一種雙卟啉共組裝制備新型非貴金屬電催化劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料制備領(lǐng)域，本發(fā)明涉及一種雙卟啉共組裝制備新型非貴金屬電催化劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]卟啉及金屬卟啉類大環(huán)化合物可通過氫鍵、范德華力、靜電引力、配位鍵或Π-Π堆積作用等弱的相互作用自組裝獲得各種形貌各異的有序納米結(jié)構(gòu)，這些卟啉納米結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的光電性質(zhì)，在人工模擬光合作用、染料敏化太陽能電池、催化劑、傳感器等方面具有極大的應(yīng)用潛力。然而對單個卟啉分子之間的自組裝得到的結(jié)構(gòu)較單一，所表現(xiàn)出來的性能往往不能完全令人滿意，為此，人們把研究重點轉(zhuǎn)移到多卟啉共組裝方面，通過對雙卟啉分子的擇優(yōu)組合，取長補短，得到的各種納米結(jié)構(gòu)具有優(yōu)良的性能。Shelnutt教授的團隊利用陰陽離子之間的靜電作用共組裝制備了系列納米結(jié)構(gòu)，如:納米管、微納米片及四葉草狀結(jié)構(gòu)等。2004年，他們利用非金屬卟啉和錫卟啉共組裝得到納米管狀結(jié)構(gòu)(J.Am.Chem.Soc.2004，126，15954-15955)，該方法中不含金屬的卟啉質(zhì)子化需要在酸溶液中進行，且錫卟啉具有光催化作用，實驗過程中需要避光放置。2010年，Shelnutt教授等研究人員研究制備出具有四葉草形貌的納米結(jié)構(gòu)(J.Am.Chem.Soc.2010，132,8194-8201)，該方法中合成負離子鋅卟啉的過程中利用了甲醇和氯仿溶液，反應(yīng)溶劑對環(huán)境不友好。2012年，該組研究人員進一步利用負離子的鋅卟啉和正離子的錫卟啉混合制備出微納米級的片狀結(jié)構(gòu)(Nanoscale ,2012，4，1695-1700)，該報道中得到的片狀結(jié)構(gòu)尺寸較大，應(yīng)用范圍有一定局限性。
[0003]針對上述問題，本專利提供一種雙卟啉共組裝制備不同形貌的納米結(jié)構(gòu)，將離子自組裝技術(shù)與傳統(tǒng)的熱處理方法相結(jié)合，制備具有一定結(jié)構(gòu)的新型非貴金屬電催化劑，該方法利用相反電荷的金屬卟啉為組裝單元，利用離子自組裝技術(shù)制備不同形貌的結(jié)構(gòu)，再經(jīng)傳統(tǒng)的熱處理方法，獲得具有特定形貌的新型非貴金屬電催化劑。該方法操作過程簡單，合成過程中使用的溶劑對環(huán)境友好，組裝得到的納米結(jié)構(gòu)新穎，且結(jié)構(gòu)有序，尺寸均一，經(jīng)高溫焙燒后，催化劑的形貌得到基本的保持。這種新型的非貴金屬電催化劑在堿性溶液和酸性溶液中均表現(xiàn)出較好的氧還原活性和較好的穩(wěn)定性，可被應(yīng)用燃料電池中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種雙卟啉共組裝制備新型非貴金屬電催化劑的方法，所得的非貴金屬電催化劑酸性和堿性條件下表現(xiàn)出一定的氧還原活性和較好的穩(wěn)定性，可被應(yīng)用到燃料電池中。
[0005]本發(fā)明的一種雙卟啉共組裝制備新型非貴金屬電催化劑的方法，將含有正負離子的雙卟啉溶液進行混合，或通過加入表面活性劑，獲得分散性好，尺寸均一的納米結(jié)構(gòu)。經(jīng)焙燒，酸洗，得到新型非貴金屬電催化劑。
[0006]—種雙卟啉共組裝制備新型非貴金屬電催化劑的方法，步驟如下:在0?80°C下，將溶有正離子的卟啉溶液與溶有負離子的卟啉溶液進行等濃度等體積混合，或?qū)⑷苡幸环N電荷的卟啉溶液和具有同種電荷的表面活性劑溶液進行混合，再等電荷加入溶有相反電荷的卟啉溶液，保持電中性，攪拌5min?24h后，靜置1_30天，抽濾、干燥，得到產(chǎn)物經(jīng)600-1000°C在不同氣氛下進行熱處理30min?6h，在50-80°C下，進行酸洗、水洗、干燥，即得新型非貴金屬電催化劑。
