含多硝基取代基苯氧基亞胺配體的鈦配合物、制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于含苯氧基亞胺配體的鈦配合物催化劑技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一種含多硝 基取代基苯氧基亞胺配體的鈦配合物、制備方法和用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙烯工業(yè)的發(fā)展是衡量一個國家石油化工工業(yè)發(fā)展的主要標(biāo)志，聚乙烯是 當(dāng)前世界上所占比例最大的高分子材料產(chǎn)品。催化劑作為聚乙烯工業(yè)發(fā)展的核心， Ziegler-Natta(Z-N)催化劑、茂金屬催化劑和非茂過渡金屬催化劑是乙烯聚合的三個主要 催化劑。
[0003] 非茂過渡金屬催化劑包括前過渡金屬催化劑和非茂后過渡金屬催化劑；由于 后過渡金屬配合物催化乙烯聚合時(shí)有較強(qiáng)的0-H消除傾向；大多數(shù)后過渡金屬催化劑 只適用于乙烯二聚或齊聚，得不到高分子量的乙烯聚合物；前過渡金屬配合物催化劑主 要是含苯氧基亞胺配體的過渡金屬配合物，作為乙烯聚合的主催化劑，通常稱為FI催化 劑。為改善苯氧基亞胺配體的前過渡金屬催化劑的催化活性，Ishii等人（S.Ishii，J. Saito,M.Mitani,J.Mohri,N.Matsukawa,Y.Tohi,S.Matsui,N.Kashiwa,T.Fujita,Highly activeethylenepolymerizationcatalystsbasedontitaniumcomplexes havingtwophenoxy-iminechelateligands,JournalofMolecularCatalysis A:Chemical，2002, 179(1) : 11-16)通過構(gòu)成亞胺配體的原料中的苯胺上取代基的修飾，弓丨 入強(qiáng)吸電子的F和CF3取代基，使催化乙烯聚合活性大大提高。
[0004] 因此，人們通過強(qiáng)吸電子取代基的修飾來改進(jìn)含亞胺配體的過渡金屬配合物催化 乙烯聚合的活性及其聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量，這成為FI催化劑分子設(shè)計(jì)的一種有效手 段，受到有機(jī)和高分子界的極大關(guān)注，各種含強(qiáng)吸電子的F和0匕取代基的亞胺配體的過 渡金屬配合物被應(yīng)用于乙烯聚合研宄，都具有較好的催化性能，其活性一般都可達(dá)10 6gPE/ mol金屬/h([3]HaruyukiMakio,HiroshiTerao,AkihikoIwashita,TerunoriFujita， FICatalystsforOlefinPolymerization-AComprehensiveTreatment[J].Chemical Review，2011，111，2363 - 2449)。雖然通過在苯氧基亞胺配體上引入強(qiáng)吸電子的氟基F(s) 后，鈦系FI催化劑在溫和條件下表現(xiàn)出極高的乙烯及丙烯催化聚合活性，但這類含氟FI型 鈦系催化劑的配體并不易得到，致使催化劑制備成本較高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。而且，含普通 取代基的苯氧基亞胺配體的鈦配合物催化乙烯聚合反應(yīng)時(shí)需要的活化劑量大、且只能在聚 合溫度較低時(shí)使用，為維持聚合反應(yīng)溫度需要消耗較大的冷卻水量，因此，工業(yè)化應(yīng)用前景 受限。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，目的是提供一種原料價(jià)廉易得和制備成本低的含 多硝基取代基苯氧基亞胺配體的鈦配合物的制備方法；用該方法制備的含多硝基取代基苯 氧基亞胺配體的鈦配合物C催化乙烯聚合反應(yīng)時(shí)需要的活化劑量少、催化乙烯聚合活性超 高、耐較高聚合溫度且活性時(shí)間長、聚合反應(yīng)時(shí)消耗冷卻水少、催化聚合產(chǎn)物的分子量分布 適中及聚合產(chǎn)物分子量高的特點(diǎn)，工業(yè)化應(yīng)用前景廣。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：所述含多硝基取代基苯氧基亞胺配 體的鈦配合物記為C，其結(jié)構(gòu)式為：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含多硝基取代基苯氧基亞胺配體的鈦配合物，其特征在于所述含多硝基取代基 苯氧基亞胺配體的鈦配合物記為C，其結(jié)構(gòu)式為：
