本發(fā)明涉及一種苯并菲己氧基橋連異辛烷氧基苯基卟啉三元化合物盤狀液晶材料的合成方法。

背景技術(shù)：

盤狀液晶分子處于液晶狀態(tài)時會出現(xiàn)向列相和柱狀相，相列相中盤狀分子具有取向順序；柱狀相中這些盤狀分子堆集成柱，通常出現(xiàn)的柱狀相有六邊形柱狀相、矩形柱狀相、塑晶柱狀相和螺旋柱狀相等。能夠自組裝形成液晶柱狀相的盤狀液晶分子在有機(jī)電子器件方面具有良好的運(yùn)用，這類液晶分子具有一定的自我修復(fù)結(jié)構(gòu)缺陷的能力以及一維電荷遷移能力等特點(diǎn)，盤狀液晶分子之間通過π-π堆集形成柱狀相，這些堆集的π軌道能夠形成柱內(nèi)導(dǎo)電通路，而核周邊的柔性側(cè)鏈在柱與柱之間起到了良好地絕緣效果，電荷可以有效地在柱內(nèi)轉(zhuǎn)移，從而形成一維結(jié)構(gòu)的電子傳輸，且這種電子傳輸效率與柱狀堆集的有序程度相關(guān)。

苯并菲類化合物是一種擁有平面結(jié)構(gòu)的多環(huán)芳烴，具有良好的光學(xué)性質(zhì)和熱穩(wěn)定性，且合成此類化合物的原料易得，產(chǎn)品易于提純，因此富含柔性烷氧基側(cè)鏈的苯并菲類化合物可以作為電子給體單元；而卟琳類化合物具有高度共軛的大環(huán)，在可見光范圍內(nèi)存在吸收光譜，具有良好的光和熱穩(wěn)定性，同時也是很好的電子受體，且合成方法成熟。在本發(fā)明中將苯并菲衍生物作為電子給體單元，卟啉衍生物作為電子受體單元，將電子給體單元和電子受體單元通過柔性橋鏈連接，形成具有光誘導(dǎo)分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移的性質(zhì)的盤狀液晶三元化合物。此類化合物未來可以應(yīng)用在有機(jī)太陽能電池、有機(jī)光伏材料、液晶材料等分子器件中。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種苯并菲己氧基橋連異辛烷氧基苯基卟啉三元化合物盤狀液晶材料的合成方法。

本發(fā)明合成路線分為以下三個部分：第一部分先以對甲酰基苯甲酸甲酯和吡咯為原料合成二吡咯，再以對羥基苯甲醛和1-溴代異辛烷為原料合成對異辛烷氧基苯甲醛，然后二吡咯與對異辛烷氧基苯甲醛反應(yīng)合成卟啉酯，卟啉酯水解、酸化得到卟啉酸；第二部分在三氯化鐵的氧化作用下鄰己氧基苯酚和鄰二己氧基苯發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成單羥基-五己氧基苯并菲，再將單羥基-五己氧基苯并菲與1, 6-二溴己烷為原料合成具有一個ω-溴支鏈的烷氧基苯并菲；第三部分將上述兩部分得到的中間體合成烷氧基橋連苯并菲-卟啉-苯并菲三元化合物。

苯并菲及其衍生物擁有良好的液晶性質(zhì)，具有一維方向上的電荷傳輸和能量遷移性能，且合成苯并菲類化合物的原料易得，產(chǎn)品易于提純；而卟啉衍生物分子性質(zhì)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有良好的熒光性和芳香性，同時也是很好的電子接受體，其合成方法成熟，擁有液晶性質(zhì)。在本發(fā)明中將苯并菲衍生物作為電子給體單元，卟啉衍生物作為電子受體單元，將它們通過柔性橋鏈連接，形成具有光誘導(dǎo)分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移的性質(zhì)的盤狀液晶三元化合物。此類化合物未來可以應(yīng)用在有機(jī)太陽能電池、有機(jī)光伏材料、液晶材料等分子器件中。

附圖說明

圖1為本發(fā)明苯并菲己氧基橋連異辛烷氧基苯基卟啉三元化合物盤狀液晶材料結(jié)構(gòu)式。

圖2 為本發(fā)明合成路線的化學(xué)反應(yīng)方程式。

圖中：R=C₆H₁₃。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例：

實(shí)施例中所使用的化學(xué)試劑和溶劑均為分析純。

(1) 二吡咯（化合物1）的合成：

取0.22毫升三氟乙酸室溫下避光滴加至35毫升含有6克對甲酰基苯甲酸甲酯的吡咯溶液中，氮?dú)夥諊碌渭?0分鐘完畢，接著室溫下避光反應(yīng)4小時后，加入400毫升二氯甲烷，反應(yīng)混合物用100毫升0.1 mol/L的氫氧化鈉水溶液洗滌三次，再用100毫升雙蒸水洗滌三次，分出有機(jī)層，加入無水硫酸鈉干燥除水后，減壓旋蒸除去溶劑，得到的粗產(chǎn)物用200-300目硅膠柱層析提純（淋洗液：石油醚/二氯甲烷，體積比4:1），得到化合物1，7.20克白色固體，產(chǎn)率70.35%。Mp: 162.1-162.7℃. IR (KBr)ν_max (cm^-1): 1710, 1610, 1430, 1290, 802. ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ: 8.00 (d, J = 8.2 Hz, 4 H), 7.36-7.26 (m, 2 H), 6.74 (s, 2 H), 6.26-6.14 (m, 2 H), 5.91 (s, 2 H), 5.55 (s, 1 H), 3.93 (s, 3 H)。

