載化催化劑，然后在30~200°C下，優(yōu)選地60~ 120°C進(jìn)行反應(yīng)，固載化催化劑的用量為簇酸質(zhì)量的0.01 %-200%，優(yōu)選0.5%-20%，反應(yīng) 結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾除去催化劑帶回收，濾液減壓蒸饋，即得到酷氯產(chǎn)物。
[0025] 實(shí)施例1:
[0026] 向反應(yīng)瓶中加入正下酸(44.1邑，0.5111〇1)和催化劑1(0.22邑，0.5%胖/胖），加熱至120 °C，攬拌下，于3小時(shí)通入光氣(74.2g，0.75mol)反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾除去催 化劑待回收，濾液于6 5 °C下減壓蒸饋（4 0 m m H g)得到正下酷氯5 0.8 g，收率9 5.3 %，純度 98.6%。
[0027] 實(shí)施例2:
[002引向反應(yīng)瓶中加入異辛酸(72.1g，0.5mol)和催化劑2(0.36邑，0.5%胖/胖），加熱至120 °C，攬拌下，于3小時(shí)通入光氣(74.2g，0.75mol)反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾除去催 化劑待回收，濾液于10 rC下減壓蒸饋（40mm化）得到異辛酷氯73.7g，收率90.6 %，純度 97.0%。
[0029] 實(shí)施例3:
[0030] 向反應(yīng)瓶中加入異壬酸(79.1g，0.5mol)和催化劑3(0.40邑，0.5%胖/胖），加熱至130 °C，攬拌下，于3小時(shí)通入光氣（74.2g，0.75mol)反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾除去 催化劑待回收，濾液于98°C下減壓蒸饋（53mmHg)得到異壬酷氯82.2g，收率93.1%，純度 99.2%。
[0031] 實(shí)施例4:
[0032] 向反應(yīng)瓶中加入新癸酸(86.1邑，0.5111〇1)和催化劑4(0.86邑，1.0%胖/胖），加熱至120 °C，攬拌下，于3小時(shí)通入光氣(74.2g，0.75mol)反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾除去催 化劑待回收，濾液于11〇°(：下減壓蒸（4〇111111恥）得到新癸酷氯79.1肖，收率83.0%，純度 99.5%。
[0033] 實(shí)施例5:
[0034] 向反應(yīng)瓶中加入月桂酸（170.3邑，0.5111〇1)、甲苯(510.9邑，3胖/胖)和催化劑5(1.70邑， 1.0%胖/￥)，加熱至110°(：回流，攬拌下，于3小時(shí)通入光氣(74.2旨，0.75111〇1)反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束 后，冷卻至室溫，過(guò)濾除去催化劑待回收，濾液先常壓蒸出甲苯，再于135°C下減壓蒸饋 (1 ImmHg)得月桂酷氯160. Sg，收率89.6%，純度98.4%。
[0035] 實(shí)施例6:
[0036] 向反應(yīng)瓶中加入棟桐酸（128.2g，0.5mol)、甲苯(385. Og，3W/W)和催化劑6(1.28g， 1.0%胖/￥)，加熱至110°(：回流，攬拌下，于4小時(shí)通入光氣(74.2旨，0.75111〇1)反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束 后，冷卻至室溫，過(guò)濾除去催化劑待回收，濾液先常壓蒸出甲苯，再于148°C下減壓蒸饋 (2mmHg)得棟桐酷氯115.3g，收率83.9 %，純度98.9 %。
[0037] 實(shí)施例7:
[003引向反應(yīng)瓶中加入