熱驅(qū)動(dòng)的金屬離子相轉(zhuǎn)移法制備過(guò)渡金屬納米材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于過(guò)渡金屬納米材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種過(guò)渡金屬納米材料制備的新方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由于納米尺寸效應(yīng)，過(guò)渡金屬納米材料往往具有特殊的電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)、催化等性能，因此在多個(gè)領(lǐng)域均有著廣泛的應(yīng)用。近年來(lái)，有關(guān)過(guò)渡金屬納米材料的制備方法，國(guó)內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)也開展了許多富有成效的研究工作。
[0003]Brust等在水-甲苯兩相體系中，以四辛基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，以十二烷基硫醇為軟模板劑，以氯金酸為金屬前驅(qū)體，制備了 l_3nm的金納米顆粒。然而該方法僅限定在金納米顆粒的合成，無(wú)法有效擴(kuò)展到其他金屬納米材料的合成(M.Brust, M.Walker, D.Bethell, D.J.Schiffrin, R.Whyman, J.Chem.Soc., Chem.Commun., 1994, 801)。
[0004]在上述工作的基礎(chǔ)上，Song等進(jìn)一步優(yōu)化了反應(yīng)體系，以氯仿替代甲苯，構(gòu)建了水-氯仿合成體系，以十六烷基三甲基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑及軟模板劑。在高速機(jī)械攪拌的條件下加入硼氫化鈉水溶液，成功制備了鉬、鈀等金屬納米線網(wǎng)結(jié)構(gòu)。盡管金屬類型由此前的金擴(kuò)展到了鉬、鈀等貴金屬，但是依然無(wú)法合成鐵、鈷、鎳等過(guò)渡金屬納米材料(Y.J.Song, R.M.Garcia, R.M.Dorin, J.A.Shelnutt.et al.Nano Lett., 7, 3650)。
[0005]Ying等人將金屬前驅(qū)體與十二胺進(jìn)行配位，再以甲苯為萃取劑將上述配合物萃取到甲苯相中，在100°c條件下加入硼氫化鈉等還原劑的甲苯溶液，得到一系列過(guò)渡金屬納米顆粒，并考察了不同還原劑對(duì)納米顆粒形貌的影響。但是該方法以毒性較大的甲苯為溶劑，并且使用十二胺為配體，由于氮原子配位能力較強(qiáng)，較難去除，因此會(huì)對(duì)納米顆粒的催化活性有較大影響(J.Yang, E.H.Sargent, S.0.Kelley, J.Y.Ying, Nature Mater.2009, 8, 683)。
[0006]綜上所述，以上合成方法均存在一定的問(wèn)題，還難以大規(guī)模生產(chǎn)，嚴(yán)重阻礙了其在各個(gè)領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。為了解決上述問(wèn)題，宋等人采用室溫相轉(zhuǎn)移法，以十六烷基三甲基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，實(shí)現(xiàn)了 Pt、Pd等貴金屬的相轉(zhuǎn)移。但是，在相轉(zhuǎn)移Fe、Co、Cu等過(guò)渡金屬時(shí)，卻存在著相轉(zhuǎn)移速度慢，不完全等問(wèn)題。針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明公開了一種熱驅(qū)動(dòng)原位絡(luò)合相轉(zhuǎn)移法制備過(guò)渡金屬納米材料。為上述材料的制備開辟了一種全新的合成方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種過(guò)渡金屬納米材料的制備方法，該制備方法操作簡(jiǎn)單，易于控制，制備周期短，適于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0008]本發(fā)明提供了一種熱驅(qū)動(dòng)的金屬離子相轉(zhuǎn)移方法制備過(guò)渡金屬納米材料，具體步驟為:首先按摩爾比1:X (2 < X < 8)比例配制過(guò)渡金屬鹽與堿金屬鹵化物的混和溶液，并加熱到40°C?90°C，使金屬陽(yáng)離子與鹵素陰離子絡(luò)合形成帶有負(fù)電荷的配位化合物，再將上述混合溶液加入到溶有陽(yáng)離子表面活性劑的憎水性溶劑中，攪拌10?300分鐘，靜置，分液去除水相，將剩余溶液加水稀釋2?100倍，在大于400?3000轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下，加入水溶性還原劑或其水溶液，反應(yīng)4?600分鐘，得到不同種類的過(guò)渡金屬納米材料。
