四氧化三鐵/石墨烯三維復(fù)合結(jié)構(gòu)及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料及其基于協(xié)同自組裝機(jī)制的制備方法，特別是涉及一種制備四氧化三鐵/石墨復(fù)合材料的方法，屬于先進(jìn)納米復(fù)合材料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域和鋰離子電池領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著當(dāng)前電動汽車的發(fā)展，要求新一代的鋰離子電池具有更高的比容量和更優(yōu)異的倍率性能。負(fù)極材料是構(gòu)成鋰離子電池的重要部分之一，當(dāng)前商業(yè)化的負(fù)極材料主要是天然或者人工石墨，因其較低的比容量(372-1^4)嚴(yán)重制約鋰離子電池的能量密度，而且碳材料較低的嵌鋰電位也存在一定的安全隱患。因此，探索新型的負(fù)極材料，進(jìn)一步提高其容量，變得尤為必要和重要。目前過渡金屬氧化物材料因其具有較高的比容量、安全穩(wěn)定以及容易制備等優(yōu)點，成為一類較有前途的負(fù)極材料，也因此是當(dāng)前科研工作的一個研宄熱點。
[0003]其中，四氧化三鐵由于其高理論容量(gz^iAhg-1)、成本低廉、環(huán)境友好以及相對較高的電導(dǎo)率尤為受到人們的關(guān)注。四氧化三鐵在充放電過程中是基于“轉(zhuǎn)化反應(yīng)”，即Fe3+會被還原成Fe，造成較大的體積膨脹，引起晶體結(jié)構(gòu)的坍塌和電極的粉化破壞，嚴(yán)重制約其循環(huán)壽命。目前常用的改善方法主要是兩種，一是納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計，尤其是多級或者多孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，在一定程度上可以緩解鋰離子進(jìn)出過程中造成的體積變化；二是復(fù)合材料的制備，采用導(dǎo)電性較好的一類材料進(jìn)行復(fù)合，在容納體積膨脹的同時還可以增加其導(dǎo)電性，可以大大改善其電化學(xué)性能，常用的復(fù)合材料主要包括碳、石墨烯等。而三維網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料的構(gòu)建是將兩種改性方法結(jié)合起來，兼具二者的特點，因而越來越受到研宄者的親睞。特別是四氧化三鐵/石墨烯復(fù)合材料的合成更是目前一個熱門的研宄課題。例如Sun及其團(tuán)隊報道了一種三維石墨烯/四氧化三鐵的原位合成方法，將其作為鋰離子電池負(fù)極使用時，具有優(yōu)異的儲鈕性能和循環(huán)穩(wěn)定性(Chem.Comm.DO1: 10.1039/c4cc08949a)。Cheng及其團(tuán)隊采用原位煅燒或者一種石墨烯負(fù)載四氧化三鐵的三維結(jié)構(gòu)，100次循環(huán)以后依然保持接近600mAhg<的比容量(Chem.Mater.2010, 22，5306 - 5313)。但是當(dāng)前研宄只是單方面集中于四氧化三鐵或者石墨烯的自組裝，關(guān)于二者協(xié)同自組裝的研宄罕見報道。此外，四氧化三鐵/石墨烯復(fù)合材料中如何在保證其性能優(yōu)異的前提下盡量減少石墨烯的用量，依然得不到很好的解決。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服目前四氧化三鐵/石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)負(fù)極材料及其制備方法的不足，本發(fā)明的第一個目的是提供一種三維復(fù)合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中具有多級結(jié)構(gòu)的四氧化三鐵顆粒均勻的被石墨烯網(wǎng)絡(luò)纏繞包裹，同時在復(fù)合結(jié)構(gòu)中石墨烯的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于同類的復(fù)合結(jié)構(gòu)。石墨烯網(wǎng)絡(luò)不僅有效提高了四氧化三鐵負(fù)極材料的電導(dǎo)率，有效緩沖了四氧化三鐵在充放電循環(huán)過程中的體積膨脹，還有助于四氧化三鐵自組裝成尺寸均一的亞微米顆粒，有效提高了負(fù)極材料的電化學(xué)性能。本發(fā)明的第二個目的是提供上述結(jié)構(gòu)的制備方法。采用一步溶劑熱法，基于在反應(yīng)過程中的協(xié)同自組裝效應(yīng)，在較低的氧化石墨烯濃度下即可形成三維復(fù)合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，極大地降低了石墨烯的用量。此外，該制備方法成本低廉、工藝簡單、制備的四氧化三鐵/氧化石墨復(fù)合材料電化學(xué)性能優(yōu)良。另外，我們還提供了采用所述結(jié)構(gòu)的鋰離子電池負(fù)極及鋰離子電池。
