專利名稱：微波輔助離子液體中合成四苯基卟啉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成四苯基卟啉的方法。特別涉及采用離子液體作為溶劑，微波輻射方法快速合成四苯基卟啉。
背景技術(shù)：
四苯基卟啉是卟啉類衍生物中極為重要的化合物之一。傳統(tǒng)的合成方法利用吡啶、甲醇、二甲苯和二氯甲烷等揮發(fā)性強(qiáng)、毒性大的有機(jī)溶劑，使用的催化劑不易回收再利用，造成環(huán)境污染。另外，傳統(tǒng)方法存在反應(yīng)時間較長，產(chǎn)物難分離、產(chǎn)率低。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種以離子液體為反應(yīng)介質(zhì)，雜多酸為催化劑，利用微波輻射合成四苯基卟啉的方法。該方法環(huán)境污染小、反應(yīng)時間短、產(chǎn)物易于分離、產(chǎn)率高、催化劑可回收再利用。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種微波輔助離子液體中合成四苯基卟啉的方法，以離子液體為反應(yīng)介質(zhì)，雜多酸為催化劑，加入苯甲醛和吡咯，在微波功率500～800W、反應(yīng)溫度在150～190℃下、連續(xù)微波輻射5～25分鐘，然后加入無水乙醇靜置24～30小時，抽濾，濾餅用無水乙醇洗滌，45～55℃下真空干燥24～30小時，提純得目標(biāo)產(chǎn)物。其中催化劑與離子液體的摩爾比為1∶75～260；苯甲醛與吡咯和離子液體的摩爾比是1∶0.5～1.5∶2～3所述的離子液體是由BF4-陰離子和咪唑陽離子組成的。所述的雜多酸為硅鎢酸、磷鎢酸或磷鉬酸的一種，優(yōu)選硅鎢酸。
離子液體的合成(1)氯化1-丁基-3-甲基咪唑(BMIC)的合成稱取147.6g(1.8mol)甲基咪唑、188.3mL(1.8mol，ρ＝0.883g/mL)氯代正丁烷加于500mL圓底燒瓶中，控制油浴溫度115℃，回流反應(yīng)48h。反應(yīng)混合液倒入燒杯中冷卻后生成沉淀，過濾，固體用乙腈重結(jié)晶2～3次，真空干燥得白色晶體238.6g，產(chǎn)率76.0％。利用熔點和核磁共振表征產(chǎn)物。
(2)四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑(BMIBF4)離子液體的合成稱取5.4910g(0.05mol)NaBF4、8.7250g(0.05mol)氯化1-丁基-3-甲基咪唑于帶干燥管的250mL磨口錐形瓶中，再加入50mL丙酮，攪拌反應(yīng)24h。過濾，濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出丙酮，真空干燥至恒重得無色透明液體，產(chǎn)量9.9699g，產(chǎn)率為88.3％。利用紅外光譜及核磁共振譜表征產(chǎn)物。
實驗例1 通過實驗室試驗來驗證本發(fā)明。
材料硅鎢酸(H4O40SiW12.26H2O)北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司BMIBF4(四氟硼酸-1-丁基-3-甲咪唑)遼寧大學(xué)提供苯甲醛(C6H5CHO)中國醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司吡咯(C4H5N)Alfa Aesar儀器微波發(fā)生器，XH-100型，北京祥鵠微波技術(shù)有限公司紅外光譜儀，PE Spectrum one傅立葉變換紅外分光光度計將0.3346g(1×10-4mol)硅鎢酸、5.8965g(0.026mol)離子液體BMIBF4、1.01mL(0.01mol)苯甲醛和0.69mL(0.01mol)吡咯加入連有冷凝管的25mL兩口圓底燒瓶中，在微波功率500W，選擇不同的反應(yīng)溫度，連續(xù)輻射5min。反應(yīng)混合液變?yōu)樽虾谏吵硪?，立即加?00mL無水乙醇，靜置24h。抽濾，濾餅用無水乙醇洗滌3次，除去未反應(yīng)的反應(yīng)物。50℃下真空干燥24h，利用柱色譜提純得紫色晶體。產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜儀驗證，結(jié)果見表1。