(2) 對異辛烷氧基苯甲醛（化合物2）的合成：

取2.44克對羥基苯甲醛、5.20克溴代異辛烷、5.52克無水碳酸鉀和20毫升N, N-二甲基甲酰胺，氮?dú)夥諊?0℃反應(yīng)24小時后，加入100毫升水，用60毫升乙酸乙酯萃取三次，分出有機(jī)層，再用30毫升飽和食鹽水洗滌有機(jī)層三次，分出有機(jī)層，加入無水硫酸鈉干燥除水后，減壓旋蒸除去溶劑，得到的粗產(chǎn)物用200-300目硅膠柱層析提純（淋洗液：石油醚/二氯甲烷，體積比10:1），得到化合物2，4.30克淡黃色液體，產(chǎn)率91.88%。Bp: >300℃. IR (KBr) ν_max (cm^-1): 1610, 1380, 1260, 841. ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ: 9.87 (s, 1 H), 7.68 (t, J = 8.4 Hz, 2 H), 6.89 (d, J = 8.4 Hz, 2 H), 3.99 (t, J = 6.9 Hz, 2 H), 2.13-1.98 (m, 1 H), 1.33-1.25 (m, 8 H), 0.96 (t, J = 6.9 Hz, 6 H)。

(3) 5, 15-二-(4-甲氧羰基苯基)-10, 20-二-(4-異辛氧基)苯基卟啉（化合物3）的合成：

取0.28克化合物1、0.23克化合物2、0.07克間硝基苯甲酸和3毫升二甲苯，140℃反應(yīng)1小時后，冷卻至室溫，用200-300目硅膠柱層析提純（淋洗液：石油醚/二氯甲烷，體積比8:1），得到化合物3，0.13克紫色固體，產(chǎn)率26.37%。Mp: >200℃. IR(KBr) ν_max (cm^-1): 1720, 1280, 801. ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ: 8.95 (d, J = 4.5 Hz, 4 H), 8.81 (d, J = 4.5 Hz, 4 H), 8.47 (d, J = 8.0 Hz, 4 H), 8.34 (d, J = 8.0 Hz, 4 H), 8.13 (d, J = 8.0 Hz, 4 H), 7.32 (d, J = 8.0 Hz, 4 H), 4.24-3.90 (m, 10 H), 2.13-1.93 (m, 2 H), 1.66-1.46 (m, 16 H), 1.17-1.06 (m, 6 H), 1.15-0.92 (m, 6 H), -2.73 (s, 2H)。

(4) 5, 15-二-(4-甲酸基苯基)-10, 20-二-(4-異辛氧基)苯基卟啉（化合物4）的合成：

取0.1克化合物3加入15毫升四氫呋喃和15毫升無水甲醇的混合溶液中，再加入4毫升含有0.4克氫氧化鉀的水溶液，80℃冷凝回流反應(yīng)10小時，冷卻至室溫后，用2 mol/L的鹽酸溶液酸化至pH為2~3之間，布氏漏斗抽濾，得化合物4，0.09克墨綠色固體，產(chǎn)率92.63%。Mp: >200℃. IR (KBr) ν_max (cm^-1): 2960, 1720, 1600, 1260, 802。

(5) 鄰己烷氧基苯酚（化合物5）的合成：

取30克鄰苯二酚、45克1-溴代正己烷、60克無水碳酸鉀、2.28克碘化鉀和300毫升無水乙醇，85℃冷凝回流反應(yīng)12小時，冷卻至室溫后抽濾，濾液減壓旋蒸除去溶劑，0.5 mmHg的減壓蒸餾情況下收集84℃的餾分，得化合物5，15.46克無色油狀液體，產(chǎn)率29.52%。Bp: 106±3℃. IR(KBr) ν_max (cm^-1): 1260, 930. ¹H NMR (300MHz, CDCl₃) δ: 6.95-6.82 (m, 4 H), 5.68 (s, 1 H), 4.02 (t, J = 6.6 Hz, 2 H), 1.83-1.76 (m, 2 H), 1.48-1.31 (m, 6 H), 0.91 (t, J = 6.9 Hz, 3 H)。

(6) 鄰二己烷氧基苯（化合物6）的合成：

取10克鄰苯二酚、45克1-溴代正己烷、37.26克無水碳酸鉀、3.32克碘化鉀和125毫升無水乙醇，85℃冷凝回流反應(yīng)60小時，冷卻至室溫后抽濾，濾液減壓旋蒸除去溶劑，0.5 mmHg的減壓蒸餾情況下收集142℃的餾分，得化合物6，24.53克無色油狀液體，產(chǎn)率96.96%。Bp: 255±3℃. IR(KBr) ν_max (cm^-1): 1250, 939. ¹H NMR (300MHz, CDCl₃) δ: 6.89 (s, 4 H), 3.99 (t, J = 6.9 Hz, 4 H), 1.83-1.76 (m, 4 H), 1.49-1.31 (m, 12 H), 0.90 (t, J = 6.9 Hz, 6 H)。