[0005]一種四氧化三鐵/石墨烯三維復(fù)合結(jié)構(gòu)，該復(fù)合結(jié)構(gòu)的主要組成為Fe3O4/石墨烯；其中球形四氧化三鐵的直徑為180~700nm，且具有分級結(jié)構(gòu)，所述的分級結(jié)構(gòu)是由一次顆粒組裝而成；由石墨烯構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)，纏繞和包覆任一個四氧化三鐵顆粒，形成穩(wěn)定的復(fù)合結(jié)構(gòu)，石墨烯占復(fù)合材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)百分比為0.6%~6%。
[0006]所述的四氧化三鐵顆粒的平均直徑采用180~210nm，石墨烯占復(fù)合材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)百分比為3%~4%。
[0007]冷凍干燥狀態(tài)下，所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)為四氧化三鐵/石墨烯氣凝膠。
[0008]一種所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備方法，基于四氧化三鐵和氧化石墨烯的協(xié)同自組裝效應(yīng)，選用三氯化鐵、油酸鈉、氧化石墨烯水溶液為原料，在溶劑熱反應(yīng)過程中，四氧化三鐵由納米顆粒自組裝形成具有分級結(jié)構(gòu)的亞微米顆粒，同時氧化石墨烯發(fā)生還原并自組裝形成水凝膠狀的三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而且這兩個自組裝過程相互影響和促進(jìn)，最終獲得一個穩(wěn)定的四氧化三鐵/石墨烯三維復(fù)合結(jié)構(gòu)。
[0009]所述的制備方法，步驟如下:
1)將不同體積的氧化石墨烯水溶液加入到乙二醇溶液中，攪拌均勻，形成黃褐色的乙二醇-水混合體系；
2)在混合液中加入三氯化鐵和油酸鈉，繼續(xù)攪拌3h以上，形成穩(wěn)定的懸池液；
3)將上述混合溶液放入反應(yīng)釜中，進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，熱處理溫度為160-240°C，熱處理時間為12_24h，冷卻到室溫以后清洗，真空干燥，獲得四氧化三鐵/石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)。
[0010]進(jìn)一步進(jìn)行步驟4)，步驟3)所述的四氧化三鐵/石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)通過煅燒處理，以除去殘留的有機(jī)物。
[0011]所述的制備方法，步驟I)中所用的氧化石墨烯水溶液的濃度為2mg/mL，在乙二醇-水混合體系中對應(yīng)濃度0.067-0.67mg/mL ；
步驟2)中加入的三氯化鐵的濃度范圍為0.05-0.2 mol/L，油酸鈉的濃度范圍為0.02-0.33 mol/L。
[0012]所述的步驟4 )中的煅燒條件為400-600 °C，升溫速率5 °C /min，保溫時間為60_180min，并在惰性氣氛下熱處理。
[0013]一種鋰離子電池負(fù)極，采用所述的四氧化三鐵/石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)作為負(fù)極材料。
[0014]一種鋰離子電池，采用所述的負(fù)極、可以嵌入/脫嵌鋰離子的正極以及介于所述負(fù)極和正極之間的電解質(zhì)組成。
[0015]本發(fā)明的有益效果:
1.本發(fā)明提供的三維四氧化三鐵/石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)，石墨烯均勻的包裹具有多級結(jié)構(gòu)的四氧化三鐵顆粒，該結(jié)構(gòu)可以有效解決復(fù)合結(jié)構(gòu)在充放電過程中的體積膨脹和導(dǎo)電性差等問題。該結(jié)構(gòu)是由一步溶劑熱法獲得，采用乙二醇-水混合體系，利用油酸鈉作為表面活性劑和反應(yīng)助劑，基于反應(yīng)過程中的協(xié)同自組裝原理，四氧化三鐵和氧化石墨烯分別發(fā)生自組裝，并且這兩個自組裝過程互相影響和促進(jìn)，在較低的氧化石墨烯濃度下即可獲得結(jié)構(gòu)完整、性能優(yōu)異的復(fù)合材料，在工業(yè)生產(chǎn)中可以極大的降低氧化石墨烯的用量。該方法操作簡單，制備速度快，產(chǎn)率高，過程安全可控，具有工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的潛力。
[0016]2.本發(fā)明提供的三維網(wǎng)絡(luò)四氧化三鐵/石墨烯復(fù)合材料做為鋰離子電池負(fù)極材料，首次放電比容量可達(dá)leOOmAhg—1，經(jīng)過500次循環(huán)，容量可保持在lieOmAhg—1以上，容量保持率為95%以上(按第二次放電容量計算)。
【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明提供的實驗反應(yīng)過程機(jī)理以及所形成的四氧化三鐵/石墨烯三維復(fù)合結(jié)構(gòu)的示意圖。
[0018]圖2為不同實施例及對比例對應(yīng)的實驗條件下一步溶劑熱反應(yīng)后得到的產(chǎn)物的光學(xué)照片。為了對比方便，圖2分成a-f部分，其中，a:實施例2對應(yīng)的產(chǎn)物；b:對比例3對應(yīng)的產(chǎn)物；c:實施例3對應(yīng)的產(chǎn)物；d:對比例4對應(yīng)的產(chǎn)物；e:實施例1對應(yīng)的產(chǎn)物；f:對比例5對應(yīng)的產(chǎn)物。
[0019]圖3為對比例I和實施例2中對應(yīng)的純四氧化三鐵以及四氧化三鐵/石墨烯復(fù)合材料的微結(jié)構(gòu)照片，為了對比方便，圖3分成a-f部分，其中，a、b:對比例I中產(chǎn)物的SEM和TEM照片；c-f:實施例2中產(chǎn)物的SEM、TEM和HRTEM照片。
[0020]圖4包括a、b部分，分別為不加和加入氧化石墨烯后四氧化三鐵顆粒的直徑分布圖。
[0021]圖5為不同實驗條件下對應(yīng)產(chǎn)物的TEM照片，包括a-d部分，其中a:實施例3 ；b:實施例2 ；c:實施例4 ；d:實施例5 ；
圖6為實施例2 (Fe304/G)、對比例I (bare Fe3O4)和對比例2 (Fe3O4-G mixed)中產(chǎn)物作為鋰離子電池負(fù)極材料時的循環(huán)性能圖；
圖7為實施例2 (Fe304/G)、對比例I (bare Fe3O4)和對比例2 (Fe3O4-G mixed)中產(chǎn)物作為鋰離子電池負(fù)極材料時的倍率性能和相應(yīng)的電化學(xué)阻抗譜圖。
【具體實施方式】
[0022]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。但應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0023]如圖1所示，一種四氧化三鐵/石墨烯三維復(fù)合結(jié)構(gòu)，該復(fù)合材料的組成為Fe3O4/石墨烯，其中四氧化三鐵顆粒直徑為180~700nm，且具有分級結(jié)構(gòu)，具體是由一次顆粒組裝而成。石墨烯網(wǎng)絡(luò)均勻的纏繞包裹四氧化三鐵顆粒，形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)經(jīng)過冷凍干燥可獲得具有磁性的四氧化三鐵/石墨烯氣凝膠。石墨烯占復(fù)合材料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.6%-6%。
[0024]其中一種優(yōu)選，所述的四氧化三鐵顆粒尺寸可調(diào)，可選用180~210nm。
[0025]其中一種優(yōu)選，所述的石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3~4%。
[0026]如圖1所示，四氧化三鐵/石墨烯三維復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備是采用一步溶劑熱法，基于協(xié)同自組裝原理。采用乙二醇-水混合體系，通過實現(xiàn)四氧化三鐵和氧化石墨烯的同時組裝，這兩個組裝過程相互影響和相互促進(jìn)，獲得一種穩(wěn)定的四氧化三鐵/氧化石墨烯復(fù)合水凝膠。自組裝得到尺寸均一的亞微米顆粒，如圖4所示。通過對比試驗，我們發(fā)現(xiàn)單一的氧化石墨烯溶液發(fā)生組裝要求濃度在0.5mg/mL以上(圖2)，但是如果引入四氧化三鐵的組裝，即使在氧化石墨稀濃