表1 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響

從表1中可以看出，反應(yīng)溫度對產(chǎn)率有一定的影響。反應(yīng)溫度在130℃時，只得到痕量產(chǎn)物，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)產(chǎn)率有所增大，當(dāng)溫度達(dá)到160℃時，產(chǎn)率達(dá)到27.8％。繼續(xù)升高溫度，產(chǎn)率并沒有增大，幾乎保持不變。本發(fā)明中最佳反應(yīng)溫度為160℃。
實驗例2重復(fù)實驗例1，反應(yīng)溫度為160℃，選擇不同的微波功率進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果見表2。
表2 微波初始功率對產(chǎn)率的影響

從表2可以看出，升溫過程以及溫度維持過程中，不同的初始設(shè)定功率對產(chǎn)率有影響。設(shè)定功率為400W時，反應(yīng)產(chǎn)率為16.6％，當(dāng)初始功率為600W時，產(chǎn)率達(dá)到34.4％。繼續(xù)增大功率，產(chǎn)率幾乎保持不變。本發(fā)明中最佳微波功率為600W。
實驗例3重復(fù)實驗例1，反應(yīng)溫度為160℃，微波輻射功率為600W，選擇不同的反應(yīng)時間進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果見表3。
表3 微波輻射時間對產(chǎn)率的影響

從表3可以看出，與常規(guī)加熱方法合成四苯基卟啉(2h左右)相比，微波能顯著縮短反應(yīng)時間，且使副反應(yīng)減少，產(chǎn)率提高。這是因為從卟啉化合物合成的反應(yīng)機(jī)理看，中間體—鏈狀四苯甲醛和四吡咯的聚合物關(guān)環(huán)是整個反應(yīng)的速率控制步驟。在微波誘導(dǎo)作用下，極性粒子相對運動能量增大且運動速度很快，極性兩端原子碰撞頻率大大加快，有效碰撞次數(shù)也相應(yīng)增加，從而使反應(yīng)速率大大提高。輻射時間達(dá)到15min時，產(chǎn)率達(dá)到39.5％，隨著輻射時間的增加，產(chǎn)率幾乎不變。本發(fā)明中最佳反應(yīng)時間為15min。
實驗例4按表4稱取硅鎢酸、分別同5.8965g(0.026mol)離子液體BMIBF4、1.01mL(0.01mol)苯甲醛和0.69mL(0.01mol)吡咯加入連有冷凝管的25mL兩口圓底燒瓶中，在微波功率600W，反應(yīng)溫度160℃下，連續(xù)輻射15min。反應(yīng)混合液變?yōu)樽虾谏吵硪?，立即加?00ml無水乙醇，靜置24h。抽濾，濾餅用無水乙醇洗滌3次，除去未反應(yīng)的反應(yīng)物。50℃下真空干燥24h，利用柱色譜提純得紫色晶體。產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜儀驗證，結(jié)果見表4。
表4 催化劑與BMIBF4離子液體的摩爾比對產(chǎn)率的影響

表4中的數(shù)據(jù)表明，催化劑酸度對產(chǎn)率有較大影響。催化劑酸度過大，吡咯易與酸作用而發(fā)生開環(huán)聚合；酸度太小，催化能力弱，反應(yīng)速度慢。本發(fā)明中最佳的硅鎢酸與離子液體的摩爾比為1∶87。
實驗例5重復(fù)實驗例4，取硅鎢酸與離子液體的摩爾比為1∶87，選擇不同的離子液體為介質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果見表5。
表5 不同離子液體對產(chǎn)率的影響

從表5中看出，除BMIBF4離子液體可在微波輻射下反應(yīng)外，其它四種離子液體在室溫下立即發(fā)生反應(yīng)并放出大量的熱，在BMINO3中反應(yīng)后生成黑色膠狀物，在BPBF4和BPNO3中均生成紫紅色固體和部分黑色膠狀物，在BMIPF6中生成紫黑色固體。其中生成的黑色膠狀物為吡咯的直鏈聚合物，可能是因為催化劑酸性太強(qiáng)所致。本發(fā)明中BMIBF4離子液體是最佳反應(yīng)介質(zhì)。