[0007]所述雙卩卜啉中具有負離子的卩卜啉為meso-四(4-磺酸基)卩卜啉鈷、meso-四(4_磺酸基)P卜啉鐵、meso-四(4-磺酸基)P卜啉猛、meso-四(4_磺酸基)P卜啉鎳、meso-四(4_磺酸基)P卜啉銅、meso-四(4-羧基)P卜啉鈷、meso-四(4_羧基)P卜啉鐵、meso-四(4_羧基)P卜啉猛、meso-四(4-羧基)P卜啉鎳、meso-四(4-羧基)P卜啉銅、meso-四(4-羧基)P卜啉鈷、meso-四(4_羧基)P卜啉鐵、meso-四(4-羧基)P卜啉猛、meso-四(4_羧基)P卜啉鎳、meso-四(4_羧基)P卜啉銅中的一種或兩種以上的混合物，其濃度為0.1mmoL/L?5moL/L。
[0008]所述雙卩卜啉中具有正離子的卩卜啉為meso-四(4-乙基-4-卩比啶基)卩卜啉鐵、meso-四(4-乙基-4-吡啶基)卟啉鈷、meso-四(4-乙基-4-吡啶基)卟啉錳、meso-四(4-乙基-4-吡啶基)P卜啉銅、meso-四(4-乙基-4-卩比啶基)P卜啉鋅、meso-四(4-乙醇基-4-卩比啶基)P卜啉、meso-四(4-甲基-4-P比啶基)P卜啉鐵、meso-四(4-甲基-4-P比啶基)P卜啉鈷、meso-四(4-甲基-4-P比啶基)P卜啉猛、me so-四(4-甲基-4-P比啶基)P卜啉銅、meso-四(4-甲基-4-P比啶基)P卜啉鋅、me so-四(4-甲基-4-P比啶基)P卜啉中的一種或兩種以上的混合物，其濃度為0.1mmoL/L?5moL/L。
[0009]所述的表面活性劑為十六燒基三甲基溴化錢(hexadecyltrimethyl ammoniumbromide , cetyl trimethyl ammonium bromide , CTAB)、十二燒基硫酉愛鈉(sodium dodecylsulfate，SDS)、十二烷基聚乙二醇醚(Brij 3 5 )、十六烷基三甲基氯化銨(N-Hexadecyl trimethyl ammonium Chloride , CTAC)、油胺(Octadecenylamine)中的一種或兩種以上的混合固體，其濃度為0.1?20mmoL/L。
[0010]所述的不同氣氛為氦氣、氖氣、氬氣、氮氣、氨氣中的一種或二種以上的混合氣體。
[0011]所述的酸洗的酸為硼酸、硫酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、磷酸、鎢酸、磷鎢酸、硝酸、高氯酸中的一種或兩種以上的混合溶液，其濃度為0.1?10moL/L。
[0012]與已報道的其他自組裝制備方法相比，本發(fā)明的優(yōu)點如下:
[0013]1)本發(fā)明的制備方法利用具有正負電荷的雙卟啉作為結(jié)構(gòu)單元，所制備的結(jié)構(gòu)新穎，表現(xiàn)出的性能多樣；
[0014]2)本發(fā)明的制備方法操作簡單、易于控制、反應(yīng)溶液對環(huán)境友好；
[0015]3)本發(fā)明的制備方法將離子自組裝技術(shù)與傳統(tǒng)的焙燒方法相結(jié)合，制備新型非貴金屬電催化劑，合成方法新穎；
[0016]4)本發(fā)明所制備方法得到的結(jié)構(gòu)新穎，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、有序，尺寸均一；
[0017]5)通過表面活性劑的加入可以調(diào)控離子共組裝的形貌，熱處理之后形貌得到基本保持；
[0018]6)實現(xiàn)了通過調(diào)整非貴金屬電催化劑的形貌來控制其電化學的活性和穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0019]圖1(a)是本發(fā)明實施例1中所用的一種MES0-四(4-磺酸基)卩卜啉鐵的結(jié)構(gòu)式。
[0020]圖1(b)是本發(fā)明實施例1中所用的一種MESO-四(4-甲基-4-吡啶基)卩卜啉鐵的結(jié)構(gòu)式。