(7) 單羥基-五己烷氧基苯并菲（化合物7）的合成：

取1.16克化合物5和3.32克化合物6溶于60毫升二氯甲烷中，經(jīng)恒壓滴液漏斗滴加至80毫升含有12.96克無水三氯化鐵和8毫升硝基甲烷的二氯甲烷溶液中，滴加30分鐘完畢，控制反應(yīng)液溫度在0~3℃之間反應(yīng)4小時后，加入30毫升無水甲醇和60毫升水終止反應(yīng)，分出有機(jī)層，用30毫升二氯甲烷萃取水層三次，收集所有有機(jī)層，再用20毫升飽和食鹽水洗滌有機(jī)層，分出有機(jī)層，加入無水硫酸鈉干燥除水后，減壓旋蒸除去溶劑，得到的粗產(chǎn)物用200-300目硅膠柱層析提純（淋洗液：石油醚/乙酸乙酯，體積比50:1），得到化合物7，1.80克白色固體，產(chǎn)率40.45%。Mp: 47.7-50.1℃. IR(KBr) ν_max (cm^-1): 3040, 1240, 837. ¹H NMR (400MHz, CDCl₃) δ: 7.96 (s, 1 H), 7.83 (s, 3 H), 7.82 (s, 1 H), 7.77 (s, 1 H), 5.91 (s, 1 H), 4.31-4.19 (m, 10 H), 1.98-1.90 (m, 10 H), 1.59-1.40 (m, 30 H), 0.96-0.92 (m, 15 H)。

(8) 溴代己氧基-五己氧基苯并菲（化合物8）的合成：

取1.19 克化合物7、2.34克1, 6-二溴己烷、0.15克四丁基溴化銨、0.36克氫氧化鉀、14毫升水和22毫升二氯甲烷，氮?dú)夥諊率覝財(cái)嚢璺磻?yīng)24小時后，分出有機(jī)層，用15毫升二氯甲烷萃取水層三次，收集所有有機(jī)層，再用12毫升飽和食鹽水洗滌有機(jī)層，分出有機(jī)層，加入無水硫酸鈉干燥除水后，減壓旋蒸除去溶劑，得到的粗產(chǎn)物用200-300目硅膠柱層析提純（淋洗液：石油醚/乙酸乙酯，體積比100:1），得到化合物8，1.01克乳白色固體，產(chǎn)率69.52%。Bp: >300℃. IR (KBr) ν_max (cm^-1): 2930, 1620, 1260, 837. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.83 (s, 6 H), 4.23 (t, J = 6.8 Hz, 12 H), 3.38 (t, J =6.8 Hz, 2 H), 1.96-1.92 (m, 12 H), 1.60-1.51 (m, 16 H), 1.45-1.35 (m, 20 H), 0.93 (t, J = 6.8 Hz, 15 H)。

(9) 苯并菲己氧基橋連異辛烷氧基苯基卟啉（化合物9）的合成：

取0.20克化合物4、0.49克化合物8、0.08克碳酸鉀和12毫升N, N-二甲基甲酰胺溶液，氮?dú)夥諊?0℃回流反應(yīng)24小時后，加入120毫升水，用60毫升乙酸乙酯萃取三次,分出水層和有機(jī)層，用20毫升飽和食鹽水洗滌有機(jī)層，分出有機(jī)層，加入無水硫酸鈉干燥除水后，減壓旋蒸除去溶劑，得到的粗產(chǎn)物用200-300目硅膠柱層析提純（淋洗液：石油醚/二氯甲烷，體積比4:1），得到化合物9，0.32克紫色固體，產(chǎn)率58.72%。Mp: 31.8±3℃. IR(KBr) ν_max (cm^-1): 2930, 1720, 1260. ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ: 8.93 (d, J = 4.0 Hz, 4 H), 8.80 (d, J = 4.0 Hz, 4 H), 8.47 (d, J = 8.0 Hz, 4 H), 8.32 (d, J = 8.0 Hz, 4 H), 8.13 (d, J = 8.0 Hz, 4 H), 7.94-7.78 (m, 12 H), 7.31 (d, J = 8.0 Hz, 4 H), 4.58 (t, J = 6.5 Hz, 4 H), 4.34-4.20 (m, 24 H), 4.16 (d, J = 6.0 Hz, 4 H), 2.10-1.91 (m, 26 H), 1.78-1.38 (m, 88 H), 1.10 (t, J = 7.5 Hz, 6 H), 1.02 (t, J = 7.5 Hz, 6 H), 0.98-0.95 (m, 30 H), -2.77 (s, 2 H). Elemental analysis calcd for C₁₇₀H₂₂₆N₄O₁₈ (2613): C, 78.12, H, 8.72, N, 2.14, Found: C, 78.08, H, 8.74, N, 2.19。