實施例6重復(fù)實驗例4，取硅鎢酸與離子液體的摩爾比為1∶87，向回收的離子液體-催化劑體系中直接加入反應(yīng)物，結(jié)果見表6。
表6 離子液體重復(fù)使用對產(chǎn)率的影響

產(chǎn)物四苯基卟啉不溶于乙醇，而離子液體和催化劑均可溶于乙醇，因此可通過蒸發(fā)濾液中的乙醇實現(xiàn)離子液體和催化劑體系的循環(huán)使用。從表6中的數(shù)據(jù)看出，離子液體和催化劑體系重復(fù)使用后，四苯基卟啉的產(chǎn)率仍然較高。
本發(fā)明的有益效果與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于在生產(chǎn)過程中沒有使用揮發(fā)性強(qiáng)、毒性大的有機(jī)溶劑，因而緩解了對環(huán)境造成的污染；離子液體作為一種綠色溶劑，它有著不同于水及普通有機(jī)溶劑的諸多性質(zhì)，如具有高流動性、低熔點、液態(tài)范圍寬、不易揮發(fā)、低毒性、不易燃燒、高電導(dǎo)率、可溶解多種物質(zhì)和沒有可測量的蒸氣壓等特點，因而也不會對環(huán)境造成污染，而且易與產(chǎn)物分離，易于回收，可反復(fù)使用；微波加熱與傳統(tǒng)的加熱方法相比具有更高的反應(yīng)速率和良好的選擇性，可縮短反應(yīng)時間，增加產(chǎn)量，可在較短時間內(nèi)考察反應(yīng)的可行性。離子液體具有較強(qiáng)的極性，能夠強(qiáng)烈吸收微波加快反應(yīng)進(jìn)行，時微波反應(yīng)的理想介質(zhì)。本發(fā)明克服了有機(jī)溶劑揮發(fā)性強(qiáng)，毒性大的缺點，在微波輻射作用下，在綠色溶劑——離子液體中快速、高效的制備四苯基卟啉，離子液體可反復(fù)使用，生產(chǎn)成本低、工藝簡單、緩解了對環(huán)境造成的污染。
具體實施例方式實施例所采用的原材料、儀器、設(shè)備同前實驗例。
實施例1將1.0038g(3×10-4mol)硅鎢酸、5.8965g(0.026mol)離子液體BMIBF4、1.0612g(0.01mol)苯甲醛和0.6709g(0.01mol)吡咯加入連有冷凝管的25mL兩口圓底燒瓶中，在微波功率600W，反應(yīng)溫度160℃下，連續(xù)輻射15min，反應(yīng)混合液變?yōu)樽虾谏吵硪?，立即加?00ml無水乙醇，靜置24h。抽濾，濾餅用無水乙醇洗滌3次，除去未反應(yīng)的反應(yīng)物。50℃下真空干燥24h得紫色固體，利用柱色譜提純得紫色晶體。產(chǎn)率為64.3％。
實施例2將0.2576g(7.7×10-5mol)硅鎢酸、4.5358g(0.02mol)離子液體BMIBF4、1.0612g(0.01mol)苯甲醛和0.3355g(0.005mol)吡咯加入連有冷凝管的25mL兩口圓底燒瓶中，固定微波功率500W，在反應(yīng)溫度150℃下，連續(xù)輻射5min。反應(yīng)混合液變?yōu)樽虾谏吵硪?，立即加?00ml無水乙醇，靜置過夜。抽濾，濾餅用無水乙醇洗滌3次，除去未反應(yīng)的反應(yīng)物。45℃下真空干燥24h得紫色固體，利用柱色譜提純得紫色晶體。產(chǎn)率為20.3％。
實施例3
將1.3384g(4×10-4mol)硅鎢酸、6.8038g(0.03mol)離子液體BMIBF4、1.0612g(0.01mol)苯甲醛和1.0064g(0.015mol)吡咯加入連有冷凝管的25mL兩口圓底燒瓶中，在微波功率800W，反應(yīng)溫度190℃下，連續(xù)輻射25min。反應(yīng)混合液變?yōu)樽虾谏吵硪海⒓醇尤?00ml無水乙醇，靜置過夜。抽濾，濾餅用無水乙醇洗滌3次，除去未反應(yīng)的反應(yīng)物。55℃下真空干燥30h得紫色固體，利用柱色譜提純得紫色晶體。產(chǎn)率為37.2％。
實施例4將0.5584g(3×10-4mol)磷鉬酸、5.8965g(0.026mol)離子液體BMIBF4、1.0612g(0.01mol)苯甲醛和0.6709g(0.01mol)吡咯加入連有冷凝管的25mL兩口圓底燒瓶中，在微波功率600W，反應(yīng)溫度160℃下，連續(xù)輻射15min，反應(yīng)混合液變?yōu)樽虾谏吵硪?，立即加?00ml無水乙醇，靜置24h。抽濾，濾餅用無水乙醇洗滌3次，除去未反應(yīng)的反應(yīng)物。50℃下真空干燥24h得紫色固體，利用柱色譜提純得紫色晶體。產(chǎn)率為61.9％。