[0009]本發(fā)明提供的所述熱驅(qū)動(dòng)的金屬離子相轉(zhuǎn)移法制備過(guò)渡金屬納米材料，過(guò)渡金屬鹽在所述混和溶液中的摩爾濃度為0.01?lOOOOmmol/L，過(guò)渡金屬鹽為鐵、鈷、鎳、銅、錳、鋅、鑭、鎘、鉻的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物中的一種或兩種以上的混合物。
[0010]本發(fā)明提供的所述熱驅(qū)動(dòng)的金屬離子相轉(zhuǎn)移法制備過(guò)渡金屬納米材料，堿金屬鹵化物在所述混和溶液中的摩爾濃度為0.01?10000mmol/L，堿金屬鹵化物為氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀、碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀中的一種或兩種以上的混合物。
[0011]本發(fā)明提供的所述熱驅(qū)動(dòng)的金屬離子相轉(zhuǎn)移法制備過(guò)渡金屬納米材料，所述陽(yáng)離子表面活性劑在憎水性溶劑中的摩爾濃度為0.01?lOOOOmmol/L，表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基磺酸鈉、硬脂酸鉀、油酰基多縮氨基酸鈉、十二烷基氨基丙酸鈉、月桂基硫酸鈉、油酸二乙醇酰胺中的一種或兩種以上的混合物。
[0012]本發(fā)明提供的所述熱驅(qū)動(dòng)的金屬離子相轉(zhuǎn)移法制備過(guò)渡金屬納米材料，所述憎水性溶劑為甲苯、二甲苯、正己烷、環(huán)己烷、環(huán)己酮、四氯化碳、氯仿、甲基異丁酮、醋酸異丙酯中的一種或二種以上的混合物。
[0013]本發(fā)明提供的所述熱驅(qū)動(dòng)的金屬離子相轉(zhuǎn)移法制備過(guò)渡金屬納米材料，所述水溶性還原劑為甲醛、甲酸、硼氫化鋰、硼氫化鈉、硼氫化鉀、甲醇、乙醇、多元醇、水合肼、乙二酸、蘋果酸、檸檬酸、葡萄糖、蔗糖、抗壞血酸中的一種或二種以上的混合物；還原劑在反應(yīng)體系中摩爾濃度為0.5-5000mmol/Lo
[0014]與已報(bào)道的相轉(zhuǎn)移法制備過(guò)渡金屬納米材料相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0015]a)此前實(shí)現(xiàn)了 Pt、Pd等貴金屬的相轉(zhuǎn)移。但是,在相轉(zhuǎn)移Fe、Co、Cu等過(guò)渡金屬時(shí)，卻存在著相轉(zhuǎn)移速度慢，不完全等問(wèn)題。針對(duì)上述問(wèn)題，開發(fā)了一種熱驅(qū)動(dòng)原位絡(luò)合相轉(zhuǎn)移法制備過(guò)渡金屬納米材料，將相轉(zhuǎn)移法的適應(yīng)范圍進(jìn)一步擴(kuò)展到了 Fe、Co、N1、Cu、Mn等多種過(guò)渡金屬。
[0016]b)此方法操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)迅速、易放大，適于大規(guī)模放大合成。
【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1實(shí)施例1相轉(zhuǎn)移后氯仿相的照片及紫外-可見(jiàn)(UV-Vis)譜圖；
[0018]圖2實(shí)施例1制備樣品的透射電鏡(TEM)照片；
[0019]圖3實(shí)施例3相轉(zhuǎn)移后氯仿相的照片及紫外-可見(jiàn)(UV-Vis)譜圖；
[0020]圖4實(shí)施例3制備樣品的透射電鏡(TEM)照片；
[0021]圖5實(shí)施例4相轉(zhuǎn)移后氯仿相的照片及紫外-可見(jiàn)(UV-Vis)譜圖；
