本發(fā)明涉及一種對稱十二烷氧基苯基卟啉苯甲酰胺辛烷亞胺橋連苝三元化合物的合成方法

背景技術(shù)：

卟啉類分子是一種具有大π共軛體系的化合物，有著類似盤狀液晶分子的盤狀中心。同時卟啉盤狀液晶由于其芳香核中π-π軌道間的相互作用，能夠在一維方向上自組裝堆積成柱狀相，從而使電荷載流子沿著主體方向的遷移率要遠遠高于沿柱間方向的遷移。此外，高度對稱的盤狀液晶還有著較大的折射指數(shù)，較寬的相變行為和較高的焓變等特征使得卟啉液晶的研究有著重要的意義。

苝酰亞胺類盤狀液晶材料是一類具有特殊稠環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，具有良好的光、熱穩(wěn)定性和抗氧化性，同時擁有較寬的光譜吸收范圍，以及高熒光量子產(chǎn)率等優(yōu)良的光學性質(zhì)。由于苝核呈缺電子體系性質(zhì)，具有較高的電子親和能，這使得苝酰亞胺類衍生物成為一種典型的n型有機半導(dǎo)體材料，因此在有機光伏領(lǐng)域得到了廣泛研究。

本發(fā)明設(shè)計并合成了以烷氧基卟啉為電子給體(donor)，柔性烷氧基鏈為橋體(bridge)，苝亞胺單元為電子受體(acceptor)的有d-b-a型結(jié)構(gòu)的三元化合物，這類化合物作為材料可以應(yīng)用在有機光伏材料、液晶材料、有機太陽能電池、有機發(fā)光二極管等領(lǐng)域。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種對稱十二烷氧基苯基卟啉苯甲酰胺辛烷亞胺橋連苝三元化合物的合成方法。

本發(fā)明合成路線分為以下兩個部分：第一部分是通過一鍋法合成卟啉酯然后與1,8-辛二胺為主要原料合成一個帶氨基支鏈的卟啉化合物；第二部分是將上述得到的中間體和苝四羧酸酐在咪唑中發(fā)生酰胺反應(yīng)合成得到目標化合物。

本發(fā)明設(shè)計并合成了以烷氧基卟啉為電子給體(donor)，柔性烷氧基鏈為橋體(bridge)，苝亞胺單元為電子受體(acceptor)的有d-b-a型結(jié)構(gòu)的三元化合物，這類化合物作為材料可以應(yīng)用在有機光伏材料、液晶材料、有機太陽能電池、有機發(fā)光二極管等領(lǐng)域。

附圖說明

圖1為對稱十二烷氧基苯基卟啉苯甲酰胺辛烷亞胺橋連苝三元化合物的結(jié)構(gòu)式。

圖2為合成對稱十二烷氧基苯基卟啉苯甲酰胺辛烷亞胺橋連苝三元化合物的路線圖。

圖中標記為：1-化合物1，2-化合物2，3-化合物3，4-化合物4。

具體實施方式

實施例：

實施例中所使用的化學試劑和溶劑均為分析純。

(1)對十二烷氧基苯甲醛(化合物1)的合成：

將2.44g對羥基苯甲醛，6.73g溴代十二烷和5.52g無水碳酸鉀，溶于20ml經(jīng)cah2干燥的n,n-二甲基甲酰胺溶劑。氮氣保護下，加熱至80℃攪拌12小時。冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒入100ml水中，用20ml二氯甲烷萃取，用無水硫酸鈉進行干燥有機層，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑后，用200-300目硅膠柱層析提純(淋洗液是二氯甲烷：石油醚體積比為1:5-1:2)，得到淡黃色液體即化合物1(5.75g，產(chǎn)率98％)。bp>300℃,ir(kbr)νmax(cm^-1):1610,1380,1260,841；¹hnmr(300mhz,cdcl3)δ/ppm:9.87(s,h),7.68(t,j＝6.9hz,2h),6.89(d,j＝8.4hz,2h),3.99(t,j＝6.9hz,2h),1.83-1.76(m,j＝6.9hz,4h),0.96-1.31(m,j＝5.4hz,10h).