實施例5將0.8640g(3×10-4mol)磷鎢酸、5.8965g(0.026mol)離子液體BMIBF4、1.0612g(0.01mol)苯甲醛和0.6709g(0.01mol)吡咯加入連有冷凝管的25mL兩口圓底燒瓶中，在微波功率600W，反應(yīng)溫度160℃下，連續(xù)輻射15min，反應(yīng)混合液變?yōu)樽虾谏吵硪?，立即加?00ml無水乙醇，靜置24h。抽濾，濾餅用無水乙醇洗滌3次，除去未反應(yīng)的反應(yīng)物。50℃下真空干燥24h得紫色固體，利用柱色譜提純得紫色晶體。產(chǎn)率為61.3％。
權(quán)利要求
1.一種微波輔助離子液體中合成四苯基卟啉的方法，其特征在于以離子液體為反應(yīng)介質(zhì)，雜多酸為催化劑，加入苯甲醛和吡咯，在微波功率500～800W、反應(yīng)溫度150～190℃下、連續(xù)微波輻射5～25分鐘，然后加入無水乙醇靜置24～30h，抽濾，濾餅用無水乙醇洗滌，45～55℃下真空干燥24～30h，提純得目標(biāo)產(chǎn)物，其中催化劑與離子液體的摩爾比為1∶75～260；苯甲醛與吡咯和離子液體的摩爾比是1∶0.5～1.5∶2～3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波輔助離子液體中合成四苯基卟啉的方法，其特征在于所述的離子液體是由BF4-陰離子和咪唑類陽離子組成的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波輔助離子液體中合成四苯基卟啉的方法，其特征在于所述的雜多酸為硅鎢酸、磷鎢酸或磷鉬酸的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的微波輔助離子液體中合成四苯基卟啉的方法，其特征在于所述的雜多酸為硅鎢酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波輔助離子液體中合成四苯基卟啉的方法，其特征在于所述的催化劑與離子液體的摩爾比為1∶87。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波輔助離子液體中合成四苯基卟啉的方法，其特征在于所述反應(yīng)溫度為160℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波輔助離子液體中合成四苯基卟啉的方法，其特征在于所述微波輻射時間為15min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波輔助離子液體中合成四苯基卟啉的方法，其特征在于所述微波功率為600W。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成四苯基卟啉的方法，特別涉及一種微波輔助離子液體中合成四苯基卟啉的方法，以離子液體為反應(yīng)介質(zhì)，雜多酸為催化劑，加入苯甲醛和吡咯，在微波功率500～800W、反應(yīng)溫度150～190℃下、連續(xù)微波輻射5～25分鐘，然后加入無水乙醇靜置24～30h，抽濾，濾餅用無水乙醇洗滌，45～55℃下真空干燥24～30h，提純得目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明離子液體易與產(chǎn)物分離，易于回收，可反復(fù)使用；微波加熱可縮短反應(yīng)時間，增加產(chǎn)量。本發(fā)明克服了有機(jī)溶劑揮發(fā)性強(qiáng)，毒性大的缺點，生產(chǎn)成本低、工藝簡單、緩解了對環(huán)境造成的污染。
文檔編號B01J23/16GK1974571SQ200610134739
公開日2007年6月6日 申請日期2006年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月13日
發(fā)明者宋溪明, 吳蘋, 吳秋華, 王康 申請人:遼寧大學(xué)