[0022]圖6實(shí)施例4制備樣品的透射電鏡(TEM)照片。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0024]實(shí)施例1:
[0025]首先將145.78mg的十六烷基三甲基溴化銨溶解到1mL氯仿中備用，稱取1.86gFeCl3和2.57g KC1，加入1mL去離子水，將上述溶液加熱至50°C并加入到前面的氯仿相中，攪拌30分鐘，靜置，分液去除水相，再加入90mL的去離子水，在1600轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，加入1mL的300mmol/L的NaBH4水溶液，反應(yīng)5分鐘，抽濾、洗滌、真空干燥6h以上得到Fe納米材料。
[0026]如圖1，相轉(zhuǎn)移完成后的氯仿相由無(wú)色變?yōu)榈S色，對(duì)應(yīng)的紫外-可見(jiàn)譜圖出現(xiàn)了Fe配合物的特征吸收峰。
[0027]如圖2，所合成的Fe納米材料為類石墨烯結(jié)構(gòu)，整個(gè)呈薄片狀。
[0028]對(duì)比實(shí)施例1:
[0029]首先將145.78mg的十六烷基三甲基溴化銨溶解到1mL氯仿中，稱取1.86gFeCl3，加入1mL去離子水，將上述溶液加入到前面的氯仿相中，攪拌30分鐘，靜置，分液去除水相，再加入90mL的去離子水，在1600轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，加入1mL的300mmol/L的NaBH4水溶液，反應(yīng)5分鐘，抽濾、洗滌、真空干燥6h以上得到Fe納米材料。
[0030]相轉(zhuǎn)移后，氯仿相顏色明顯淺于實(shí)施例1，最終得到的樣品量也遠(yuǎn)少于實(shí)施例1，表明相轉(zhuǎn)移過(guò)程不夠充分。
[0031]實(shí)施例2:過(guò)渡金屬鹽濃度
[0032]首先將145.78mg的十六烷基三甲基溴化銨溶解到1mL氯仿中備用，稱取0.19gFeCl3和2.57g KC1，加入1mL去離子水，將上述溶液加熱至50°C并加入到前面的氯仿相中，攪拌30分鐘，靜置，分液去除水相，再加入90mL的去離子水，在1600轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，加入1mL的300mmol/L的NaBH4水溶液，反應(yīng)5分鐘，抽濾、洗滌、真空干燥6h以上得到Fe納米材料。
[0033]實(shí)施例3:過(guò)渡金屬種類(鈷)
[0034]首先將145.78mg的十六烷基三甲基溴化銨溶解到1mL氯仿中備用，稱取4.09gCoCl2.6H20和2.57g KC1，加入1mL去離子水，將上述溶液加熱至50°C并加入到前面的氯仿相中，攪拌30分鐘，靜置，分液去除水相，再加入90mL的去離子水，在1600轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，加入1mL的300mmol/L的NaBH4水溶液，反應(yīng)5分鐘，抽濾、洗滌、真空干燥6h以上得到Co納米材料。
[0035]如圖3，相轉(zhuǎn)移完成后的氯仿相由無(wú)色變?yōu)榈{(lán)色，對(duì)應(yīng)的紫外-可見(jiàn)譜圖出現(xiàn)了Co配合物的特征吸收峰。
[0036]如圖4，與Fe納米材料相近，所合成的Co納米材料也是呈薄片狀的狀石墨烯結(jié)構(gòu)。
[0037]實(shí)施例4:過(guò)渡金屬種類(銅)
[0038]首先將145.78mg的十六烷基三甲基溴化銨溶解到1mL氯仿中備用，稱取2.94gCuCl2.2H20和2.57g KC1，加入1mL去離子水，將上述溶液加熱至50°C并加入到前面的氯仿相中，攪拌30分鐘，靜置，分液去除水相，再加入90mL的去離子水，在1600轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，加入1mL的300mmol/L的NaBH4水溶液，反應(yīng)5分鐘，抽濾、洗滌、真空干燥6h以上得到Cu納米材料。
[0039]如圖5，相轉(zhuǎn)移完成后的氯仿相由無(wú)色變?yōu)楹稚瑢?duì)應(yīng)的紫外-可見(jiàn)譜圖出現(xiàn)了 Cu配合物的特征吸收峰。
[0040]如圖6,所合成的Cu納米材料為尺寸較為均一的納米顆粒,顆粒尺寸在3_5nm之間。
[0041]實(shí)施例5:過(guò)渡金屬種類(鐵鈷)
[0042]首先將145.78mg的十六烷基三甲基溴化銨溶解到1mL氯仿中備用，稱取0.93gFeCl3, 2.05g CoCl2.6H20和2.57g KCl，加入1m