(2)5-對苯甲酸甲酯基-10,15,20-三對十二烷氧基苯基卟啉(化合物2)的合成：

將5.88g化合物1，1.20g對?；郊姿峒柞ズ?.85g間硝基苯甲酸，溶于32ml二甲苯溶液，通過恒壓滴液漏斗滴加32ml含有1.91g吡咯的二甲苯溶液10分鐘，加熱140℃攪拌3.5小時。反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫，將180ml的無水甲醇倒入反應(yīng)液中，靜置后抽濾，得到紫色物質(zhì)，用200-300目硅膠柱層析提純(淋洗液是二氯甲烷/石油醚體積比為1:2-1:1)，用二氯甲烷/無水甲醇＝1：1重結(jié)晶，得到紫色固體即化合物2(2.3g，產(chǎn)率32.7％)。mp125.1-126.2℃,ir(kbr)νmax(cm^-1):1720,1350,1240,803；¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ/ppm8.90(d,j＝6.0hz,6h),8.76(d,j＝4.7hz,2h),8.44(d,j＝8.0hz,2h),8.30(d,j＝8.0hz,2h),8.16-8.05(m,6h),7.29(d,j＝8.4hz,6h),4.15(d,j＝5.6hz,6h),4.11(s,3h),1.93(m,3h),1.77-1.54(m,12h),1.51-1.35(m,12h),1.06(m9h),1.00(t,j＝6.8hz,9h),-2.74(s,2h).

(3)5-對苯甲酰胺辛胺基-10,15,20-三對十二烷氧基苯基卟啉(化合物3)合成

將1.3g化合物2加入到帶磁子攪拌的100ml的單口燒瓶中，氮氣保護，升溫至85℃，分別和至少3倍摩爾量的1,8-辛二胺反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后對反應(yīng)液進行萃取處理，先加入100ml的水，然后加入二氯甲烷30ml，收集有機層，在分次加入適量的二氯甲烷，直至新加入的二氯甲烷無色；重復(fù)該步驟三次，其中前兩次加入的為水，最后一次為飽和氯化鈉溶液。把收集的有機層用無水硫酸鈉干燥，減壓旋蒸得到紫色粗產(chǎn)物。然后用柱層層析提純，分離得到目標產(chǎn)物3。

(4)對稱十二烷氧基苯基卟啉苯甲酰胺辛烷亞胺橋連苝(化合物4)的合成化合物3與苝四羧酸酐2.5:1加入到帶有磁子攪拌的100ml單口燒瓶中，適量的咪唑為溶劑，加入少量的冰醋酸做催化劑，氮氣保護，升溫至130℃反應(yīng)8-12小時。咪唑?qū)τ谥鶎訉游鎏峒冞^程的影響很大，很容易造成物質(zhì)不易分離，并且咪唑在冷水中的溶解度不高，所以在萃取時先加入適量的熱水攪拌，是咪唑溶于熱水中，分離水層和有機層，除去咪唑，再對有機層萃取。先加入100ml的水，然后加入二氯甲烷30ml，收集有機層，在分次加入適量的二氯甲烷，直至新加入的二氯甲烷無色；重復(fù)該步驟三次，其中前兩次加入的為水，最后一次為飽和氯化鈉溶液。把收集的有機層用無水硫酸鈉干燥，減壓旋蒸得到紅褐色粗產(chǎn)物，柱層層析提純，得到目標產(chǎn)物4。ir(kbr)νmax(cm^-1):3442,3314,2922,2854,1646,1604,1512,1468，1350,1249,1174,971,798,736.¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.91(d,j＝5.5hz,3h),8.80(d,j＝4.5hz,1h),8.31(d,j＝8.0hz,1h),8.18(t,j＝8.5hz,2h),8.13(m,3h),7.31(d,j＝3.0hz,1h),7.29(s,4h),6.52(m,1h),4.31–4.24(m,3h),3.75(d,j＝6.5hz,1h),3.66(m,1h),3.52(s,1h),3.35(m,1h),3.28(m,1h),2.08–1.94(m,4h),1.79(m,1h),1.63(s,11h),1.33(d,j＝5.0hz,16h),0.92(m,5h),-2.75(s,1h).