[0021 ]圖2是本發(fā)明實施例1制備所得產(chǎn)物的透射電鏡(TEM)圖。
[0022]圖3是本發(fā)明實施例1制備所得產(chǎn)物的與商業(yè)Pt/C在0.1MΚ0Η溶液中的氧還原活性對比圖。
[0023]圖4是本發(fā)明實施例1制備所得產(chǎn)物的與商業(yè)Pt/C在0.1MΚ0Η溶液中的穩(wěn)定性對比圖。
[0024]圖5是本發(fā)明實施例1制備所得產(chǎn)物的與商業(yè)Pt/C在0.1MHC104溶液中的穩(wěn)定性對比圖。
[0025]圖6是本發(fā)明實施例1制備所得產(chǎn)物的與商業(yè)Pt/C在0.1MHC104溶液中的穩(wěn)定性對比圖。
[0026]圖7是本發(fā)明實施例2制備所得產(chǎn)物的TEM圖。
[0027]圖8是本發(fā)明實施例2制備所得產(chǎn)物的與商業(yè)Pt/C在0.1MΚ0Η溶液中的氧還原活性對比圖。
[0028]圖9是本發(fā)明實施例2制備所得產(chǎn)物的與商業(yè)Pt/C在0.1MΚ0Η溶液中的穩(wěn)定性對比圖。
[0029]圖10是本發(fā)明實施例2制備所得產(chǎn)物的與商業(yè)Pt/C在0.1MHC104溶液中的穩(wěn)定性對比圖。
[0030]圖11是本發(fā)明實施例2制備所得產(chǎn)物的與商業(yè)Pt/C在0.1MHC104溶液中的穩(wěn)定性對比圖。
[0031 ]圖12是本發(fā)明實施例3制備所得產(chǎn)物的TEM圖。
[0032]圖13是本發(fā)明實施例3制備所得產(chǎn)物的與商業(yè)Pt/C在0.1MΚ0Η溶液中的氧還原活性對比圖。
[0033]圖14是本發(fā)明實施例3制備所得產(chǎn)物的與商業(yè)Pt/C在0.1MΚ0Η溶液中的穩(wěn)定性對比圖。
[0034]圖15是本發(fā)明實施例3制備所得產(chǎn)物的與商業(yè)Pt/C在0.1MHC104溶液中的穩(wěn)定性對比圖。
[0035]圖16是本發(fā)明實施例3制備所得產(chǎn)物的與商業(yè)Pt/C在0.1MHC104溶液中的穩(wěn)定性對比圖。
【具體實施方式】
[0036]以下結(jié)合技術(shù)方案和附圖進一步說明本發(fā)明【具體實施方式】。
[0037]實施例1:納米花的制備
[0038]在25°C下，將10mL 5mM的MESO-四(4_磺酸基)撲啉鐵的溶液與10mL 5mM的MESO-四(4-甲基-4-吡啶基)卩卜啉鐵的溶液混合，攪拌20min后，靜置2天，抽濾、干燥，得到產(chǎn)物經(jīng)775°〇在氬氣下進行熱處理后，在80°C下，用0.5M H2S04溶液洗滌30min后水洗至中性，干燥得非貴金屬電催化劑。
[0039]如圖l(a)、(b)，實施例1中所用的一種MES0-四(4-磺酸基)卩卜啉鐵和MES0-四(4-甲基-4-吡啶基)Π卜啉鐵的結(jié)構(gòu)式。
[0040]如圖2，TEM透射電鏡顯示為納米花結(jié)構(gòu)，納米花的外徑的平均尺寸分布在300-400nmo
[0041 ]如圖3，實施例1中所制備的非貴金屬電催化劑與商業(yè)Pt/C在0.1M Κ0Η溶液中的氧還原活性對比圖。所制備的非貴金屬電催化劑表現(xiàn)出來的氧還原活性與20wt%商業(yè)Pt/C所表現(xiàn)出來得氧還原活性基本一致。
[0042]如圖4，實施例1中所制備的非貴金屬電催化劑與商業(yè)Pt/C在0.1MΚ0Η溶液中的穩(wěn)定性圖。經(jīng)2500圈的循環(huán)伏安掃描后，所制備的非貴金屬電催化劑沒有任何衰減，而20wt%商業(yè)Pt/C則衰減了約60%。
[0043]如圖5，實施例1中所制備的非貴金屬電催化劑與商業(yè)Pt/C在0.1MHC104溶液中的氧還原活性對比圖。所制備的非貴金屬電催化劑表現(xiàn)出來的氧還原活性與20wt%商業(yè)Pt/C所表現(xiàn)出來得氧還原活性較接近。
[0044]如圖6，實施