其中：R為氫或?yàn)橄趸? "------"表示配位鍵。
2. -種含多硝基取代基苯氧基亞胺配體的鈦配合物的制備方法，其特征在于所述制備 方法的具體步驟是： 步驟一、配體L的制備 配體L的結(jié)構(gòu)式為：
其中：R為氫或?yàn)橄趸? 配體L的制備：先將lOmmol的4, 6-二硝基-2-氨基苯酚溶解于lOOmL的四氫呋喃中， 然后加入lOmmol的水楊醛或5-硝基水楊醛，再加入0. 25mL的甲酸，得到反應(yīng)體系I;將反 應(yīng)體系I在30~50°C條件下攪拌8~10h，在0~10°C條件下冷卻析出固體；然后在四氫 呋喃和乙醇的混合溶劑中重結(jié)晶，再減壓抽濾，于40~60°C的真空干燥箱烘干，得到配體 L； 所述混合溶劑中的四氫呋喃：乙醇的體積比為1 : 4; 步驟二、含多硝基取代基苯氧基亞胺配體的鈦配合物C的制備 將5.Ommol的所述配體L溶于50mL的二氯甲燒中，在一 30°C條件下加入5.Ommol的TiCl4，得到反應(yīng)體系II;在攪拌條件下，將反應(yīng)體系II自然升溫至室溫，再加入10~ 20mmol的三乙胺，繼續(xù)在室溫條件下攪拌6~8h，除去二氯甲烷，向所得固體中加入甲苯， 抽提出配合物，得到清液；轉(zhuǎn)移清液，濃縮清液，向濃縮液中加入50~70mL的石油醚，沉淀 分離，得到粗品；再向所述粗品中加入30~50mL的石油醚，洗滌除雜，抽真空干燥，得到含 多硝基取代基苯氧基亞胺配體的鈦配合物C;將所述含多硝基取代基苯氧基亞胺配體的鈦 配合物C采用氮?dú)夥獯妫龣z和待用； 本步驟二是在無水無氧條件下進(jìn)行。
3. -種含多硝基取代基苯氧基亞胺配體的鈦配合物的用途，其特征在于所述的鈦配合 物用于催化乙烯聚合反應(yīng)，具體步驟是： 步驟一、在氮?dú)饣驓鍤鈿夥毡Ｗo(hù)下，向反應(yīng)釜中加入l〇〇mL的甲苯，再加入1.OmL的濃 度為1~4ymol/L的含多硝基取代基苯氧基亞胺配體的鈦配合物C的甲苯溶液，然后加 入三乙基鋁，三乙基鋁與含多硝基取代基苯氧基亞胺配體的鈦配合物C的摩爾比為200~ 500 : 1，得到催化劑的甲苯溶液體系； 步驟二、向所述的催化劑的甲苯溶液體系中通入乙烯至飽和，在70~100°C和常壓條 件下聚合反應(yīng)lh，然后用含10%鹽酸的乙醇溶液終止聚合反應(yīng)； 步驟三、從反應(yīng)釜中放出物料，過濾，得到聚合物粗產(chǎn)品，先后用乙醇和蒸餾水依次洗 滌；然后在40~80°C的真空烘箱中干燥至恒重，得到聚合物產(chǎn)品； 步驟四、稱量所得的聚合物產(chǎn)品，計(jì)算含多硝基取代基苯氧基亞胺配體的鈦配合物C作為乙烯聚合的催化劑的活性；測定聚合物產(chǎn)品的分子量和分子量分布，測試聚合物產(chǎn)品 的熱性能。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種含多硝基取代基苯氧基亞胺配體的鈦配合物、制備方法和用途。其制備方法是由具有多硝基取代基苯氧基亞胺配體與四氯化鈦在二氯甲烷溶劑中通過配位并脫氯化氫的反應(yīng)得到，而配體L則由4,6-二硝基-2-氨基苯酚和水楊醛或5-硝基水楊醛通過縮合反應(yīng)高收率制得。本發(fā)明具有原料價(jià)廉易得和制備成本低的特點(diǎn)，所制備的含多硝基取代基苯氧基亞胺配體的鈦配合物C催化乙烯聚合反應(yīng)時(shí)需要的活化劑量少、催化乙烯聚合活性超高、耐較高聚合溫度且活性時(shí)間長、聚合反應(yīng)時(shí)消耗冷卻水量少、催化聚合產(chǎn)物的分子量分布適中及聚合產(chǎn)物分子量高的特點(diǎn)，工業(yè)化應(yīng)用前景廣。
【IPC分類】C08F10-02, C08F4-642, C07F7-28
【公開號】CN104693233
【申請?zhí)枴緾N201510127941
【發(fā)明人】程正載, 張衛(wèi)星, 黃志勇, 王云, 唐然, 葉龍, 顏曉潮, 呂早生
【申請人】武漢科技大學(xué)
【公開日】2015年6月10日
【申請日】2015年3月23日